利用噴墨打印制造聚合物顆粒和粗糙涂層的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明一般涉及一種用于制造由熱塑性塑料和/或彈性體和/或熱固體(duromer) 構(gòu)成的聚合物顆粒和聚合結(jié)構(gòu)、在下文中簡(jiǎn)稱為顆粒或聚合物顆粒的方法。具體而言，本發(fā) 明涉及一種用于制造粗糙聚合物涂層的方法、一種包括具有至少一個(gè)粗糙聚合物涂層的襯 底或載體材料的打印制品以及一種用于在襯底或載體材料上制造粗糙聚合物涂層的相應(yīng) 裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 使用打印頭在襯底上制造3D結(jié)構(gòu)的方法在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的。在這些方法中使 用了顆粒或包含顆粒的溶液。
[0003] WO 2011/077200A1描述了一種方法，在其中例如顏料和閃光的金屬顆粒或玻璃顆 粒涂覆到襯底上。為了保證顆粒的粘合性，所述襯底具有可固化的涂層，在其上顆粒在涂覆 后固化。在所述方法中，粘合劑部分地涂覆到襯底上，并且顆粒然后分散到襯底上。在接下 來(lái)的步驟中固化粘合劑，以及最后，不位于粘性涂層的區(qū)域中的多余顆粒被吸出或以其它 方式去除。
[0004] DE 102010063982A1描述了一種在襯底上制造 3D結(jié)構(gòu)的方法，在其中具有顆粒的 溶液從噴嘴開(kāi)口噴射到襯底上。大部分所用的溶劑在飛行中蒸發(fā)，使得在飛行中的每個(gè)微 滴形成3D結(jié)構(gòu)。所述方法利用了在按需供墨式(D0D)噴墨頭的相應(yīng)激活的情況下除了所希 望的微滴還導(dǎo)致產(chǎn)生衛(wèi)星微滴的通常不希望的效果。在極端情況下，激活可以以這樣的方 式進(jìn)行，使得僅形成小衛(wèi)星微滴。這使得可以產(chǎn)生比對(duì)應(yīng)于所用的D0D噴墨頭的噴嘴直徑的 微滴顯著更小的微滴質(zhì)量。由于其尺寸，這些微滴具有特別高的蒸氣壓，這有助于實(shí)現(xiàn)在飛 行期間干燥的目的。
[0005] 所用的涂層制劑的示例包括如下膠體油墨，其具有高單分散性的有機(jī)聚苯乙烯微 球體或無(wú)機(jī)聚苯乙烯微球體、或可選地?zé)o機(jī)硅微球體、即高度專用的涂覆劑。因此高度限制 了用于DE 102010063982A1中所述目的的涂覆劑的選擇。
[0006] 在所述方法中，在微滴飛行過(guò)程中的溶劑的蒸發(fā)導(dǎo)致微滴內(nèi)的微粒自組織成結(jié)晶 球形聚集體。
[0007] 所述方法的目的也是通過(guò)在飛行中形成的聚集體來(lái)允許使用根據(jù)簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)的 "干燥自組裝"方法制造具有特殊的光子性質(zhì)的聚集的3D結(jié)構(gòu)，而不必依賴于特定的高度疏 水的襯底等。
[0008] 專利說(shuō)明書(shū)GB 2233928B和US 5059266描述了一種用于使用具有各種顏色或具有 各種聚合性能的可UV固化的油墨制造3D物體的3D打印方法。所述方法利用了微滴在飛行中 的（部分的）固化，以防止顏色彼此混合，因?yàn)轭A(yù)固化的夜滴具有極高的粘度或者甚至是固 體。
[0009] 打印方法的另一設(shè)計(jì)涉及噴墨機(jī)在殼體中的放置，其完全可以通過(guò)抽真空和隨后 的用惰性氣體的填充的在惰性氣體氣氛中運(yùn)行，從而防止不飽和丙烯酸酯化合物的自由基 聚合中固有的稱為氧氣抑制的問(wèn)題。氧氣具有通過(guò)積累在反應(yīng)性自由基上并由此防止或至 少阻礙完全聚合而阻斷自由基鏈反應(yīng)的特性。即使這種抑制可以通過(guò)適當(dāng)?shù)奶砑觿┒灰?制，但為了防止它使用惰性氣體氣氛，從能量的觀點(diǎn)來(lái)看它仍然是更加有利的。此外，這避 免了對(duì)上述的添加劑的需求。
[0010]在DE 102010063982A1中，在其中制備晶體陣列是重要的，特別是利用了微晶的光 學(xué)性質(zhì)，而機(jī)械和美學(xué)性能或其他功能性質(zhì)不發(fā)揮作用。GB 2233928B和US 5059266涉及的 是實(shí)現(xiàn)3D形狀，而不是涂層本身。
[0011]通常使用涂層的目的是實(shí)現(xiàn)最廣泛可行的各種材料和表面性質(zhì)和功能。在流體涂 覆劑的情況下，為此可以使用流體和固體組分。這里，固體組分用于廣泛的目的。例如，可以 使用固體，以便實(shí)現(xiàn)無(wú)光澤涂層或以便影響表面性能，例如滑動(dòng)摩擦力。該方法的缺點(diǎn)是， 顆粒均勻分布在涂層材料中，因此不能特定地施加到表面上。顆粒也可以包含在涂層中，以 便影響涂層的機(jī)械性能。例如，顆粒可以加入到涂層中，以提高其耐擦傷性。使用顏料也是 常見(jiàn)的。此外，涂層的磁性特性的傳導(dǎo)性也可以受到使用顆粒的影響。代表所有上述顆粒類 型的材料基于特定的顆粒尺寸發(fā)揮其作用，其結(jié)果是它們不能以任何所希望的小尺寸來(lái)制 造。
[0012] 在使用噴墨噴嘴時(shí)，由于在微米范圍內(nèi)的較小的噴射直徑，具有對(duì)使用顆粒的限 制。過(guò)大的顆?？梢宰枞麌娮觳⒁虼丝赡芷茐膰娔^。除了這種風(fēng)險(xiǎn)，直徑大于噴嘴直徑的 顆粒不能通過(guò)噴墨法進(jìn)行處理。
[0013] EP 1037716B1或DE 69822201T2涉及使用受控的微滴制備的層狀結(jié)構(gòu)及其制備方 法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 這里所述的本發(fā)明涉及使用噴墨技術(shù)由流體制劑制備的聚合物顆粒和涂層。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)了可以使用噴墨技術(shù)涂覆顆粒的目的。它利用了噴墨技術(shù) 的允許顆粒以在時(shí)間和空間上有針對(duì)性的方式通過(guò)噴嘴的數(shù)碼激活來(lái)涂覆的性能。
[0016] 用于制造根據(jù)本發(fā)明的顆粒的噴墨技術(shù)的另一優(yōu)點(diǎn)在于所述方法的在粒徑方面 的靈活性。不僅可以通過(guò)在噴嘴尺寸和可實(shí)現(xiàn)的分辨率方面適當(dāng)?shù)剡x擇打印頭來(lái)實(shí)現(xiàn)微滴 尺寸和位置精度上的有針對(duì)性的效果，而且微滴尺寸可以在較寬范圍內(nèi)通過(guò)影響噴嘴控 制、甚至在大幅小于打印頭的指定的微滴尺寸的區(qū)域中通過(guò)利用DE 102010063982A1中公 開(kāi)的方法并激活具有不適合單個(gè)微滴的信號(hào)的打印頭來(lái)調(diào)節(jié)。
[0017] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，用于用噴墨噴嘴處理的流體制劑應(yīng)當(dāng)優(yōu)選不含固體。因 此，顆?？梢哉f(shuō)是在原位制造的。由于不存在固體內(nèi)含物而防止了噴嘴開(kāi)口的堵塞。這使得 可以獲得在尺寸上比使用分散體取得的顆粒更大的顆粒。顆粒的原位制造是有利的，因?yàn)?例如它避免了需要相應(yīng)的基質(zhì)或使用添加的接合劑和/或用于在相應(yīng)流體制劑中穩(wěn)定顆粒 的賦形劑。
[0018] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種使用噴墨打印頭制造聚合物顆粒的方法。
[0019] 具體而言，使用該方法使得可以將粗糙聚合物涂層涂覆到襯底上。具體而言，術(shù)語(yǔ) "粗糙涂層"應(yīng)當(dāng)理解為是指表面凹凸不平的或有紋理的涂層。這樣的涂層在文獻(xiàn)中稱為紋 理漆。本發(fā)明的另一目的是提供一種通過(guò)噴墨打印使襯底涂覆有粗糙聚合物涂層的裝置和 制造具有粗糙聚合物涂層的襯底。
[0020] 所述目的通過(guò)獨(dú)立權(quán)利要求的主題來(lái)實(shí)現(xiàn)。有利的實(shí)施方案及其變型是從屬權(quán)利 要求的主題。
[0021] 在根據(jù)本發(fā)明所提供的聚合物顆粒的制造方法中，用于用噴墨噴嘴處理的流體制 劑通過(guò)噴墨打印頭以微滴的形式從所述噴嘴噴出，所述微滴在飛行中通過(guò)輻射至少部分地 固化，使得在撞擊或收集下，由流體微滴獲得聚合物顆粒。噴墨打印頭具有至少一個(gè)噴嘴， 通過(guò)其用于用噴墨噴嘴處理的流體制劑以響應(yīng)于電信號(hào)的流體微滴的形式噴射。
[0022] 特別是，該方法使得可以在撞擊或收集在襯底或載體材料上之前獲得由流體微滴 形成的球形或基本上球形的聚合物顆粒。
[0023] 固化通過(guò)聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的流體制劑包括至少一種具有至 少一種可聚合基團(tuán)的預(yù)聚物和/或單體。在這種情況下，可聚合基團(tuán)可自由基(radically) 聚合和/或交聯(lián)。特別是，用于用噴墨噴嘴處理的流體制劑包括例如至少一種預(yù)聚物和/或 低聚物在至少一種單體和/或反應(yīng)性稀釋液中的溶液。
[0024] 此外，用于用噴墨噴嘴處理的流體制劑包含至少一種光敏引發(fā)劑，術(shù)語(yǔ)光敏引發(fā) 劑應(yīng)理解為既指光敏引發(fā)劑，也指光敏劑和/或增效劑。
[0025] 使用輻射源，輻射通過(guò)輻射源引導(dǎo)到飛行中的微滴上。電子束固化也是可以想到 的。
[0026] 光敏引發(fā)劑和用在UV或VIS范圍內(nèi)的輻射固化中的輻射的波長(zhǎng)以這樣的方式彼此 協(xié)調(diào)，使得光敏引發(fā)劑在輻射的影響下觸發(fā)聚合物和/或單體中的可聚合基團(tuán)的自由基聚 合和/或交聯(lián)。
[0027] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，用于用噴墨噴嘴處理的流體制劑包含每預(yù)聚物鏈或單體具有 至少兩個(gè)可聚合基團(tuán)的預(yù)聚物和/或單體。這在各聚合物鏈的交聯(lián)方面是特別有利的。
[0028] 使用噴墨打印頭和在飛行期間固化微滴形式的用于用噴墨噴嘴處理的流體制劑 使得可以使用具有低粘度的相應(yīng)的流體制劑，這在加工性能方面是特別有利的。此外，顆粒 的形成通過(guò)工藝參數(shù)控制，特別是通過(guò)所用的打印頭的噴射條件和顆粒在飛行過(guò)程中的固 化，使得人們可以省略例如用于用噴墨噴嘴使用的流體制劑中的自組織或顆粒組分。這使 得可以大范圍選擇合適的預(yù)聚物和單體。
[0029] 通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的照射在飛行中的微滴的效果，在固化從液態(tài)經(jīng)由凝膠或溶膠/ 凝膠態(tài)到固態(tài)的情況下，各微滴至少部分地固化。除了其它因素，可實(shí)現(xiàn)的狀態(tài)取決于紫外 線劑量。在一種可能性中，在微滴在表面上保持其粘合性能的情況下，固化可以通過(guò)有針對(duì) 性使用氧氣抑制來(lái)進(jìn)行，以在體積的基礎(chǔ)上固化微滴?；蛘?，所使用的UV光的波長(zhǎng)可以結(jié)合 光敏引發(fā)劑和任選的UV吸收劑來(lái)調(diào)節(jié)，以僅固化表面。當(dāng)然，完全的表面硬化和完全硬化也 可以通過(guò)適當(dāng)選擇成分和UV輻射源來(lái)實(shí)現(xiàn)。固化確保了尺寸穩(wěn)定性，從而獲得聚合物顆粒。