以葡萄皮為原料制備重金屬吸附劑的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種以葡萄皮為原料制備重金屬吸附劑的方法，包括以下步驟：1)將葡萄皮干燥，粉碎，得到葡萄皮粉；2)將葡萄皮粉和硅酸溶液混合，同時(shí)通入氮?dú)猓缓蠹尤胂跛徕嬩@和丙烯酸甲酯進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，加入對(duì)苯二酚中止反應(yīng)，過(guò)濾，將濾餅用丙酮洗滌，干燥，即為接枝共聚物；3)向干燥的接枝共聚物中加入氫氧化鈉溶液，在60～70℃、超聲波5萬(wàn)～10萬(wàn)Hz、200～500MPa下進(jìn)行皂化處理10～15h，冷卻，調(diào)節(jié)pH至6～7，過(guò)濾，將濾餅用丙酮洗滌，干燥，即為重金屬吸附劑。本發(fā)明的吸附劑僅總負(fù)電荷高，且比表面積大，對(duì)重金屬的吸附能力好。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
以葡萄皮為原料制備重金屬吸附劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于污水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以葡萄皮為原料制備重金屬吸附劑 的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 重金屬?gòu)V泛存在于大氣、水體、土壤環(huán)境中，主要為汞、鉻、鎘、鉛、銅等，重金屬進(jìn) 入環(huán)境后不能被生物降解，通過(guò)食物鏈循環(huán)，并最終在生物體內(nèi)積累，破壞生物體的正常生 理代謝活動(dòng)，進(jìn)而危害人體健康。農(nóng)林廢棄物是農(nóng)、林業(yè)生產(chǎn)和加工過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品， 具有價(jià)格低、產(chǎn)量大、可再生、再生周期短、可生物降解、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)。農(nóng)林廢棄物 的孔隙度較高，比表面積較大，可以與金屬離子發(fā)生物理吸附，有些農(nóng)林廢棄物還含有具有 金屬離子結(jié)合能力的活性物質(zhì)，可以直接用作金屬離子吸附劑，這類(lèi)物質(zhì)既有單寧、黃酮醇 等多羥基酚類(lèi)物質(zhì)，又含有羥基、羧基的纖維素、半纖維素、果膠質(zhì)的多糖類(lèi)物質(zhì)和木質(zhì)素。 將農(nóng)林廢棄物用于去除廢水中的金屬離子，既能降低廢水處理成本，又能充分利用現(xiàn)有的 綠色資源，為農(nóng)林廢棄物的綜合利用提供新途徑。
[0003] 農(nóng)林廢棄物一般直接用于用作金屬離子吸附劑時(shí)，存在比表面積小，吸附能力差 的缺點(diǎn)，而且由于低分子量的可溶酚溶解會(huì)造成處理后廢水顏色加深，削弱了對(duì)金屬離子 的吸附能力。因此，一般需要對(duì)農(nóng)林廢棄物進(jìn)行化學(xué)改性，化學(xué)改性常采用接枝共聚改性， 接枝共聚改性后羧基含量較多，總負(fù)電荷數(shù)大大提高，對(duì)重金屬的吸附能力大大增強(qiáng)，但是 比表面積卻大幅降低。據(jù)統(tǒng)計(jì)，一般農(nóng)林廢棄物干燥粉末的比表面積在幾到幾十m 2/g左右， 經(jīng)接枝改性后，其比表面積反而遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于初始比表面。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種以葡萄皮為原料制備重金屬吸附劑的方法， 該方法制得的吸附劑不僅總負(fù)電荷高，且比表面積大，對(duì)重金屬的吸附能力好。
[0005] 本發(fā)明提供的技術(shù)方案是提供一種以葡萄皮為原料制備重金屬吸附劑的方法，包 括以下步驟：
[0006] 1)將葡萄皮干燥，粉碎，得到葡萄皮粉；
[0007] 2)將葡萄皮粉和硅酸溶液混合，同時(shí)通入氮?dú)庵敝僚懦w系中的氧氣，攪拌0.5~ lh，然后將溫度降至30°C以下，加入硝酸鈰銨和丙烯酸甲酯進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)1~2h，加入 對(duì)苯二酚中止反應(yīng)，過(guò)濾，將濾餅用丙酮洗滌，干燥，即為接枝共聚物；
[0008] 3)向干燥的接枝共聚物中加入氫氧化鈉溶液，在60~70°C、超聲波5萬(wàn)~10萬(wàn)Hz、 200~500MPa下進(jìn)行阜化處理10~15h，冷卻，調(diào)節(jié)pH至6~7，過(guò)濾，將濾餅用丙酮洗滌，干 燥，即為重金屬吸附劑。
[0009] 步驟1)中，葡萄皮粉碎至60~100目。
[0010] 步驟2)中，所述葡萄皮粉與硅酸溶液的料液比為1:100~150g/ml。硅酸不僅起到 酸化的作用，還可以將H2Si0 3與葡萄皮中纖維素、果膠質(zhì)以及木質(zhì)素進(jìn)行反應(yīng)，使得Si02進(jìn) 入到網(wǎng)狀纖維素、果膠質(zhì)以及木質(zhì)素等大分子中。
[0011] 步驟2)中，所述硅酸溶液的濃度為2~3mol/L。
[0012] 步驟2)中，硝酸鈰銨的加入量為5~6mmol/L，即每L溶液中硝酸鈰銨的含量為5~ 6mmol〇
[0013] 步驟2)中，丙烯酸甲酯的加入量為0.5~0.8mol/L，即每L溶液中丙烯酸甲酯的含 量為 0.5 ~0.8mol。
[0014]步驟3)中，氫氧化鈉溶液此時(shí)既可以產(chǎn)生皂化作用，將-C00CH3轉(zhuǎn)化為-C0(T增加 羧基活性官能團(tuán)，還有一個(gè)更為重要的作用是，在超聲波以及高壓條件下，與接枝共聚物中 的Si02反應(yīng)生成可溶性的Na 2Si03小分子，而Na2Si03小分子溶于水，很容易洗去，從而在接枝 共聚物上留下無(wú)數(shù)個(gè)半徑約為0.6~0.8nm的微孔，從而大大提高了接枝共聚物的比表面 積。
[0015]步驟3)中，氫氧化鈉溶液的濃度為0.5~lmol/L〇
[0016] 步驟3)中，將干燥后的粉末研磨至粒度為0.45mm以下。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制得的重金屬吸附劑不僅總負(fù)電荷數(shù)高（即-C0(T)，可吸 附大量重金屬離子，而且比表面積也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于初始比表面積。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但不作為對(duì)本發(fā)明的限定。
[0019] 實(shí)施例1
[0020] 1)將葡萄皮粉碎至60目，干燥，得到葡萄皮粉；
[0021] 2)在三口瓶中加入lg葡萄皮粉和100ml 2mol/L硅酸，通入氮?dú)庵敝僚懦w系中的 氧氣，攪拌〇. 5h，然后將溫度降至30°C以下，加入硝酸鈰銨至濃度為5mmol/L(即三口瓶每L 溶液中硝酸鈰銨的含量為5mmol)和丙烯酸甲酯至濃度為0.5mol/L(即三口瓶每L溶液中丙 烯酸甲酯的含量為〇. 5mol)進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)lh，加入2ml 5 %對(duì)苯二酚中止反應(yīng)，過(guò)濾，將 濾餅用蒸餾水洗滌，在60°C下干燥后，在索氏提取器中用丙酮洗去均聚物，干燥，即為接枝 共聚物；
[0022] 3)將干燥后的接枝共聚物中加入1000ml 0.5m〇VL氫氧化鈉溶液，在60°C、超聲波 5萬(wàn)Hz、200MPa下進(jìn)行皂化處理10h，冷卻后，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至6,過(guò)濾，將濾餅用丙酮洗 滌，在60°C下干燥，研成粒度在0.45mm以下，即為重金屬吸附劑。
[0023] 實(shí)施例2
[0024] 1)將葡萄皮粉碎至100目，干燥，得到葡萄皮粉；
[0025] 2)在三口瓶中加入lg葡萄皮粉和150ml 3mol/L硅酸，通入氮?dú)庵敝僚懦w系中的 氧氣，攪拌lh，然后將溫度降至30°C以下，加入硝酸鈰銨至濃度為6mmol/L(即三口瓶每L溶 液中硝酸鈰銨的含量為6mmol)和丙烯酸甲酯至濃度為0.8mol/L(即三口瓶每L溶液中丙烯 酸甲酯的含量為〇. 8mol)進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)2h，加入2ml 5%對(duì)苯二酚中止反應(yīng)，過(guò)濾，將濾 餅用蒸餾水洗滌，在60°C下干燥后，在索氏提取器中用丙酮洗去均聚物，干燥，即為接枝共 聚物；
[0026] 3)將干燥后的接枝共聚物中加入1500ml lmol/L氫氧化鈉溶液在70°C、超聲波10 萬(wàn)Hz、500MPa下進(jìn)行皂化處理15h，冷卻后，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至7,過(guò)濾，將濾餅用丙酮洗 滌，在60°C下干燥，研成粒度在0.45mm以下，即為重金屬吸附劑。
[0027] 實(shí)施例3
[0028] 1)將葡萄皮粉碎至80目，干燥，得到葡萄皮粉；
[0029] 2)在三口瓶中加入lg葡萄皮粉和120ml 2.5mol/L硅酸，通入氮?dú)庵敝僚懦w系中 的氧氣，攪拌〇.8h，然后將溫度降至30°C以下，加入硝酸鈰銨至濃度為5.5mmol/L(即三口瓶 每L溶液中硝酸鈰銨的含量為5.5mmol)和丙烯酸甲酯至濃度為0.6mol/L(即三口瓶每L溶液 中丙烯酸甲酯的含量為〇. 6mol)進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)1.5h，加入2ml 5 %對(duì)苯二酚中止反應(yīng)， 過(guò)濾，將濾餅用蒸餾水洗滌，在60°C下干燥后，在索氏提取器中用丙酮洗去均聚物，干燥，即 為接枝共聚物；
[0030] 3)將干燥后的接枝共聚物中加入100ml 0.8mol/L氫氧化鈉溶液在65°C、超聲波8 萬(wàn)Hz、350MPa下進(jìn)行皂化處理12h，冷卻后，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至6.5，過(guò)濾，將濾餅用丙酮洗 滌，在60°C下干燥，研成粒度在0.45mm以下，即為重金屬吸附劑。
[0031] 實(shí)施例4
[0032] 1)將葡萄皮粉碎至60目，干燥，得到葡萄皮粉；
[0033] 2)在三口瓶中加入lg葡萄皮粉和150ml 2mol/L硅酸，通入氮?dú)庵敝僚懦w系中的 氧氣，攪拌lh，然后將溫度降至30°C以下，加入硝酸鈰銨至濃度為5mmol/L(即三口瓶每L溶 液中硝酸鈰銨的含量為5mmo 1)和丙烯酸甲酯至濃度為0.8mo 1 /L (即三口瓶每L溶液中丙烯 酸甲酯的含量為〇. 8mol)進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)lh，加入2ml 5%對(duì)苯二酚中止反應(yīng)，過(guò)濾，將濾 餅用蒸餾水洗滌，在60°C下干燥后，在索氏提取器中用丙酮洗去均聚物，干燥，即為接枝共 聚物；
[0034] 3)將干燥后的接枝共聚物中加入100ml lmol/L氫氧化鈉溶液在60°C、超聲波10萬(wàn) Hz、200MPa下進(jìn)行皂化處理15h，冷卻后，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至6，過(guò)濾，將濾餅用丙酮洗滌， 在60°C下干燥，研成粒度在0.45mm以下，即為重金屬吸附劑。
[0035] 對(duì)照例
[0036] 1)將葡萄皮粉碎至60目，干燥，得到葡萄皮粉；
[0037] 2)在三口瓶中加入lg葡萄皮粉和100ml 2X10-Vol/L硝酸，通入氮?dú)庵敝僚懦w 系中的氧氣，攪拌〇.5h，然后將溫度降至30°C以下，加入硝酸鈰銨至濃度為5mmol/L和丙烯 酸甲酯至濃度為〇 . 5mol/L進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)lh，加入2ml 5 %對(duì)苯二酚中止反應(yīng)，過(guò)濾，將 濾餅用蒸餾水洗滌，在60°C下干燥后，在索氏提取器中用丙酮洗去均聚物，干燥，即為接枝 共聚物；
[0038] 3)將干燥后的接枝共聚物在1000ml 0.5mol/L氫氧化鈉溶液進(jìn)行皂化處理10h，冷 卻后，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至6，過(guò)濾，將濾餅用丙酮洗滌，在60 °C下干燥，研成粒度在0.45mm 以下，即為重金屬吸附劑。
[0039] 實(shí)驗(yàn)例
[0040] 1、比表面積和總負(fù)電荷測(cè)試
[0041 ] 1.1用全自動(dòng)吸附儀(ASAP2010,美國(guó)MICRMER ITICS)測(cè)定實(shí)施例1~4制得的重 金屬吸附劑的比表面積，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0042] 1.2用改進(jìn)的Boehm法測(cè)定實(shí)施例1~4制得的重金屬吸附劑的總負(fù)電荷數(shù)，結(jié)果見(jiàn) 表1。
[0043] 表1本發(fā)明的重金屬吸附劑的比表面積及總負(fù)電荷數(shù)
[0044]
[0045] 2、含銅電鍍廢水的處理
[0046] 取自某電鍍廠含銅廢水1000ml，其理化參數(shù)為：pH為5.5、電導(dǎo)率為13.06yS/cm、 Cu2+濃度為14.33mg/L。采用靜態(tài)吸附法，將實(shí)施例1~4以及對(duì)照例制得的吸附劑，實(shí)施例1 ~4的吸附劑的添加量為lg(lg/L)，對(duì)照例的添加量為5g(5g/L)，投入到含銅廢水中，檢測(cè) 去除率，結(jié)果見(jiàn)表2。
[0047] 表2本發(fā)明的吸附劑對(duì)含銅電鍍廢水的處理
[0048]
[0050]由表2可知，實(shí)施例1~4的吸附劑對(duì)銅的去除率較高，水樣中殘余銅濃度小于 〇.5mg/L，達(dá)到國(guó)家第二類(lèi)污染物最高允許排放濃度的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，吸附效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于對(duì)照 例。不僅如此，實(shí)施例1~4的吸附劑用量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于對(duì)照例。
[0051 ] 3、冶金廠廢水的處理
[0052] 取某冶金廠廢水，將實(shí)施例1~4的吸附劑以及對(duì)照例1的吸附劑用于該廠廢水的 處理。該水樣主要含有附2+、〇1 2+、〇)2+、2112+、？132+，測(cè)得水樣初始?!12.35，調(diào)節(jié)?!1為5.0~5.3， 分別加入l〇g/L的對(duì)照例的吸附劑以及2g/L的實(shí)施例1~4的吸附劑，吸附4h后，測(cè)溶液中重 金屬離子濃度，結(jié)果見(jiàn)表3。
[0053] 表3本發(fā)明的吸附劑對(duì)冶金廠廢水的處理效果
[0054]
[0055] 由表3可知，實(shí)施例1~4的吸附劑對(duì)重金屬的去除率高，水樣中殘余重金屬離子濃 度小于0.5mg/L，達(dá)到國(guó)家第一類(lèi)和二類(lèi)污染物最高允許排放濃度的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，吸附效果極 佳。不僅如此，實(shí)施例1~4的吸附劑用量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于對(duì)照例。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 以葡萄皮為原料制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:包括以下步驟： 1) 將葡萄皮干燥，粉碎，得到葡萄皮粉； 2) 將葡萄皮粉和硅酸溶液混合，同時(shí)通入氮?dú)庵敝僚懦w系中的氧氣，攪拌0.5~lh， 然后將溫度降至30°C以下，加入硝酸鈰銨和丙烯酸甲酯進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)1~2h，加入對(duì)苯 二酚中止反應(yīng)，過(guò)濾，將濾餅用丙酮洗滌，干燥，即為接枝共聚物； 3) 向干燥的接枝共聚物中加入氫氧化鈉溶液，在60~70°C、超聲波5萬(wàn)~10萬(wàn)Hz、200~ 500MPa下進(jìn)行阜化處理10~15h，冷卻，調(diào)節(jié)pH至6~7，過(guò)濾，將濾餅用丙酮洗滌，干燥，即為 重金屬吸附劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以葡萄皮為原料制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:步驟 2)中，所述葡萄皮粉與硅酸溶液的料液比為1:100~150g/ml。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的以葡萄皮為原料制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:步驟 2)中，所述硅酸溶液的濃度為2~3mol/L。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以葡萄皮為原料制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:步驟 2)中，硝酸鈰銨的加入量為5~6mmol/L混合溶液。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以葡萄皮為原料制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:步驟 2) 中，丙烯酸甲酯的加入量為0.5~0.8mol/L混合溶液。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以葡萄皮為原料制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:步驟 3) 中，氫氧化鈉溶液的濃度為0.5~lmol/L。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以葡萄皮為原料制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:步驟 3)中，將干燥后的粉末研磨至粒度為〇.45_以下。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以葡萄皮為原料制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:步驟 1)中，將葡萄皮粉碎至60~100目。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK105854833SQ201610450710
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年6月21日
【發(fā)明人】黃萬(wàn)忠
【申請(qǐng)人】黃萬(wàn)忠