本發(fā)明涉及一種甲烷二氧化碳重整催化劑及其制備方法和使用方法，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
甲烷二氧化碳重整反應(yīng)可以將溫室氣體（CH4+CO2）轉(zhuǎn)化成合成氣（CO+H2），由于甲烷分子具有較高穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)；二氧化碳的電子轉(zhuǎn)移需要高達(dá)20.4eV的能量。要使甲烷二氧化碳通過(guò)重整反應(yīng)實(shí)現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化，就要解決重整反應(yīng)的高溫反應(yīng)性和選擇性受熱力學(xué)限制的問(wèn)題。眾所周知，催化劑可以降低重整反應(yīng)的活化能，提高原料氣的轉(zhuǎn)化效率。因此制備廉價(jià)、高活性和高穩(wěn)定性的重整催化劑，一直是該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。
目前，國(guó)內(nèi)大量的研究主要集中在非貴金屬鎳、鈷等催化劑，然而由于該系列催化劑因活性組分流失或積碳現(xiàn)象嚴(yán)重等原因使得催化劑的穩(wěn)定性較差。研究發(fā)現(xiàn)碳材料具有豐富的孔結(jié)構(gòu)、巨大的比表面、較強(qiáng)耐熱性、耐酸堿腐蝕性和廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)，因此近年來(lái)將碳材料作為活性組分或催化劑載體受到了廣泛的研究。
碳材料可以通過(guò)改性褐煤直接獲得，褐煤加氫改性能夠得到結(jié)構(gòu)理想的催化劑載體。煤加氫改性主要有：氣相加氫、液相加氫、混合加氫等。氣相加氫是在高壓H2下對(duì)煤進(jìn)行改性，由氣氛H2提供所需的氫；液相加氫是把煤樣溶解到有機(jī)溶劑中，在高壓惰性氣體環(huán)境下，由溶劑向褐煤直接供氫；混合加氫是將煤與溶劑制成煤漿置于高壓H2氣氛中，由H2和溶劑共同給煤供氫。
Fe催化亞臨界H2O-CO體系中的褐煤改性可破壞醚、酯和烷基等共價(jià)鍵的連接，改變氫鍵等非共價(jià)鍵的作用形式和強(qiáng)度，從而改變褐煤的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，有利于其比表面積和孔徑的增大。
CN 101507912 A公開(kāi)了“一種氧官能團(tuán)化的炭材料及應(yīng)用”，該方法采用雙氧水對(duì)炭材料進(jìn)行改性，只針對(duì)碳材料表面進(jìn)行修飾，而內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)和比表面積不能得到充分的修飾。本發(fā)明加氫改性能夠使褐煤中的芳香環(huán)開(kāi)環(huán)，以及芳香環(huán)的側(cè)鏈斷裂，醚鍵斷裂，有利于褐煤分子的重構(gòu)。
CN 101161335 B公開(kāi)了“一種CH4重整CO2制合成氣反應(yīng)的炭基催化劑的制備方法”該方法是將煤粒與堿土金屬按1.5:1-19:1的比例混合熱解至沒(méi)有揮發(fā)分產(chǎn)生為止，熱解溫度900-1250℃。與本發(fā)明相比，本發(fā)明的反應(yīng)溫度相對(duì)較低，只有300℃左右，降低了反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度，較其節(jié)約能源。
CN 103566936 A公開(kāi)了“一種甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑的制備方法”，該方法是將20-40目的褐煤活性炭與質(zhì)量濃度為1%-10%的氨水按比例為1:2混合，浸泡6h，的到褐煤活性炭，之后將得到的活性炭在溫度為800-1200℃，壓力為1-6MPa的高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)2-5h，得到改性后的活性炭，將改性后的活性炭在要負(fù)載的金屬催化劑溶液浸漬3-6h，焙燒之后即可得到重整催化劑，使用該方法制備催化劑步驟較多，而且反應(yīng)溫度也相對(duì)較高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在提供一種甲烷二氧化碳重整催化劑，通過(guò)亞臨界H2O-CO改性褐煤制備甲烷二氧化碳重整催化劑載體，該方法能使反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行，從而降低反應(yīng)體系溫度，較其他方法節(jié)約能源。本發(fā)明還提供了該催化劑的制備方法和使用方法。
本發(fā)明提供了一種甲烷二氧化碳重整催化劑，是以碳材料為載體負(fù)載活性金屬制成的；所述碳材料占的質(zhì)量百分比為80-98wt%，鈷活性組分占的質(zhì)量百分比為1-12wt%，鐵活性組分占的質(zhì)量百分比為1-8wt%；
所述碳材料是亞臨界H2O-CO反應(yīng)的生成物H2對(duì)褐煤進(jìn)行改性后生成的碳材料。
進(jìn)一步地，所述催化劑的粘結(jié)指數(shù)GRI達(dá)到95，強(qiáng)度SI425>95%，熱穩(wěn)定性TS+6>95%。
本發(fā)明提供了上述甲烷二氧化碳重整催化劑的制備方法，包括以下步驟：
（1）將褐煤粉碎成100目以下的顆粒，然后將煤顆粒與鈷基-金屬混合物、H2O均勻混合；
所述煤顆粒、H2O的質(zhì)量比為0.3:1-2:1，鈷基-金屬混合物加入量為三種原料總量的2-20wt%；其中鈷金屬的添加量為三種原料混合物總量的1-12wt%；
（2）將步驟（1）制得的混合物放入高壓反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中通入CO至1-5MPa，設(shè)置高壓反應(yīng)釜的攪拌速度為500-600r/min，反應(yīng)體系的升溫速率為6-8℃/min，將體系的溫度升高至340℃-350℃，形成亞臨界反應(yīng)體系；
（3）打開(kāi)設(shè)置于高壓反應(yīng)釜外部的超聲波振動(dòng)儀，讓體系中的褐煤充分反應(yīng)，溫度保持在340℃-350℃，持續(xù)反應(yīng)30min，停止加熱，待體系冷卻至室溫，將改性后的褐煤取出，抽濾、干燥、炭化；
（4）炭化之后進(jìn)行低溫活化，反應(yīng)溫度設(shè)置在500℃-650℃，反應(yīng)壓力為1-10MPa，通入經(jīng)負(fù)離子器活化的水蒸汽進(jìn)行活化，反應(yīng)時(shí)間為1-7h，自然冷而后制得甲烷二氧化碳重整催化劑。
上述制備方法中，超聲波振動(dòng)儀的目的是讓反應(yīng)器中的氣液混合物能夠與褐煤充分接觸，讓反應(yīng)更充分，同時(shí)也讓金屬催化劑能夠滲透到碳材料的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)中，讓金屬催化劑均勻分布在碳材料的每個(gè)部位。
進(jìn)一步地，所述鈷基-金屬混合物為Co-Fe2O3、Co-FeS,、Co-Fe3O4、Co-FeO中的一種或多種。
進(jìn)一步地，所述炭化是將干燥之后的產(chǎn)物在隔絕空氣的炭化爐中加熱，加熱溫度即炭化溫度設(shè)置在300-700℃。
本發(fā)明還提供了一種甲烷二氧化碳重整催化劑的使用方法，包括以下內(nèi)容：
將甲烷、二氧化碳?xì)怏w通過(guò)活化之后的催化劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)氣體甲烷、二氧化碳的摩爾比為1:1，反應(yīng)溫度設(shè)置在600-900℃，反應(yīng)甲烷、二氧化碳總的進(jìn)氣速率為100-150mL/min；對(duì)應(yīng)催化劑的用量為3-10g。
本發(fā)明的有益效果：
采用該方法制備的以碳材料為載體的催化劑反應(yīng)溫度較低，減少反應(yīng)所需的能量，同時(shí)能夠有效的改善褐煤的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，有利于提高催化劑載體的壽命。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不局限于以下實(shí)施例。
本發(fā)明的具體操作步驟如下：
1. 采用小型煤炭粉碎機(jī)將褐煤粉碎到100目以下顆粒，然后與金屬催化劑和H2O混合，原煤顆粒和金屬催化劑以及H2O按一定比例均勻混合之后，將混合物料加入到高壓反應(yīng)釜中。其中褐煤與H2O的質(zhì)量比為0.3:1-2:1，金屬催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為三種原料總量的2-20wt%，其中鈷金屬的添加量為三種原料總量的1-12wt%；
2. 將第1步制得的混合物放入高壓反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中通入CO至所需壓力，設(shè)置高壓反應(yīng)釜的攪拌速度以及反應(yīng)體系的升溫速率，將體系的溫度升高至350℃左右；
3. 打開(kāi)設(shè)置于高壓反應(yīng)釜外部的超聲波振動(dòng)儀，讓體系中的褐煤充分反應(yīng)，溫度保持在340℃-350℃，持續(xù)反應(yīng)30min，停止加熱，待體系冷卻至室溫，將改性后的褐煤取出，抽濾、干燥、炭化；
4. 炭化之后進(jìn)行低溫活化，反應(yīng)溫度設(shè)置在500℃-650℃，反應(yīng)壓力為1-10MPa，通入經(jīng)負(fù)離子器活化的水蒸汽進(jìn)行活化，反應(yīng)時(shí)間為1-7h，自然冷而后制得甲烷二氧化碳重整催化劑。
所述的金屬催化劑是指鈷基-金屬混合物，為Co-Fe2O3、Co-FeS,、Co-Fe3O4、Co-FeO中的一種或多種。
對(duì)比例1
本發(fā)明的亞臨界反應(yīng)通的是一氧化碳，一氧化碳和亞臨界的水反應(yīng)生成氫氣，氫氣對(duì)褐煤進(jìn)行改性，此實(shí)施例是為了進(jìn)行對(duì)比而設(shè)置的；反應(yīng)中是直接通的氫氣。
1）取30g的100目以下的褐煤，加入與褐煤質(zhì)量相同的H2O，5g鈷基-金屬混合物，將三者充分?jǐn)嚢杈鶆?。鈷基金屬混合物為Co-FeS，其中Co為三種原料總量的5%wt。
2）將步驟1）制取好的混合物放入高壓反應(yīng)釜中，通入H2壓力至10MPa，設(shè)置反應(yīng)釜中的升溫速率為7℃/min，將溫度升高到350℃，同時(shí)設(shè)置攪拌速度為250r/min。
3）讓步驟3）的反應(yīng)體系反應(yīng)8h，停止加熱，冷卻體系至室溫，將改性之后的褐煤取出，抽濾，干燥，炭化，活化之后得到所需的含Co金屬的催化劑A。
對(duì)比例2
本實(shí)施例中未使用金屬催化劑。
1）取30g的100目以下的褐煤，加入與褐煤質(zhì)量相同的H2O，將二者充分?jǐn)嚢杈鶆颉?/p>
2）將1步制得的混合物放入高壓反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中通入CO至4MPa，設(shè)置高壓反應(yīng)釜的攪拌速度250r/min，以及反應(yīng)體系的升溫速率5℃/min，將體系的溫度升高至350℃左右，讓體系中的褐煤充分反應(yīng)。
3）按實(shí)施例1中的步驟3）制得催化劑B。
實(shí)施例1
1）取30g的100目以下的褐煤，加入與褐煤質(zhì)量相同的H2O，5g鈷基-金屬混合物，將三者充分?jǐn)嚢杈鶆?。鈷基金屬混合物為Co-FeS，其中Co的含量為5%wt。
2）將步驟1）制取好的混合物放入高壓反應(yīng)釜中，通入CO壓力至4MPa，設(shè)置反應(yīng)釜中的升溫速率為5℃/min，將溫度升高到350℃，同時(shí)設(shè)置攪拌速度為250r/min。
3）讓步驟2）的反應(yīng)體系持續(xù)30min，停止加熱，冷卻體系至室溫，將改性之后的褐煤取出，抽濾，干燥，炭化；
4）炭化之后進(jìn)行低溫活化，反應(yīng)溫度設(shè)置在600℃，反應(yīng)壓力為7MPa，通入經(jīng)負(fù)離子器活化的水蒸汽進(jìn)行活化，反應(yīng)時(shí)間為4h，自然冷卻后制得甲烷二氧化碳重整催化劑C。
實(shí)施例2
1）取30g的100目以下的褐煤，加入與褐煤質(zhì)量相同的H2O，5g鈷基-金屬混合物，將三者充分?jǐn)嚢杈鶆?。鈷基金屬混合物為Co-FeS，其中Co的含量為5%wt。
2）將1步制得的混合物放入高壓反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中通入CO和H2的混合物至4MPa，設(shè)置高壓反應(yīng)釜的攪拌速度250r/min，以及反應(yīng)體系的升溫速率5℃/min，將體系的溫度升高至350℃，同時(shí)打開(kāi)設(shè)置于高壓反應(yīng)釜外部的超聲波振動(dòng)儀，讓體系中的褐煤充分反應(yīng)。
3）按實(shí)施例1中的步驟3、4）制得含Co金屬的催化劑D。
實(shí)施例3
1）取30g的100目以下的褐煤，加入與褐煤質(zhì)量相同的H2O，5g鈷基-金屬混合物，將三者充分?jǐn)嚢杈鶆颉ｂ捇饘倩旌衔锓謩e為Co-Fe2O3、Co-Fe3O4、Co-FeO，其中Co的含量均為5%wt。
2）按實(shí)施例2中的步驟2）、步驟3）制的催化劑D1、D2、D3。
3）采用不同含鐵氧化物的Co基金屬催化劑進(jìn)行重整反應(yīng)，對(duì)應(yīng)甲烷、二氧化碳的轉(zhuǎn)化率如下表3、4所示。
實(shí)施例4
1）取30g的100目以下的褐煤，加入與褐煤質(zhì)量相同的H2O，5g鈷基-金屬混合物，將三者充分?jǐn)嚢杈鶆?。鈷基金屬混合物為Co-FeS，其中Co的含量為5%wt。
2）將1步制得的混合物放入高壓反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中通入CO至4MPa，設(shè)置高壓反應(yīng)釜的攪拌速度250r/min，以及反應(yīng)體系的升溫速率5℃/min，將體系的溫度升高至350℃，同時(shí)打開(kāi)設(shè)置于高壓反應(yīng)釜外部的超聲波振動(dòng)儀，讓體系中的褐煤充分反應(yīng)。
3）按實(shí)施例1中的步驟3、4）制得含Co金屬的催化劑E。
下面對(duì)上述實(shí)施例中所得的催化劑進(jìn)行性能測(cè)試：
將上述實(shí)施例及對(duì)比例制得的催化劑進(jìn)行試驗(yàn)，相同反應(yīng)條件下（甲烷、二氧化碳的進(jìn)氣速率分別為60L/min，催化劑的用量為10g，），使用催化劑A、B、C、D、E的條件下，甲烷、二氧化碳的轉(zhuǎn)化率如表1、表2所示，在催化劑的制備過(guò)程中，單獨(dú)通氫氣制備的催化劑轉(zhuǎn)化率沒(méi)有通一氧化碳制備的催化劑的活性高，同時(shí)通入氫氣和一氧化碳制備的催化劑的活性與單獨(dú)通氫氣制備的催化劑相比，活性并沒(méi)有很大的提高，這說(shuō)明在催化劑的制備過(guò)程中氫氣起到的作用較小。
表1反應(yīng)氣體甲烷的轉(zhuǎn)化率
表2反應(yīng)氣體二氧化碳的轉(zhuǎn)化率
表3反應(yīng)氣體甲烷的轉(zhuǎn)化率
表4反應(yīng)氣體二氧化碳的轉(zhuǎn)化率
從表1、表2中可以看出，使用本發(fā)明制備得到的催化劑，活性高，而常規(guī)反應(yīng)（非亞臨界體系）得到的催化劑A只用在較高的反應(yīng)溫度下才能提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率；而且，從對(duì)比例1中可以看出，制備催化劑A反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于本發(fā)明的制備過(guò)程。充分說(shuō)明：采用該方法制備的以碳材料為載體的催化劑反應(yīng)溫度較低，減少反應(yīng)所需的能量，同時(shí)能夠有效的改善褐煤的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，有利于提高催化劑載體的壽命。研究表明，本發(fā)明制備的催化劑可保持1個(gè)月不失活。
表3、表4比較了采用不用的鈷基金屬混合物所得催化劑在反應(yīng)中對(duì)反應(yīng)氣體甲烷、二氧化碳轉(zhuǎn)化率的影響，實(shí)驗(yàn)表明，Co-FeS的效果最好。