用于油田水澄清工藝的組合物和方法
【專利摘要】公開了用于反乳化并且澄清衍生自石油工業(yè)操作的油?水分散液和乳液的水性水澄清劑組合物。所公開的水性水澄清劑組合物包含陰離子聚合物、螯合劑、任選地堿和任選地醇。具體地說，所述陰離子聚合物為陰離子聚合物的乳膠分散液，所述乳膠分散液所包含的陰離子聚合物包含：A)2到80重量％的至少一種C3?C8α,β?烯屬不飽和羧酸單體；B)15到80重量％的至少一種非離子型可共聚合α,β?烯屬不飽和單體；C)0到50重量％的以下單體中的一種或多種：C1)至少一種非離子型乙烯表面活性劑酯；或C2)至少一種具有比單體B)長的聚合物鏈的非離子型可共聚合α,β?烯屬不飽和單體，或C3)至少一種非離子型氨基甲酸酯單體；和任選地D)0到5重量％的至少一種交聯(lián)劑。所述水性水澄清劑組合物展現(xiàn)良好的可泵送性，使泵積垢的趨勢減小。
【專利說明】
用于油田水澄清工藝的組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于反乳化和澄清衍生自石油生產(chǎn)和精煉操作的水包油乳液和 分散液的澄清劑組合物和方法，其中所述水澄清劑組合物展現(xiàn)良好的可栗送性，同時(shí)減少 設(shè)備積垢。
【背景技術(shù)】
[0002] 分散液為混合物，其中一種相分散于不同組合物或相的另一連續(xù)相中。乳液為包 含兩種不可混溶液體的分散液，其中的一種呈小滴形式（內(nèi)相)在另一液體(連續(xù)相或外相） 中分散。因此，所有乳液都為分散液，但并非所有分散液都為乳液。穩(wěn)定乳液為在無某一形 式的機(jī)械或化學(xué)處理的情況下不能夠使自身解析成為它們的組成相的那些乳液。
[0003] 在石油工業(yè)中，包括（但不限于）勘測、生產(chǎn)、精煉和化學(xué)加工烴類（包括（但不限 于)原油、氣體和它們的衍生產(chǎn)物）的多種操作常規(guī)地生產(chǎn)混合物以及油和水的分散液。所 述混合物通常還含有其它化合物，包括(但不限于)蠟、瀝青烯、多種鹽、懸浮材料、來自地面 的生物表面活性材料、所添加表面活性腐蝕/污垢抑制反應(yīng)劑等，其可因地而異。另外，在如 堿-表面活性劑(AS)和堿-表面活性劑-聚合物(ASP)驅(qū)的增強(qiáng)油回收技術(shù)中原位或添加產(chǎn) 生的合成和自然表面活性劑可導(dǎo)致相分離問題。連同存在這些其它化合物，高剪切和混合 促使產(chǎn)生這些油和水混合物，形成分散液和相對穩(wěn)定的乳液。一些所述乳液為油包水乳液， 在石油工業(yè)中通常稱為"常規(guī)"乳液，其中油為連續(xù)相。其它乳液為水包油乳液，在石油工業(yè) 中通常稱為"反向"乳液，其中水為連續(xù)相。
[0004] "破裂"油-水乳液意思指油和水相分離。術(shù)語"破裂"意指圍繞水或油小滴的乳化 膜為"破裂的"，使得可出現(xiàn)聚結(jié)，并且隨時(shí)間推移，例如通過重力沉積導(dǎo)致油和水相分離。 舉例來說，反乳化劑描述使乳液(無論正?；蚍聪虻模┢屏鸦蚍蛛x成其組成相的制劑類別。 澄清劑描述被涂覆以使乳液破裂并且使油相自水分離，由此使水"更清澈"的化合物。已知 在有效地反乳化的化合物類型和澄清的那些化合物類型中存在一些重疊，即一些化合物既 適用于反乳化又適用于澄清油-水乳液和分散液。
[0005] 在油井的生產(chǎn)階段期間，大量水可經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)注入井往下抽吸到地面中，以 推動(dòng)地下地層中的油朝向生產(chǎn)井并且自地面離開。隨著井老化，地層水自井以及油產(chǎn)生。另 外，在許多二級和三級油回收技術(shù)，如蒸氣驅(qū)、自焦油/油砂萃取油和蒸汽輔助重力泄油 (SAGD)中，大量水用于回收油。在所述環(huán)境中，油通常呈乳液形式自地面離開。為使此乳液 破裂，即使水自油相分離，通常使用反乳化劑，如聚亞烷基二醇(PAG)、聚（環(huán)氧乙烷）（ΡΕ0) 和聚(環(huán)氧丙烷）（PP〇)的嵌段共聚物以及烷基苯酚樹脂烷氧基化物。在某些情況下，水澄清 劑也添加到粗乳液流中。
[0006] -旦乳液分離成油部分和水部分，生成水部分（8卩"生成水"）可含有約百萬分之 lOOO(ppm)油夾帶于水相中。換句話說，"反向"，即水包油乳液形成。此乳液呈現(xiàn)棕色到黑色 之間的任何顏色，取決于所存在雜質(zhì)的量。所述生成水可以巨大量（即每天多達(dá)數(shù)百萬加 侖)產(chǎn)生，并且再注入到地層中或棄置到海洋中。政府規(guī)定，如US Clean Water Act和美國 US EPA Code of Federal Regulations，要求在生成水可排出之前含油量的量往下減小到 極低水平。盡管根據(jù)所述規(guī)定排出水中所準(zhǔn)許的油量因管轄區(qū)而異，但是標(biāo)準(zhǔn)通常極其低， 即通常比lOOppm水包油小許多。另外隨著淡水使用的成本及管制增加，需要低水平的油以 供水再使用。將水包油自天然存在量減少到低于50ppm的操作通常被稱為"澄清"，并且僅為 反向乳液的破裂。所述反乳化油田水的澄清通常涉及使用丙烯酸酯聚合物、陽離子聚合物、 陽離子聚電解質(zhì)或水溶性兩性聚合物以使懸浮含油和顆粒材料絮凝，并且由此獲得(更)清 澈的水。
[0007] 成功選擇和使用有效聚合物化合物以使在石油工業(yè)操作期間形成的油-水乳液反 乳化和澄清為極其復(fù)雜的，因?yàn)樘囟ň酆衔锸欠衿鹱饔?，取決于許多因素，包括(但不限 于）：地下含油層的地質(zhì)概況和地點(diǎn)、水源、懸浮固體的性質(zhì)、油的類型、其它所用反應(yīng)劑的 性質(zhì)等。因此，實(shí)施反乳化和澄清油田乳液不僅僅存在一種溶液。取決于個(gè)別油田和所涉及 條件，不同聚合物將在不同地點(diǎn)中提供最佳性能。
[0008] 先前技術(shù)包括關(guān)于反乳化和澄清由石油工業(yè)操作所產(chǎn)生的油-水分散液和乳液的 許多專利和一般文獻(xiàn)。
[0009] 舉例來說，美國專利申請案公開案US 2007/0244248公開含有芳香族和親油性基 團(tuán)的聚合物用于反乳化油-水乳液的用途。USP 5,100,582公開一種含有丙烯酸、甲基丙烯 酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯無規(guī)組合的四元共聚物的極特異組合物，所述四元共聚 物的組合物用作反乳化劑用于原油包水。
[0010]另外，USP 6,025,426和USP 5,330,650每個(gè)教示具有高分子量的丙烯酰胺的親水 性陽離子共聚物作為水澄清助劑的用途。USP 4，582，628公開衍生自親水性和疏水性乙烯 基單體的乙烯基型聚合物用于反乳化油和水的石油工業(yè)乳液的用途。
[0011] 丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯和芐基氯季鹽的低分子量水溶性陽離子聚合物公 開于USP 5，643，460中用于破裂由油田操作所造成的水包油乳液。USP 5，472，617提供一種 用于反乳化原油和水乳液的方法，所述方法涉及添加由烷氧基化物的（甲基)丙烯酸酯與親 水性單體共聚合制成的反乳化劑。
[0012] 中國專利申請公開案CN1883740公開衍生自疏水性（甲基)丙烯酸酯單體和親水性 的（甲基)丙烯酸單體并且分子量為5,000到100,000g/mol的聚合物的用途，所述聚合物用 于反乳化原油和水乳液。
[0013]美國專利公開案US 2011 0031163公開疏水性上改性的表面活性劑改性的和輕度 交聯(lián)的陰離子丙烯酸酯共聚物，所述陰離子丙烯酸酯共聚物用于使與油田操作相關(guān)產(chǎn)生的 油和水分散液或乳液分離。
[0014] USP 7,431，845公開可用于破裂反向乳液以及另一化學(xué)物質(zhì)以使油絮凝的金屬離 子。然而，USP 6，244，346教示在某些條件下，金屬離子可導(dǎo)致化學(xué)及/或生物結(jié)殼和積垢。 [0015]常見的為污染物沉積物積聚在運(yùn)輸和輸送油田流體的管道內(nèi)和設(shè)備上?；瘜W(xué)和生 物結(jié)殼為管道和設(shè)備內(nèi)形成沉積物的主要原因，其可限制流體流通過管線。另外，所述沉積 物和堵塞形成通常導(dǎo)致用于推動(dòng)和監(jiān)測流體流通過管線系統(tǒng)的栗、閥門、儀表和其它設(shè)備 劣化。這些類型的沉積物通常導(dǎo)致使管線恢復(fù)全部流量的熱、機(jī)械及/或化學(xué)修復(fù)造成生產(chǎn) 損耗和大量花費(fèi)。需要水澄清劑組合物適用于反乳化油和水的石油工業(yè)乳液，使得所述油 和水的石油工業(yè)乳液可易于栗送并且最小化設(shè)備積垢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明提供此類水澄清劑組合物和一種使其用于使衍生自石油工業(yè)操作的油-水 分散液或乳液的油和水相分離的方法。所述水性水澄清劑組合物包含i)陰離子聚合物的乳 膠分散液，優(yōu)選地以20到80重量％的量，其中所述陰離子聚合物包含:A)至少一種C 3-C8a，i3-烯屬不飽和羧酸單體，優(yōu)選地甲基丙烯酸、丙烯酸或其混合物，優(yōu)選地以15到80重量％的 量;B)至少一種非離子型可共聚合α，β-烯屬不飽和單體，優(yōu)選地單乙烯基酯、更優(yōu)選地丙烯 酸乙酯，優(yōu)選地以15到80重量％的量;C)以0到50重量％的量的以下中的一種或多種：（1)至 少一種非離子型乙烯基表面活性劑酯；（2)至少一種具有比單體Β)長的聚合物鏈的非離子 型可共聚合α，β_烯屬不飽和單體;和(3)至少一種非離子型氨基甲酸酯單體;和D)以0到5重 量％的量的交聯(lián)劑，其中A、B、C和D的重量百分比總計(jì)100%，并且以所述陰離子聚合物i)的 乳膠分散液的總重量計(jì)；i i)螯合劑，優(yōu)選地EDTA的鈉鹽或檸檬酸的鈉鹽，優(yōu)選地以500到8， OOOppm的量；iii )以所述陰離子聚合物i)的干重計(jì)以O(shè)mmo 1 /g到0.22mmo 1 /g的量的堿;i v)以 0到70重量％、更優(yōu)選地5到70重量％的量的醇，優(yōu)選地所述醇為丙三醇、丙二醇或乙二醇； 和v)構(gòu)成所述組合物的其余部分的水，i)、ii)、iii )、iv)和v)的重量百分比總計(jì)100%，并且 以所述水性水澄清劑組合物的總重量計(jì)。
[0017] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，在本文中以上所描述的所述乳膠分散液中所述至少一 種C3_C8a ,β-烯屬不飽和羧酸單體具有下式：
[0018]
[0019] 其中R為Η，并且R'為LCi-C*烷基或一CH2C00X;R為一C00X，并且R'為Η或一 CH2C00X;或R為CH3，并且R '為Η;并且X為!1或&氣4烷基。
[0020] 所述至少一種非離子型可共聚合α，β-烯屬不飽和單體具有下式：
[0021] CH2 = CYZ(II) 0
[0022] 其中 Y 為H，并且 Z 為--C00R、一C6H4R'、CN、C1、It 或 _CH=CH2;Y為 CH3,并且 Z 為一 OCR：' C00R、一C6H4R'、CN或-CH = CH2;或Y和Z為Cl;并且1?為&-(：8烷基或c2-c 8羥基烷基;R' 為H、C1、 BrSCrC3烷基;并且R 〃為CrCs烷基。
[0023] 另外，如果存在，那么單體組分C)為以下單體中的一種或多種：
[0024] (1)至少一種具有下式的非離子型乙烯表面活性劑酯：
[0025]
[0026] 其中R為Η或CH3，每個(gè)R '為&<4烷基，R 〃為C8-C2Q烷基或C8-C16烷基苯基，η為6-100 的平均數(shù)，并且m為約0-50的平均數(shù)，條件是n 2m，并且(n+m)為約6-100;
[0027] (2)至少一種具有比單體B)長的聚合物鏈并且具有下式的非離子型可共聚合α，β_ 烯屬不飽和單體；
[0028] CH2 = CYZ(IV) ο
[0029] 其中Υ為Η，并且Ζ為--C00R、一C6H4R'或丨！ Y為CH3,并且Z為--C00R、一C6H4R'，并 OCR". 且R為C1Q-C2()烷基羥基烷基;R '為C4_C8烷基;并且R〃為C9-C2Q烷基;并且
[0030] (3)至少一種非離子型氨基甲酸酯單體，其為單羥基非離子型表面活性劑與單烯 系不飽和單異氰酸酯的氨基甲酸酯反應(yīng)產(chǎn)物。
[0031] 在另一實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種抑制和減少在石油工業(yè)操作期間自油和水性前 體產(chǎn)生的油-水乳液形成的方法，所述油和水性前體在所述操作期間變得混合。用于抑制和 減少油-水乳液形成的此方法包含將反乳化有效量優(yōu)選地1到10,000ppm的前述水性水澄清 劑組合物在混合所述前體之前、期間或之后提供到所述油前體、所述水性前體或這兩者中。
[0032] 油-水分散液或乳液可為水包油分散液或乳液，或油包水分散液或乳液。
【附圖說明】
[0033]圖1展示未處理、用實(shí)例3處理和用比較實(shí)例C處理的1 %原油乳液。
[0034] 圖2為相片，說明針對對比實(shí)例A和實(shí)例1的團(tuán)聚作用測試的結(jié)果。
[0035] 圖3為相片，說明針對比較實(shí)例C和實(shí)例3的團(tuán)聚作用測試的結(jié)果。
[0036]圖4為用于測試?yán)醴e垢的TEXSTEAM?系列2200活塞栗的相片。
[0037] 圖5為相片，說明針對比較實(shí)例A的栗積垢測試的結(jié)果。
[0038] 圖6為相片，說明針對對比實(shí)例A和實(shí)例1的栗積垢測試隨時(shí)間的結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 如本文所用并且如由FW Billmeyer，JR.在《聚合物科學(xué)教科書（Textbook of Polymer Science)》（第二版，1971)中所定義的"聚合物"是由較小化學(xué)重復(fù)單元的反應(yīng)產(chǎn) 物制成的相對較大分子。聚合物可具有線性、支化、星形、環(huán)形、超支化、交聯(lián)或其組合的結(jié) 構(gòu)；聚合物可具有單個(gè)類型的重復(fù)單元（"均聚物"）或其可具有一種以上類型的重復(fù)單元 ("共聚物"）。共聚物可具有隨機(jī)配置、依序配置、嵌段配置、其它配置或其任何混合或組合 的各種類型的重復(fù)單元。彼此反應(yīng)形成聚合物的重復(fù)單元的化學(xué)物質(zhì)在本文中作為"單體" 為已知的，并且聚合物為本文中由經(jīng)反應(yīng)形成重復(fù)單元的單體的"聚合單元"制成或包含所 述"聚合單元"的所述聚合物。單體反應(yīng)變成聚合物(無論均聚物或任何類型的共聚物)的聚 合單元的化學(xué)反應(yīng)或反應(yīng)在本文中作為"聚合(polymer izing/polymerizat ion)"為已知 的。
[0040] 聚合物分子量可通過標(biāo)準(zhǔn)方法，例如尺寸排阻色譜法(也稱為凝膠滲透色譜法)或 固有粘度來測量。
[0041] 如本文所用，前綴"(甲基)丙烯?；馑贾?甲基丙烯酰基-或丙烯?；鵢"。
[0042] 如本文所用術(shù)語"石油工業(yè)操作"包括(但不限于）用于勘測、生產(chǎn)、精煉和化學(xué)加 工烴(包括(但不限于)原油、氣體和它們的衍生物）的活動(dòng)和工藝。舉例來說，勘測常常涉及 井的初始鉆探，其中鉆探流體或鉆探泥漿(通常為液體和氣態(tài)流體和固體的混合物)用作潤 滑劑和散熱物適合的分散劑有助于使所述泥漿穩(wěn)定化為均質(zhì)組合物。如上文所描述，生產(chǎn) 操作包括(但不限于)抽吸大量的水到地面中，相稱地產(chǎn)生大量的"地層水"、其為水包油分 散液或乳液。用添加劑破裂所述乳液以自生成水移除和回收油為常見并且有益的實(shí)施。煉 油工藝，例如包括(但不限于）自生成油移除無機(jī)固體和鹽(稱為"去鹽"）。去鹽操作產(chǎn)生要 求在排出或再使用之前澄清及/或反乳化的水包油混合物。最后，石油工業(yè)中的化學(xué)加工包 括許多各種活動(dòng)，如(不限于)通過涉及水淬操作的分級分離生產(chǎn)乙烯。乙烯制造的淬滅操 作生成含有重質(zhì)、中等和輕質(zhì)烴的淬火水，并且因此要求反乳化及/或澄清。本領(lǐng)域的普通 技術(shù)人員將易于認(rèn)出在本發(fā)明可合理地應(yīng)用于的石油工業(yè)中進(jìn)行的許多各種操作，并且本 發(fā)明意圖包括所有所述應(yīng)用。
[0043]如本文所用術(shù)語"油-水乳液"包括分散液，甚至其中穩(wěn)定的乳液并不存在，且還包 括油包水乳液和水包油乳液以及多重乳液，如水包油包水。油為油包水乳液中的連續(xù)相或 外相。對于水包油乳液，連續(xù)相或外相為水。
[0044]范圍的端點(diǎn)被視為確切的，并且認(rèn)為并入到它們的公差本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所 了解范圍內(nèi)的其它值內(nèi)，包括(但不限于)與如關(guān)于本發(fā)明的各別端點(diǎn)不顯著相異的那些值 (換句話說，端點(diǎn)被理解為并入"大約于"或"接近于"或"近似于"每一各別端點(diǎn)的值）。本文 中所述的范圍和比率為可組合的。舉例來說，如果1-20和5-15的范圍被敘述用于特定參數(shù)， 那么應(yīng)理解還涵蓋并且包含1-5、1-15、5-20或15-20的范圍。
[0045] 術(shù)語穩(wěn)定的當(dāng)是指本發(fā)明的水性水澄清劑組合物時(shí)在本文中被定義為意指由于 溫度，在低溫、高溫或在低溫與高溫之間循環(huán)下，組合物并不形成凝膠或沉淀物。通常，低溫 為-40 °C或高于-40 °C，并且高溫為60 °C和低于60 °C。
[0046] 本發(fā)明提供一種水性水澄清組合物和一種使其用于使衍生自石油工業(yè)操作的油-水分散液或乳液的油和水相分離的方法。水性水澄清組合物包含：
[0047] i)陰離子聚合物的乳膠分散液，其中所述陰離子聚合物包含：
[0048] A)至少一種C3_C8a，0-稀屬不飽和羧酸單體；
[0049] B)至少一種非離子型可共聚合α，β-烯屬不飽和單體；
[0050] C)任選地，以下中的一種或多種：
[0051] (1)至少一種非離子型乙烯表面活性劑酯；
[0052] (2)至少一種具有比單體Β)長的聚合物鏈的非離子型可共聚合α，β_烯屬不飽和單 體;和，
[0053] (3)至少一種非離子型氨基甲酸酯單體;和 [0054] D)任選地，至少一種交聯(lián)劑。
[0055] 陰離子聚合物的乳膠分散液還可包含以陰離子聚合物的乳膠分散液的總重量計(jì) 多達(dá)約10重量％的其它陰離子、陽離子單體或非離子單體。
[0056] 本發(fā)明的水性水澄清劑組合物包含以水性水澄清劑組合物的總重量計(jì)以等于或 大于20重量％、優(yōu)選地等于或大于30并且更優(yōu)選地等于或大于40重量％的量的陰離子聚合 物i)的乳膠分散液。本發(fā)明的水性水澄清劑組合物包含以水性水澄清劑組合物的總重量計(jì) 以等于或小于80重量％、優(yōu)選地等于或小于70并且更優(yōu)選地等于或小于60重量％的量的陰 離子聚合物i)的乳膠分散液。
[0057]本發(fā)明的水性水澄清劑組合物進(jìn)一步包含螯合劑ii)。適合與本文所述的組合物 一起使用的螯合劑(chelant/helating agent)包括(但不限于)梓檬酸、一種或多種梓檬酸 的鈉鹽、乙二胺四乙酸(EDTA)、一種或多種EDTA的鈉鹽、羥基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二 羧基甲基谷氨酸四鈉鹽(GLDA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、丙二胺四乙酸(PDTA)、乙二胺 二_(鄰羥基苯乙）酸（EDDHA)、葡庚糖酸、葡糖酸、次氮基三乙酸（NTA)等等。其它螯合劑 (chelant/helating agent)也可適用于本文中。
[0058]螯合劑通過與金屬離子(包括過渡金屬離子，如鐵、銅、鉻、鎳和錳，以及水硬度離 子，如鈣和鎂)絡(luò)合起作用，形成阻止所述金屬離子(例如鐵、銅、錳、鈣、鉻、鎳或鎂陽離子） 與可存在的任何碳酸根(或其它）陰離子相互作用的絡(luò)合物。金屬來源，尤其鐵(III)來源可 來自地層自身、鉆探設(shè)備(管道、栗等）、工藝流體及/或添加劑或其組合中的一種或多種。不 受任何特定理論束縛，
【申請人】認(rèn)為螯合劑防止金屬離子，尤其鐵(III)在陰離子聚合物內(nèi)與 羧基形成錯(cuò)合物，其可導(dǎo)致聚集物形成，導(dǎo)致工藝流體及/或管道的黏度增加及/或栗積垢。 [0059] 螯合劑ii)以水性水澄清劑組合物的總重量計(jì)以等于或大于500ppm、優(yōu)選地等于 或大于1，〇〇〇ppm、優(yōu)選地等于或大于3,000ppm并且更優(yōu)選地等于或大于5,000ppm的量存在 于本發(fā)明的水性水澄清組合物中。螯合劑ii)以水性水澄清劑組合物的總重量計(jì)以等于或 小于8,000ppm、優(yōu)選地等于或小于7,000ppm并且更優(yōu)選地等于或小于5,000ppm的量存在于 本發(fā)明的水性水澄清組合物中。
[0060]水性水澄清劑組合物可任選地包含堿m)。出人意料地，吾等已發(fā)現(xiàn)添加堿允許本 發(fā)明的水性水澄清劑組合物中存在較大濃度的陰離子聚合物，同時(shí)保留可接受黏度，尤其 在降低溫度下，并且在較高溫度下保持穩(wěn)定及/或在低溫與高溫之間循環(huán)時(shí)保持穩(wěn)定。堿過 少可在溫度循環(huán)期間導(dǎo)致不穩(wěn)定性，例如水性水澄清劑組合物可形成凝膠或沉淀物。堿過 多可在較高溫度下和在溫度循環(huán)期間導(dǎo)致不穩(wěn)定性，例如凝膠形成。不同陰離子聚合物要 求不同量的堿，用于特異陰離子聚合物的堿的有效量為在-40°C到60°C之間并且在-40°C到 60°C之間循環(huán)時(shí)提供穩(wěn)定性到水性水澄清劑組合物的量。
[0061] 適合的堿為強(qiáng)堿，如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇或氫氧化銣，以及弱 堿，如氨、甲胺和吡啶，優(yōu)選地氫氧化鈉。如果堿存在于水性水澄清劑組合物中，那么其以陰 離子聚合物的干重(mm〇l/g)計(jì)以等于或大于〇.〇lmmol/g、優(yōu)選地以陰離子聚合物的干重計(jì) 以等于或大于〇. 05、優(yōu)選地等于或大于0.065、優(yōu)選地等于或大于0.08并且更優(yōu)選地等于或 大于O.lmmol/g的量存在。如果堿存在于水性水澄清劑組合物中，那么其以存在于陰離子聚 合物i)的乳膠分散液中的陰離子聚合物的干重計(jì)以等于或小于〇.22mmol/g、優(yōu)選地以存在 于陰離子聚合物i)的乳膠分散液中的陰離子聚合物的干重計(jì)以等于或小于〇.17mmol/g并 且更優(yōu)選地等于或小于〇.12mmol/g的量存在。
[0062] 水性水澄清劑組合物任選地包含醇iv)。適合的醇可選自由二醇、二醇醚、甲醇、乙 醇及其組合組成的群組。優(yōu)選地，醇選自異丙醇、二乙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二甘 醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單丙基醚、二丙二醇、單甲基醚、二丙二醇單丁基醚、丙二 醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、乙酸丁酯、丙二醇、乙二醇、丙三醇及其組 合，優(yōu)選地丙二醇、更優(yōu)選地乙二醇。
[0063]如果存在，醇iv)以水性水澄清劑組合物的總重量計(jì)以等于或大于5重量％、優(yōu)選 地等于或大于25并且更優(yōu)選地等于或大于45重量％的量存在于本發(fā)明的水性水澄清劑組 合物中。如果存在，醇iv)以水性水澄清劑組合物的總重量計(jì)以等于或小于70重量％、優(yōu)選 地等于或小于60并且更優(yōu)選地等于或小于55重量％的量存在于本發(fā)明的水性水澄清劑組 合物中。
[0064] 本發(fā)明的水性水澄清劑組合物包含水。水可存在于陰離子聚合物i)、螯合劑ii)、 堿m)及/或任選的醇iv)的乳膠分散液中。如果陰離子聚合物i)的乳膠分散液包含水及/或 螯合劑ii)包含水及/或堿m)包含水及/或任選的醇包含水，那么水以上文中針對i)、ii)、 m)和iv)的范圍中所述的重量百分比包括。然而，另外水v)可添加到水性水澄清劑組合物 中。如果添加另外的水，那么水的量將組成水性水澄清劑組合物的重量的其余部分，使得 i)、ii)、iii )、iv)及v)的重量百分比合計(jì)為總計(jì)100重量％。
[0065] 本發(fā)明還提供一種用于抑制和減少在石油工業(yè)操作期間自油（有機(jī)物）和水（水 性)前體產(chǎn)生的油-水乳液形成的方法，所述油(有機(jī)物)和水(水性)前體在所述操作期間變 得混合，并且以另外的方式形成油-水分散液和乳液。用于抑制和減少油-水乳液形成的此 方法包含將上述水性水澄清劑組合物在混合前體之前、期間或之后提供到油前體、水性前 體或這兩者中。
[0066] 不論提供到油-水分散液或乳液的前體中或提供到已經(jīng)形成的油-水分散液或乳 液中，使用根據(jù)本發(fā)明的水性水澄清劑組合物都可降低油和水的所得混合物的黏度，并且 因此可達(dá)成更好的流動(dòng)特性，由此可促進(jìn)進(jìn)一步加工和處理。
[0067] 另外，然而陽離子聚合物通常作為油-水分散液和乳液的反乳化劑及/或澄清劑用 于石油工業(yè)操作，根據(jù)本發(fā)明方法使用陰離子聚合物的乳膠分散液預(yù)期降低對環(huán)境的潛在 傷害。這是因?yàn)橄嘈疟疚闹兴龅年庪x子聚合物的乳膠分散液以及它們作為油-水反乳化 劑和澄清劑使用比先前所用陽離子聚合物毒性小。
[0068] 更具體地說，根據(jù)本發(fā)明適合使用的陰離子聚合物的乳膠分散液包含以陰離子聚 合物的乳膠分散液的總重量計(jì)15到80重量％的至少一種具有下式的不飽和羧酸單體A):
[0069]
[0070] 其中R為H，并且R'為LCi-C*烷基或一CH2C00X;R為一C00X，并且R'為Η或一 CH2C00X;或R為CH3，并且R '為Η;并且X為!1或&-〇4烷基。
[0071] 用于本發(fā)明方法的適合的C3-C8a，i3-烯屬不飽和羧酸單體Α)包括例如(不限于）（甲 基)丙烯酸、氯丙烯酸、丁烯酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、馬來酸、烏頭酸和其混合 物。（甲基)丙烯酸被認(rèn)為是最適合的。
[0072] 適用于本發(fā)明方法的陰離子聚合物的乳膠分散液進(jìn)一步包含以陰離子聚合物的 乳膠分散液的總重量計(jì)15到80重量％的至少一種具有下式的非離子型可共聚合α，β_烯屬 不飽和單體Β):
[0073] CH2 = CYZ (II)
[0074] 其中Y為H，并且Z為--C00R、一C6H4R'、CN、C1、 Ο
[0075] 1!或-CH=CH2; Υ為CH3，并且Ζ為--C00R、一C6H4R '、CN、C (0) OR或-CH=CH2;或Υ和 OCR" Z為Cl;并且1?為&-(：8烷基或c2-c8羥基烷基;R '為H、C1 JrSCi-Cs烷基;并且R〃為Ci-Cs烷基。
[0076] 用于本發(fā)明方法的適合的非離子型可共聚合&-(：11〇，0-烯系不飽和單體B)包括例 如（不限于)丙烯酸和甲基丙烯酸的&_(： 8烷基和C2_C8羥基烷基酯，包括丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯 酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸仲戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙 烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸 2_羥基丁酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、異丙基苯乙烯和對氯苯乙烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、 己酸乙烯酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯、異戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙酸乙烯酯、丁 酸乙烯酯、叔丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙 烯基異丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基異丁基醚、乙烯基苯基醚、α-氯乙烯基苯基醚、甲基 丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、Ν-烷基丙烯酰胺、Ν-芳基丙烯酰胺、Ν-乙烯基吡咯烷酮、 Ν-乙烯基-3-嗎啉酮、Ν-乙烯基-惡唑烷酮、Ν-乙烯基-咪唑和其組合。實(shí)際上，單乙烯基酯， 如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或其混合物與苯乙烯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯腈、氯乙烯或乙酸 乙烯酯一起為較佳的。
[0077]適用于本發(fā)明方法的陰離子聚合物的乳膠分散液可進(jìn)一步包含以陰離子聚合物 的乳膠分散液的總重量計(jì)0到50重量％的以下單體中的一種或多種：
[0078] C1)至少一種非離子型乙烯基表面活性劑酯單體，優(yōu)選地具有下式：
[0079]
[0080] 其中R為Η或CH3，每一R '為&<4烷基，R〃為C8-C3〇烷基或C8-C 16烷基苯基，η為6-100 的平均數(shù)，并且m為約0到50的平均數(shù)，條件是Pm，并且(n+m)為6到100;
[0081] C2)至少一種優(yōu)選地具有比單體B)長的聚合物鏈并且具有下式的非離子型可共聚 合α，β-稀屬不飽和單體：
[0082] CH2 = CYZ (IV)
[0083] 其中 Y為H，并且Z為--C00R、一C6H4R'、
[0084]
?為CH3，并且Z為--C00R、一C 6H4R '、C(0)OR;并且R為C1Q-C2Q烷基羥基烷基;R ' 為C4-C8烷基;并且R 〃為C9-C2Q烷基;或
[0085] C3)至少一種非離子型氨基甲酸酯單體，優(yōu)選地為單羥基非離子型表面活性劑與 單烯系不飽和單異氰酸酯的氨基甲酸酯反應(yīng)產(chǎn)物。
[0086]用于本發(fā)明方法的適合的非離子型乙烯基表面活性劑酯單體C1)選自由以下組成 的群組：
[0087] (1)具有下式的丙烯酸烷基苯氧基聚(亞乙基氧基）乙酯：
[0088]
[0089] 其中R為Η或CH3; Y '為C8-C16烷基，并且η為約6到100;
[0090] (2)具有下式的丙烯酸烷氧基聚(亞乙基氧基）乙酯：
[0091]
[0092] 其中R為Η或CH3，R〃為C8-C2Q烷基，并且η為約6到50;并且
[0093] (3)具有下式的丙烯酸烷氧基聚(亞烷氧基）乙酯：
[0094]
[0095] 其中R為Η或CH3，每一R '為&-〇4烷基，R〃為C8-C2Q烷基，并且η為約6到50，并且m為約 1 到 40。
[0096] 適合的非離子型可共聚合α，β-烯系不飽和單體C2)包括(但不限于）：甲基丙烯酸 月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸桂皮酯、甲基丙烯酸油酯、甲 基丙烯酸蓖麻油酯、叔丁基苯乙烯、癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、油酸乙烯 酯、乙烯基異辛基醚、乙烯基β-萘基醚和其組合。
[0097] 適合的非離子型氨基甲酸酯單體包括(但不限于)烷基改性的異氰酸α-二甲基-間 異丙烯基芐酯，其中烷基為例如壬基酚、辛基酚、二壬基酚、月桂基、硬脂基、油基等等。異氰 酸二甲基間異丙烯基芐酯被認(rèn)為在本發(fā)明方法中是尤其適合的。
[0098] 適用于本發(fā)明方法的陰離子聚合物的乳膠分散液進(jìn)一步包含以陰離子聚合物的 乳膠分散液的總重量計(jì)任選地〇到5重量％的至少一種交聯(lián)劑D)。舉例來說，陰離子聚合物 的乳膠分散液可進(jìn)一步包括〇到3重量％或甚至0到2重量％的至少一種交聯(lián)劑。
[0099]適用于本發(fā)明方法的交聯(lián)劑D)包括例如(不限于)含有烯系不飽和基的兩個(gè)或兩 個(gè)以上非共輒點(diǎn)或具有結(jié)構(gòu)CH2 = C=的兩個(gè)或兩個(gè)以上非共輒亞乙烯基的任何可共聚合 化合物，如二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二氧化二乙烯基萘、1，3_丙二醇二丙烯酸酯或二甲 基丙烯酸酯、2-乙基二己烷-1，3-二甲基丙烯酸酯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙基苯、二乙 烯基醚、二乙烯基砜、多羥基化合物(如甘油、季戊四醇、山梨醇、蔗糖和間苯二酚)的烯丙基 醚、二乙烯酮、二乙烯基硫化物、丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、鄰苯二 甲酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、草酸二烯丙酯、己二酸二 烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、酒石酸二烯丙酯、硅酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、丙三 羧酸三烯丙酯、烏頭酸三烯丙酯、檸檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、N，N-亞甲基二丙烯酰胺、 N，N'_亞甲基二甲基丙烯酰胺、N，N'_亞乙基二丙烯酰胺、1，2_二-(α-甲基亞甲基磺酰胺)_ 乙烯和其組合。三羥甲基丙烷二烯丙基醚被認(rèn)為是尤其適合的。
[0100] 包含陰離子聚合物的單體的重量百分比總計(jì)1 〇〇 %。
[0101] 適用于本發(fā)明方法的陰離子聚合物的重均分子量在10,000與20,000,00(^/111〇1之 間，如在10,000與10,000,00(^/111〇1之間或甚至在40,000與1，000,00(^/111〇1之間。陰離子聚 合物分子量可通過標(biāo)準(zhǔn)方法如尺寸排阻色譜法(也稱為凝膠滲透色譜法)或固有粘度來測 定。如將由相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所理解，適用于本發(fā)明的陰離子聚合物可交聯(lián)，并且因 此可包含極其大的聚合物分子。所述交聯(lián)陰離子聚合物的分子量可極其高，并且因此實(shí)際 上不可測量。
[0102] 待添加到油包水乳液或油包水分散液或乳液的油前體中的反乳化有效量的水性 水澄清劑組合物適當(dāng)?shù)貫?到10,000ppm，例如1到l，000ppm或1到500ppm或甚至1到lOOppm。 當(dāng)添加到例如(不限于)包含多達(dá)10體積％水的水包油乳液，或水包油分散液或乳液的水性 前體中時(shí)，反乳化有效量的陰離子聚合物適當(dāng)?shù)貫?到l〇,〇〇〇ppm，例如1到l，〇〇〇ppm或1到 500ppm或 1 到 200ppm或 1 到 1 OOppm或 1 到 50ppm或甚至 1 到 5ppm。
[0103]根據(jù)本發(fā)明的陰離子聚合物可使用任何聚合方法產(chǎn)生，包括例如溶液聚合、本體 聚合、異質(zhì)相聚合(包括例如乳液聚合、懸浮聚合、分散聚合和反向乳液聚合)和其組合。獨(dú) 立地，可使用任何類型的聚合反應(yīng)，包括例如自由基聚合。用于生產(chǎn)適用于本發(fā)明方法的陰 離子聚合物的聚合優(yōu)選方法為乳液聚合。所述方法在先前技術(shù)中熟知，并且詳情可在USP 4,384,096 中找到。
[0104]當(dāng)使用溶液聚合時(shí)，溶劑可為水性溶劑（即溶劑為以溶劑的重量計(jì)75重量％或75 重量％以上的水)或有機(jī)溶劑（即溶劑不是水性的）。一些適合的溶劑含有例如水并且以混 合物計(jì)至多75重量％-種或多種含0H溶劑的混合物，所述含0H溶劑可選自由以下組成的群 組:&-C4燒醇;C 2-C1Q燒二醇，其中亞烷基鏈可被一個(gè)或多個(gè)非鄰接氧原子中斷；C2-C 1Q燒二 醇與Cl-C4烷醇的單醚;和其混合物。
[0105] 適合的含0H溶劑的實(shí)例為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、二甘醇、甲基二甘 醇、二丙二醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇、三乙二醇、所述二醇的甲基醚以及含有4到6個(gè)環(huán)氧 乙烷單元的環(huán)氧乙烷的寡聚物、含有3到6個(gè)環(huán)氧丙烷單元的環(huán)氧丙烷的寡聚物以及聚乙二 醇-聚丙二醇共低聚物。獨(dú)立地，含有水的溶劑可任選地進(jìn)一步含有一種或多種其它可與水 混溶的溶劑，如丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰 胺等。
[0106] 在一些實(shí)施例中，至少一種共聚物通過在溶液或乳液中進(jìn)行自由基聚合制成。在 一些所述實(shí)施例中，例如至少一種共聚物通過在水性溶劑中進(jìn)行自由基溶液聚合制成。 [0107]通常聚合在反應(yīng)容器中進(jìn)行。預(yù)期在聚合發(fā)生時(shí)，一些或所有單體添加到反應(yīng)容 器中。舉例來說，引發(fā)劑可在單體之前添加到反應(yīng)容器中，并且可調(diào)節(jié)反應(yīng)容器的條件(例 如溫度、輻射、反應(yīng)性物質(zhì)的存在等)使得引發(fā)劑在添加單體之前產(chǎn)生一種或多種自由基。 對于另一實(shí)例，引發(fā)劑可與一種或多種單體的所有或一部分同時(shí)添加。此外，預(yù)期引發(fā)劑既 可在單體之前也可與一種或多種單體同時(shí)添加。
[0108]在一些實(shí)施例中，用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚合物的工藝涉及使用一種或多種自由 基聚合反應(yīng)形成共聚物。在所述實(shí)施例中，一些涉及使用一種或多種引發(fā)劑。引發(fā)劑為在某 些條件下，產(chǎn)生至少一種能夠引發(fā)自由基聚合反應(yīng)的自由基的分子或分子的混合物。一些 引發(fā)劑（"熱引發(fā)劑"）當(dāng)暴露于充分地高溫時(shí)通過分解產(chǎn)生所述自由基。當(dāng)某些分子混合在 一起，引起化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生至少一種自由基時(shí)，一些引發(fā)劑產(chǎn)生所述自由基（如一些組合被 稱為"氧化還原"引發(fā)劑，其含有至少一種氧化劑和至少一種還原劑）。一些引發(fā)劑（"光引發(fā) 劑"）當(dāng)暴露于輻射，如紫外光或電子束時(shí)產(chǎn)生自由基。還涵蓋的為同時(shí)在至少一種還原劑 存在的情況下可暴露于高溫的引發(fā)劑，并且所述引發(fā)劑可通過熱分解、通過氧化還原反應(yīng) 或通過其組合產(chǎn)生自由基。
[0109]適合的光引發(fā)劑的實(shí)例為偶氮二異丁腈、苯甲酮、苯乙酮、安息香醚、芐基二烷基 酮和其衍生物。
[0110] 在適合的熱引發(fā)劑中，一些具有20°c或高于20°C;或50°C或高于50°C的分解溫度。 獨(dú)立地，一些具有180°C或低于180 °C;或90 °C或低于90 °C的分解溫度。適合的熱引發(fā)劑的實(shí) 例無機(jī)過氧化合物，如過氧二硫酸鹽(過氧二硫酸銨和過氧二硫酸鈉）、過氧硫酸鹽、過碳酸 鹽和過氧化氫;有機(jī)過氧化合物，如二乙酰基過氧化物、二叔丁基過氧化物、二戊基過氧化 物、二辛?；^氧化物、二癸?；^氧化物、二月桂酰基過氧化物、二苯甲?；^氧化物、雙 (鄰甲苯基)過氧化物、琥珀酰基過氧化物、過乙酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、過異丁酸叔丁 酯、過新戊酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、過新癸酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧化物、 叔丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、過氧基-2-乙基己酸叔丁酯和過氧基二氨基甲酸二 異丙酯；偶氮基化合物，如2,2'_偶氮二異丁腈、2,2'_偶氮雙（2-甲基丁腈）、2,2'_偶氮雙 (2-甲基丙酰脒)-二鹽酸鹽和偶氮雙(2-酰氨基丙烷)二鹽酸鹽。
[0111] 在一些實(shí)施例中，熱引發(fā)劑可任選地與還原化合物組合使用。所述還原化合物的 實(shí)例為含磷化合物，如磷酸、次磷酸和亞膦酸酯;含硫化合物，如亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、偏 亞硫酸氫鈉和甲醛合次硫酸氫鈉;和肼。認(rèn)為這些還原化合物在某些情況下還充當(dāng)鏈調(diào)節(jié) 劑。
[0112] -組適合的引發(fā)劑為包括例如過硫酸鈉的過硫酸鹽的群組。在一些實(shí)施例中，一 種或多種過硫酸鹽在一種或多種還原劑存在下使用，所述還原劑包括例如金屬離子(如亞 鐵離子、銅）、含硫離子(如S2〇 32_、HS03_、S032_、S 2〇52_和其混合物)和其混合物。
[0113]當(dāng)使用引發(fā)劑時(shí)，所使用所有引發(fā)劑的量以重量百分比為單位以所存在所有單體 的總重量計(jì)為0.01 %或0.01 %以上；或0.03%或0.03%以上；或0.1 %或0.1 %以上；或 0.3%或0.3%以上。獨(dú)立地，當(dāng)使用引發(fā)劑時(shí)，用于所使用所有單體總重量的所有引發(fā)劑的 重量比率為7%或7%以下;或3%或3%以下;或1 %或1 %以下。
[0114] 當(dāng)使用引發(fā)劑時(shí)，可以任何方式、在工藝期間的任何時(shí)間下添加所述引發(fā)劑。舉例 來說，一些或全部引發(fā)劑可添加到反應(yīng)容器中，同時(shí)一種或多種單體添加到反應(yīng)容器中。在 一些實(shí)施例中，引發(fā)劑以添加的恒速添加。在其它實(shí)施例中，例如在兩個(gè)或兩個(gè)以上步驟 中，其中每一步驟使用比先前步驟高的添加速率，引發(fā)劑以添加的增加速率添加。在一些實(shí) 施例中，引發(fā)劑的添加速率增加且接著減小。
[0115] 用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚合物的工藝還涉及使用鏈調(diào)節(jié)劑。鏈調(diào)節(jié)劑為限制生長 聚合物鏈長度的化合物。一些適合的鏈調(diào)節(jié)劑為例如含硫化合物，如巰基乙醇、硫乙醇酸2-乙基己酯、硫代乙醇酸和十二烷基硫醇。其它適合的鏈調(diào)節(jié)劑為上文中所提及的還原化合 物。在一些實(shí)施例中，鏈調(diào)節(jié)劑包括偏亞硫酸氫鈉。在一些實(shí)施例中，鏈調(diào)節(jié)劑的量以重量 百分比為單位以所存在所有單體的總重量計(jì)為0%或0.5%或0.5%以上;或1%或1%以上； 或2%或2%以上；或4%或4%以上。獨(dú)立地，在一些實(shí)施例中，鏈調(diào)節(jié)劑的量以重量百分比 為單位以所存在所有單體的總重量計(jì)為6%或6%以下;或4%或4%以下;或2%或2%以下。 在一些實(shí)施例中，大于引發(fā)聚合所需量的引發(fā)劑的量可充當(dāng)鏈調(diào)節(jié)劑。
[0116] 其它適合的鏈調(diào)節(jié)劑為例如上文所述如適用于混合物中與水形成溶劑的含0H化 合物。預(yù)期在一些實(shí)施例中，鏈調(diào)節(jié)劑為溶劑的組分，并且因此鏈調(diào)節(jié)劑可以大于15重量％ 所存在所有單體的總重量的量存在。
[0117] 鏈調(diào)節(jié)劑可以任何方式添加到反應(yīng)容器中。在一些實(shí)施例中，鏈調(diào)節(jié)劑以添加的 恒速添加到反應(yīng)容器中。在一些實(shí)施例中，鏈調(diào)節(jié)劑以增加或減小或其組合的添加速率添 加到反應(yīng)容器中。
[0118] 對于添加到反應(yīng)容器中的每一成分，成分可以純形式添加。可替換的是添加到反 應(yīng)容器中的成分可呈含溶液的溶劑形式、呈具有一種或多種其它成分的混合物形式或呈其 組合形式（即呈具有一種或多種其它成分的混合物形式，其中混合物溶解于溶劑中）添加。 任何一種成分添加到反應(yīng)容器中的形式可獨(dú)立于任何其它成分添加到反應(yīng)容器中的形式 來選擇。
[0119] 水性水澄清劑組合物提供到油-水乳液中的方式不為關(guān)鍵的，并且許多遞送方法 為相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所熟知和理解。
[0120] 使用通常為較低分子量高電荷材料，破裂反向乳液，使得絮凝劑可更好的起作用 的反向破乳劑化合物在石油工業(yè)操作中為常見的。所述反向破乳劑化合物的實(shí)例為(不限 于)多胺、多胺季化合物、單寧(tannins)和金屬鹽(A1基氯化物、Fe基氯化物、氫氧化物等）。 本發(fā)明的方法可進(jìn)一步包含使用上述陰離子聚合物以及所述反向破乳劑化合物。
[0121] 水性水澄清劑組合物與其它組分，如(不限于）另外的防凍劑、溶劑、生物滅除劑、 中和劑、助流劑等等的摻合物和配制物可形成，并且根據(jù)本發(fā)明方法使用。所述摻合物和配 制物可呈乳液或水溶液形式或呈其它形式制備。
[0122] 應(yīng)理解上文所述本發(fā)明的實(shí)施例僅為例示性的，并且本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可在 不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下作出改變和修飾。所有所述變化和修改意圖包括在本 發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0123] 實(shí)例
[0124] 實(shí)例1到5展現(xiàn)包含陰離子聚合物和螯合劑的本發(fā)明的水性水澄清劑組合物。比較 實(shí)例A到E為包含陰離子聚合物不作為本發(fā)明實(shí)例的水性水澄清劑組合物。水性水澄清劑組 合物樣品使用以組合物的總重量計(jì)的質(zhì)量平衡制成。添加用于水性水澄清劑組合物實(shí)例1 到5的組分的次序如下：（如果存在)首先添加醇，接著水(如果使用）、堿（l%NaOH)、螯合劑 和最后陰離子聚合物。對于比較實(shí)例A到E，添加的次序與實(shí)例1到5相同，除了不添加螯合劑 以外，換句話說次序?yàn)椋海ㄈ绻嬖?首先添加醇，接著水(如果使用）、NaOH和最后陰離子聚 合物。每一樣品在添加每一組分之間輕緩地?fù)u晃。
[0125] 用于比較實(shí)例1到5和實(shí)例A到E的組合物在以下表1中以重量％為單位以組合物的 總重量計(jì)給出。
[0126] 在表1中：
[0127] "陰離子聚合物-Γ為包含30%活性乳膠的陰離子聚合物，所述30%活性乳膠含有 并入有5%含疏水物單體的甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物；
[0128] "陰離子聚合物-2"包含28%活性乳膠的陰離子聚合物，所述28%活性乳膠含有輕 度交聯(lián)的甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物；
[0129] "陰離子聚合物-3"為包含30%活性乳膠的陰離子聚合物，所述30%活性乳膠含有 并入有10%含疏水物單體的甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物；
[0130] "NaOH"為1%氫氧化鈉溶液，在表1中量呈重量％以及mmol/g NaOH/g活性劑的形 式給出；并且
[0131] "螯合劑"為乙二胺四乙酸的鈉鹽，可作為來自陶氏化學(xué)公司（The Dow Chemical Company)的 VERSENE? 100 獲得。
[0132] 水澄清。
[0133] 水澄清使用瓶測試評價(jià)。ADC0原油的1%水包油乳液使用裝配有1吋直徑精細(xì)定子 的SILVERS0N? L5M-A分散器制成為制作乳液，850ml水裝入1000ml杯子中。當(dāng)混合器剪切速 率達(dá)至10000RPM時(shí)，將8.5ml原油快速添加到水的表面下。使乳液剪切1分鐘。100ml的乳液 添加到8個(gè)瓶(6盤司Berlin Packaging 1051)中。200ppm的水澄清劑投配到每個(gè)瓶中，除了 空白以外。接著手動(dòng)劇烈搖晃瓶50次。在搖晃之后，評價(jià)乳液的分離速度、水澄清度、界面質(zhì) 量和再分散性。樣品的水澄清度以肉眼檢測，并且按照1到5的等級評分，其中1為與沒有添 加澄清劑的空白相當(dāng)，并且5用于最大化澄清（例如類似于水）。圖1展示未處理（空白）、用 200ppm實(shí)例3處理和用200ppm比較實(shí)例C處理的1%水包原油乳液。
[0134] 可栗送性/積垢測定。
[0135] 為測定水澄清劑在鐵離子存在下是否積垢，在用磁力攪拌棒和攪拌板攪拌下，將 氯化鐵（III) (FeCl3)的儲(chǔ)備溶液逐滴添加到每一實(shí)例/比較實(shí)例的10ml樣品中。對于每一 實(shí)例比較實(shí)例，制成5ppm鐵(Fe 3+)和50ppm Fe3+的最終濃度。樣品接著在振蕩器上輕緩地 振蕩至少1小時(shí)，且接著以肉眼檢測測定樣品中是否形成任何聚集物。表1中記錄是否形成 任何可見的聚合物聚集物。圖2展示比較實(shí)例A分別在5ppm和50ppm Fe3+添加(A)和(B)下的 聚集物形成，并且實(shí)例1在50ppm Fe3+(C)下無聚集物形成。圖3展示對于50ppm Fe3+添加，在 比較實(shí)例C中的團(tuán)聚作用并且在實(shí)例3中無團(tuán)聚作用。
[0136] 可栗送性/栗積垢使用水性水澄清劑組合物的250g樣品測定。樣品通過TEXSTEAM 系列2200活塞栗（圖4)抽吸至少18小時(shí)，其后拆卸栗，并且以肉眼檢測止回閥的積垢聚合物 堆積。表1中記錄栗中是否存在任何可見的聚合物堆積。圖5展示在栗(A)和球閥(B)和(C)中 比較實(shí)例A的聚合物堆積的實(shí)例。圖6展示在抽吸18小時(shí)之后比較實(shí)例A在止回閥上的聚合 物堆積(A)、在抽吸18小時(shí)之后實(shí)例1在軸承上缺乏堆積(B)和在抽吸10天之后實(shí)例1在軸承 上缺乏堆積(C)的實(shí)例。
[0137] 表1
[0138]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種水性水澄清劑組合物，包含： i) 陰離子聚合物的乳膠分散液，其中所述陰離子聚合物包含： A) 至少一種C3_C8a，0-稀屬不飽和羧酸單體； B) 至少一種非離子型可共聚合α，β-烯屬不飽和單體； C) 任選地，以下中的一種或多種： 1) 至少一種非離子型乙烯表面活性劑酯， 2) 至少一種具有比單體Β)長的聚合物鏈的非離子型可共聚合α，β_烯屬不飽和單體，和 3) 至少一種非離子型氨基甲酸酯單體； 和 D) 任選地，至少一種交聯(lián)劑； ii) 螯合劑； iii) 任選地堿， 和 (iv)任選地醇。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性水澄清劑組合物，其中： i) 所述陰離子聚合物的乳膠分散液以20到80重量％的量存在； ii) 所述螯合劑以500到8,000ppm的量存在； i i i)所述堿以所述陰離子聚合物的干重計(jì)以0_〇 Ι/g到少于0.2 2mmo 1 /g的量存在； 和 v)所述組合物的其余部分為水， 其中i)、ii)、iii)和v)的重量百分比總計(jì)100,并且以所述水性水澄清劑組合物的總重 量計(jì)。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，進(jìn)一步包含： iv) 以所述水性水澄清劑組合物的總重量計(jì)量為5到70重量％的醇。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述羧酸單體A)為甲基丙烯酸、丙烯酸或其混合 物，并且所述不飽和單體B)為單乙烯基酯。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述螯合劑為一種或多種EDTA的鈉鹽或一種或 多種檸檬酸的鈉鹽。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述醇為丙三醇、丙二醇或乙二醇。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性水澄清劑組合物，其中 i)所述陰離子聚合物的乳膠分散液包含： A) 15到80重量％的至少一種具有下式的C3_C8a，β-烯屬不飽和羧酸單體： R' RC1i=C-CO〇n ?[) 其中R為Η，并且R '為H、&-C4烷基或一CH2COOX; R為一COOX，并且 R ' 為Η或--CH2COOX;或 R為CH3,并且R'為H;并且 X為!1或&-〇4烷基； B) 15到80重量％的至少一種具有下式的非離子型可共聚合α，β-烯屬不飽和單體： CH2 = CYZ (II) 其中 Y為H，并且Z為--C00R、一C6H4R'、CN、C1、或-CH=CH2; Y為CH3，并且Z為--C00R、一C6H4R'、cn或-ch=ch2 ;或 Y和Z為Cl;并且 尺為&-(：8烷基或c2-c8羥基烷基； R'為H、Cl、Br或C1-C3烷基;并且 R 〃為Ci-Cs烷基； 和 C) 0到50重量％的以下單體中的一種或多種： 1) 至少一種具有下式的非離子型乙烯表面活性劑酯： 其中R為Η或CH3，每個(gè)R '為&-〇4烷基， R 〃為C8-C2〇烷基或C8-C16烷基苯基， η為6-100的平均數(shù)，并且m為來自約0-50的平均數(shù)，條件是n 2m，并且(n+m)為約6-100; 并且 2) 至少一種具有比單體B)長的聚合物鏈并且具有下式的非離子型可共聚合α，β-烯屬 不飽和單體； ch2=cyz (IV) 其中Y為H，并且Z為--C00R、一C6H4R'，或 0 if Y為CH3,并且Z為--C00R、一C6H4R'，并且R為C1Q-C 2()烷基羥基烷基； oar； R '為C4-C8烷基;并且R〃為C9-C2Q烷基； 和 3) 至少一種非離子型氨基甲酸酯單體，其為單羥基非離子型表面活性劑與單烯系不飽 和單異氰酸酯的氨基甲酸酯反應(yīng)產(chǎn)物 其中重量百分比以所述陰離子聚合物的乳膠分散液的總重量計(jì)。8.-種用于抑制和減少在石油工業(yè)操作期間自油和水性前體產(chǎn)生的油-水乳液形成的 方法，所述油和水性前體在所述操作期間變得混合，所述方法包含將反乳化有效量的水性 水澄清劑組合物在混合所述前體之前、期間或之后提供到所述油前體、所述水性前體或這 兩者中，所述水性水澄清劑組合物包含： i) 陰離子聚合物的乳膠分散液，其中所述陰離子聚合物包含： A) 至少一種C3_C8a，0-稀屬不飽和羧酸單體； B) 至少一種非離子型可共聚合α，β-烯屬不飽和單體； C) 任選地，以下中的一種或多種： 1) 至少一種非離子型乙烯表面活性劑酯， 2) 至少一種具有比單體Β)長的聚合物鏈的非離子型可共聚合α，β_烯屬不飽和單體，和 3) 至少一種非離子型氨基甲酸酯單體； 和 D) 任選地，至少一種交聯(lián)劑； ii) 螯合劑； iii) 堿， 和 (iv)任選地醇。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述油-水分散液或乳液為水包油分散液或乳液。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述油-水分散液或乳液為油包水分散液或乳液。11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述水性水澄清劑組合物提供到所述水性前體 中。12. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述反乳化有效量的所述水性水澄清劑組合物為 1到10,000ppm。
【文檔編號】C10G33/04GK105873651SQ201480071911
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年12月22日
【發(fā)明人】K·L·楊, C·M·艾爾斯, S·M·霍伊爾斯
【申請人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司