一種超支化聚硅氧烷多層復合膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種超支化聚硅氧烷多層膜及其制備方法，采用以下工藝步驟：1)將超支化聚硅氧烷、溶劑、107膠、催化劑在60～80℃下反應12h后，形成鑄膜料液，將所得鑄膜液涂覆于聚偏氟乙烯多孔底膜上，得超支化聚硅氧烷膜；2)將乙烯基三乙氧基硅烷、溶劑、107膠、催化劑在60～80℃下反應6h后，形成鑄膜料液，涂覆于上述超支化聚硅氧烷膜上，得超支化聚硅氧烷多層復合膜。本發(fā)明制備的超支化聚硅氧烷多層復合膜，具有三層膜結構，底層為帶無紡布支撐的聚偏氟乙烯超濾膜，中間層為超支化聚硅氧烷膜，頂層分離層為極薄的聚硅氧烷膜。本發(fā)明制備的超支化聚硅氧烷多層復合膜，從上到下，疏松程度呈梯度分布，極大的提升了滲透汽化分離水中丁醇的性能。
【專利說明】
一種超支化聚硅氧烷多層復合膜及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于滲透汽化分離膜制備領域，尤其涉及一種新型的超支化聚硅氧烷多層復合膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]化石燃料的日益枯竭和重度污染催生了生物燃料的研究和發(fā)展，其中生物丁醇被認為是性能更優(yōu)的第二代生物能源。但在發(fā)酵法制備生物丁醇的過程中卻存在較為嚴重的丁醇對菌種的抑制作用，使發(fā)酵過程不能連續(xù)進行，因此需要及時將丁醇從發(fā)酵液中分離。滲透汽化過程被認為是最有希望的低能耗、高分離效率的液體混合物分離過程。一些疏水性的膜材料被先后用于分離水中丁醇的開發(fā)研究。
[0003]滲透汽化復合膜通常是將一層薄的致密選擇層置于一層多孔機械穩(wěn)定的支持層，允許滲透汽化過程中在一定的壓差下存在高的通量及選擇性。在高通量膜的發(fā)展過程中，更多的研究傾向于改變膜結構以形成不對稱的或復合結構的致密薄膜。但是，膜厚度的下降經常會伴隨著膜選擇性的降低，這是由于膜厚度的降低導致了膜表面產生了大量的缺陷，無法形成表面無缺陷致密膜。因此，限制膜厚度的原因是多方面的，一般包含支撐層膜的孔徑、孔分布及表面的粗糙程度。
[0004]超支化聚合物是一種具有獨特拓撲結構的新型聚合物，具有結構高度支化、表面官能團密度高、化學穩(wěn)定性良好、表面功能化簡單易行、易于成膜等特點。更重要的是，超支化聚合物具有比較大的自由體積，分子結構相對疏松。將超支化聚合物特殊的三維分子結構引入到聚硅氧烷滲透汽化膜的分離層內部，大幅度地提高膜的通量，但其分離因子不高。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種用于分離丁醇的超支化聚硅氧烷多層復合膜及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術的缺陷。
[0006]本發(fā)明提出的一種超支化聚硅氧烷多層復合膜制備方法，其特征在于包括如下步驟:
[0007]A將超支化聚硅氧烷1.5-2份、溶劑86-89份、107膠7.5-10份、催化劑0.5-1.0份在60?80°C下反應12h后，形成鑄膜料液，將所得鑄膜液涂覆于聚偏氟乙烯多孔底膜上，靜置空氣中硫化2h，然后轉入鼓風干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷復合膜。
[0008]B將乙烯基三乙氧基硅烷1.5-2份、溶劑86-89份、107膠7.5-10份、催化劑0.5-1.0份在60?80°C下反應6h后，形成制膜料液，將所得膜料液涂覆于上述超支化聚硅氧烷膜上，靜置空氣中硫化2h，然后轉入鼓風干燥箱于80°C干燥12h，得到超支化聚硅氧烷多層復合膜。
[0009]優(yōu)選的，所述超支化聚硅氧烷的支化度為0.70、0.75、0.80。
[0010]優(yōu)選的，所述溶劑為正己烷、正庚烷或正辛烷。
[0011]優(yōu)選的，所述107 膠的粘度為 I X 103cs、lX 104cs、lX 106cs。
[0012]優(yōu)選的，所述催化劑為二丁基二月桂酸錫、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫。
[0013]本發(fā)明還提出一種超支化聚硅氧烷多層復合膜，其特征在于頂層為聚硅氧烷層，配方包括如下組分:乙烯基三乙氧基硅烷1.5-2份、溶劑86-89份、107膠7.5-10份、催化劑0.5-1.0份；中間層為超支化聚硅氧烷層，配方包括如下組分:超支化聚硅氧烷1.5-2份、溶劑86-89份、107膠7.5-10份、催化劑0.5-1.0份；底層為聚偏氟乙烯超濾膜。
[0014]優(yōu)選的，所述超支化聚硅氧烷的支化度為0.70、0.75、0.80。
[0015]優(yōu)選的，所述溶劑為正己烷、正庚烷或正辛烷。
[0016]優(yōu)選的，所述107 膠的粘度為 I X 103cs、lX 104cs、lX 106cs。
[0017]優(yōu)選的，所述催化劑為二丁基二月桂酸錫、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫。
[0018]本發(fā)明提供的超支化聚硅氧烷多層復合膜，存在的三層膜結構，底層為帶無紡布支撐的聚偏氟乙烯超濾膜，為超支化聚硅氧烷多層復合膜提供了較高的機械強度，以滿足滲透汽化所需的基本要求，中間層超支化聚硅氧烷膜不僅對丁醇有一定的分離性能，并且為頂層分離層聚硅氧烷層提供了表面平整的支撐面，使得表層聚硅氧烷可形成表面無缺陷的極薄分離層。頂層分離層為聚硅氧烷膜，極薄的分離層對丁醇有較高的通量并保持較高的分離因子，其本身與超支化聚硅氧烷膜黏著性好，不容易從超支化聚硅氧烷層脫落。超支化聚硅氧烷多層復合膜，從上到下，疏松程度呈梯度分布，滲透汽化過程中有機丁醇分子更容易透過，極大的提升了滲透汽化分離水中丁醇的性能。
[0019]綜上所述，本發(fā)明的超支化聚硅氧烷多層復合膜的制備方法，具有以下優(yōu)點:
[0020]1、本發(fā)明使用熱固化法，聚合效率高，工藝簡單，操作方便，生產重復性好。
[0021]2、本發(fā)明運用高通量的超支化聚硅氧烷膜作為中間支撐材料，其本身與聚硅氧烷(PDMS)膜黏著性好；不存在聚硅氧烷膜從支撐層上脫落的情況，其最終多層結構復合膜穩(wěn)定性良好，物理結構穩(wěn)定。
[0022]3、采用本發(fā)明方法制備的超支化聚硅氧烷多層復合膜，由于超支化結構和分子功能基團的影響，對丁醇的滲透性能好，從而其分離因子高。
【具體實施方式】
[0023]以下是超支化聚硅氧烷多層復合膜及其制備方法的實施例，但所述實施例不構成對本發(fā)明的限制。
[0024]實施例一:
[0025]I)制備超支化聚硅氧烷膜:
[0026]將0.70支化度超支化聚硅氧烷1.5份、正己烷86份、粘度為IX 13CS的107膠
7.5份、二丁基二月桂酸錫0.5份在60?80°C下反應12h后，形成鑄膜料液，將所得鑄膜液涂覆于聚偏氟乙烯多孔底膜上，靜置空氣中硫化2h，然后轉入鼓風干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷膜。
[0027]2)制備超支化聚硅氧烷多層復合膜:
[0028]將乙烯基三乙氧基硅烷1.5份、正己烷86份、粘度為IX 13Cs的107膠7.5_份、二丁基二月桂酸錫0.5份在60?80°C反應6h后，形成鑄膜料液，將所得鑄膜液涂覆于上述超支化聚硅氧烷膜上，靜置空氣中硫化2h，然后轉入鼓風干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷多層復合膜。
[0029]將上述超支化聚硅氧烷多層復合膜用于滲透汽化分離水中正丁醇，其滲透汽化結果為:滲透通量為199.77g/m2h，其分離因子為23.6。
[0030]實施例二:
[0031]I)制備超支化聚硅氧烷膜:
[0032]將0.70支化度超支化聚硅氧烷1.5份、正庚烷89份、粘度為I X 103cs的107膠10份、二丁基二月桂酸錫0.5份在60?80°C下反應12h后，形成鑄膜料液，將所得鑄膜液涂覆于聚偏氟乙烯多孔底膜上，靜置空氣中硫化2h，然后轉入鼓風干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷膜。
[0033]2)制備超支化聚硅氧烷多層復合膜:
[0034]將乙烯基三乙氧基硅烷1.5份、正庚烷89份、粘度為IX 13Cs的107膠10份、二丁基二月桂酸錫0.5份在60?80°C下反應6h后，形成鑄膜料液，將所得鑄膜液涂覆于上述超支化聚硅氧烷膜上，靜置空氣中硫化2h，然后轉入鼓風干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷多層復合膜。
[0035]將上述超支化聚硅氧烷多層復合膜用于滲透汽化分離水中正丁醇，其滲透汽化結果為:滲透通量為198.34g/m2h，其分離因子為24.2。
[0036]實施例三:
[0037]I)制備超支化聚硅氧烷膜:
[0038]將0.75支化度超支化聚硅氧烷2份、正辛烷87份、粘度為I X 103cs的107膠7.5份、二丁基二月桂酸錫1.0份在60?80°C下反應12h后，形成鑄膜料液，將所得鑄膜液涂覆于聚偏氟乙烯多孔底膜上，靜置空氣中硫化2h，然后轉入鼓風干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷膜。
[0039]2)制備超支化聚硅氧烷多層復合膜:
[0040]將乙烯基三乙氧基硅烷2份、正辛烷87份粘度為I X 13Cs的107膠7.5份、二丁基二月桂酸錫1.0份在60?80°C下反應6h后，形成鑄膜料液，將所得鑄膜液涂覆于上述超支化聚硅氧烷膜上，靜置空氣中硫化2h，然后轉入鼓風干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷多層復合膜。
[0041]將上述超支化聚硅氧烷多層復合膜用于滲透汽化分離水中正丁醇，其滲透汽化結果為:滲透通量為201.89g/m2h，其分離因子為24.7。
[0042]實施例四:
[0043]I)制備超支化聚硅氧烷膜:
[0044]將0.75支化度超支化聚硅氧烷1.7份、正庚烷86份、粘度為I X 104cs的107膠8份、單丁基氧化錫0.5份在60?80°C下反應12h后，形成鑄膜料液，將所得鑄膜液涂覆于聚偏氟乙烯多孔底膜上，靜置空氣中硫化2h，然后轉入鼓風干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷膜。
[0045]2)制備超支化聚硅氧烷多層復合膜及后處理:
[0046]將乙烯基三乙氧基硅烷1.7份、正庚烷86份、粘度為IXlO4Cs的107膠7.5_10份、單丁基氧化錫0.5份在60?80°C下反應6h后，形成鑄膜料液，將所得鑄膜液涂覆于上述超支化聚硅氧烷膜上，靜置空氣中硫化2h，然后轉入鼓風干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷多層復合膜。
[0047]將上述超支化聚硅氧烷多層復合膜用于滲透汽化分離水中正丁醇，其滲透汽化結果為:滲透通量為195.21g/m2h，其分離因子為22.1。
[0048]實施例五:
[0049]I)制備超支化聚硅氧烷膜:
[0050]將0.80支化度超支化聚硅氧烷2份、正庚烷88份、粘度為I X 106cs的107膠9份、單丁基氧化錫1.0份在60?80°C下反應12h后，形成鑄膜料液，將所得鑄膜液涂覆于聚偏氟乙烯多孔底膜上，靜置空氣中硫化2h，然后轉入鼓風干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷膜。
[0051]2)制備超支化聚硅氧烷多層復合膜:
[0052]將乙烯基三乙氧基硅烷2份、正庚烷88份、粘度為IX 16cs的107膠9份、單丁基氧化錫1.0份在60?80°C下反應6h后，形成鑄膜料液，將所得鑄膜液涂覆于上述超支化聚硅氧烷膜上，靜置空氣中硫化2h，然后轉入鼓風干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷多層復合膜。
[0053]將上述超支化聚硅氧烷多層復合膜用于滲透汽化分離水中正丁醇，其滲透汽化結果為:滲透通量為298.34g/m2h，其分離因子為24.3。
[0054]實施例六:
[0055]I)制備超支化聚硅氧烷膜:
[0056]將0.80支化度超支化聚硅氧烷2份、正庚烷89份、粘度為I X 103cs的107膠10份、二丁基氧化錫0.5份在60?80°C下反應12h后，形成鑄膜料液，將所得鑄膜液涂覆于聚偏氟乙烯多孔底膜上，靜置空氣中硫化2h，然后轉入鼓風干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷膜。
[0057]2)制備超支化聚硅氧烷多層復合膜:
[0058]將乙烯基三乙氧基硅烷2份、正庚烷89份、粘度為IX 13Cs的107膠10份、二丁基氧化錫0.5份在60?80°C下反應6h后，形成鑄膜料液，將所得鑄膜液涂覆于上述超支化聚硅氧烷膜上，靜置空氣中硫化2h，然后轉入鼓風干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷多層復合膜。
[0059]將上述超支化聚硅氧烷多層復合膜用于滲透汽化分離水中正丁醇，其滲透汽化結果為:滲透通量為302.67g/m2h，其分離因子為25.4。
[0060]實施例七:
[0061]I)制備超支化聚硅氧烷膜:
[0062]將0.75支化度超支化聚硅氧烷1.5份、正庚烷86份、粘度為I X 103cs的107膠
7.5份、二丁基氧化錫0.5份在60?80°C下反應12h后，形成鑄膜料液，將所得鑄膜液涂覆于聚偏氟乙烯多孔底膜上，靜置空氣中硫化2h，然后轉入鼓風干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷膜。
[0063]2)制備超支化聚硅氧烷多層復合膜:
[0064]將乙烯基三乙氧基硅烷1.5份、正庚烷86份、粘度為IX 13Cs的107膠7.5份、二丁基氧化錫0.5份在60?80°C下反應6h后，形成鑄膜料液，將所得鑄膜液涂覆于上述超支化聚硅氧烷膜上，靜置空氣中硫化2h，然后轉入鼓風干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷多層復合膜。
[0065]將上述超支化聚硅氧烷多層復合膜用于滲透汽化分離水中正丁醇，其滲透汽化結果為:滲透通量為326.54g/m2h，其分離因子為16.2。
[0066]實施例八:
[0067]I)制備超支化聚硅氧烷膜:
[0068]將0.80支化度超支化聚硅氧烷2份、正己烷89份、粘度為I X 106cs的107膠10份、二丁基二月桂酸錫1.0份在60?80°C下反應12h后，形成鑄膜料液，將所得鑄膜液涂覆于聚偏氟乙烯多孔底膜上，靜置空氣中硫化2h，然后轉入鼓風干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷膜。
[0069]2)制備超支化聚硅氧烷多層復合膜:
[0070]將乙烯基三乙氧基硅烷2份、正己烷89份、粘度為IX 16cs的107膠10份、二丁基二月桂酸錫1.0份在60?80°C下反應6h后，形成鑄膜料液，將所得鑄膜液涂覆于上述超支化聚硅氧烷膜上，靜置空氣中硫化2h，然后轉入鼓風干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷多層復合膜。
[0071]將上述超支化聚硅氧烷多層復合膜用于滲透汽化分離水中正丁醇，其滲透汽化結果為:滲透通量為298.34g/m2h，其分離因子為24.3。
[0072]實施例九:
[0073]I)制備超支化聚硅氧烷膜:
[0074]將0.70支化度超支化聚硅氧烷1.7份、正己烷88份、粘度為IX 14CS的107膠
8.5份、單丁基氧化錫0.8份在60?80°C下反應12h后，形成鑄膜料液，將所得鑄膜液涂覆于聚偏氟乙烯多孔底膜上，靜置空氣中硫化2h，然后轉入鼓風干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷膜。
[0075]2)制備超支化聚硅氧烷多層復合膜:
[0076]將乙烯基三乙氧基硅烷1.7份、正己烷88份、粘度為IXlO4Cs的107膠8.5份、單丁基氧化錫0.8份在60?80°C下反應6h后，形成鑄膜料液，將所得鑄膜液涂覆于上述超支化聚硅氧烷膜上，靜置空氣中硫化2h，然后轉入鼓風干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷多層復合膜。
[0077]將上述超支化聚硅氧烷多層復合膜用于滲透汽化分離水中正丁醇，其滲透汽化結果為:滲透通量為178.44g/m2h，其分離因子為29.5。
[0078]上述實施例的描述應該被視為說明，易于理解的是，可在不脫離如在權利要求書中闡述的本發(fā)明的情況下使用上文闡述的特征的許多變化和組合，這類變化并不被視為脫離了本發(fā)明的精神和范圍，且所有這類變化都包括在以上權利要求書的范圍內。
【主權項】
1.一種超支化聚硅氧烷多層復合膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟，配方組成按重量份數(shù)計: A將超支化聚硅氧烷1.5-2份、溶劑86-89份、107膠7.5-10份、催化劑0.5-1.0份在60?80°C下反應12h后，形成鑄膜料液，將所得鑄膜液涂覆于聚偏氟乙烯多孔底膜上，靜置空氣中硫化2h，然后轉入鼓風干燥箱于80°C干燥12h得超支化聚硅氧烷復合膜； B將乙烯基三乙氧基硅烷1.5-2份、溶劑86-89份、107膠7.5-10份、催化劑0.5-1.0份在60?80°C下反應6h后，形成鑄膜料液，將所得鑄膜液涂覆于上述超支化聚硅氧烷膜上，靜置空氣中硫化2h，然后轉入鼓風干燥箱于80°C干燥12h，得到超支化聚硅氧烷多層復合膜。2.根據(jù)權利要求1所述超支化聚硅氧烷多層復合膜制備方法，其特征在于所述超支化聚硅氧烷的支化度為0.70,0.75,0.80。3.根據(jù)權利要求1-2所述超支化聚硅氧烷多層復合膜制備方法，其特征在于所述溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷。4.根據(jù)權利要求1-3所述超支化聚硅氧烷多層復合膜制備方法，其特征在于所述107膠的粘度為 I X 103cs、I X 104cs、I X 106cso5.根據(jù)權利要求1-4所述超支化聚硅氧烷多層復合膜制備方法，其特征在于所述催化劑為二丁基二月桂酸錫、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫。6.一種超支化聚硅氧烷多層復合膜，其特征在于頂層為聚硅氧烷層，配方包括如下組分:乙烯基三乙氧基硅烷1.5-2份、溶劑86-89份、107膠7.5-10份、催化劑0.5-1.0份；中間層為超支化聚硅氧烷層，配方包括如下組分:超支化聚硅氧烷1.5-2份、溶劑86-89份、107膠7.5-10份、催化劑0.5-1.0份；底層為聚偏氟乙烯超濾膜。7.根據(jù)權利要求6所述超支化聚硅氧烷多層復合膜，其特征在于，所述超支化聚硅氧烷的支化度為0.70,0.75,0.80。8.根據(jù)權利要求6-7所述超支化聚硅氧烷多層復合膜，其特征在于，所述溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷。9.根據(jù)權利要求6-8所述超支化聚硅氧烷多層復合膜，其特征在于，所述107膠的粘度為 I X 103cs、I X 104cs、I X 106cso10.根據(jù)權利要求6-9所述超支化聚硅氧烷多層復合膜，其特征在于，所述催化劑為二丁基二月桂酸錫、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫。
【文檔編號】B01D67/00GK105879699SQ201410784364
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月16日
【發(fā)明人】白云翔, 林佳強, 張春芳, 孫余憑, 顧瑾
【申請人】江南大學