一種磁性PAFs固相萃取劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磁性PAFs固相萃取劑，其制備方法是在N,N?二異丙基乙胺存在下，將3?氨丙基三乙氧基硅烷化四氧化三鐵與哌嗪和三聚氯氰程序升溫反應(yīng)，即可制得磁性PAFs固相萃取劑成品。采用本方法合成的磁性PAFs復(fù)合材料具有分散性良好，核殼結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，合成方法簡便，制備成本較低、制備方法適用面較廣、材料可以重復(fù)回收利用等優(yōu)點。鍵合到四氧化三鐵上的共價有機(jī)骨架能提供包結(jié)作用、氫鍵作用、π?π作用、陰離子交換等多種作用位點，所以對一些極性物質(zhì)如酚類、羧酸類具有特異性識別和保留作用力。
【專利說明】
_種磁性PAFs固相萃取劑及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及分離材料，尤其是涉及一種分散性好、比表面積大、核殼層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的 磁性PAFs固相萃取劑，本發(fā)明還涉及該固相萃取劑的制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)污染物在環(huán)境中分布十分廣泛，水中有機(jī)污染物包括多環(huán)芳烴、氯苯類以及 酚類(氯酚、硝基酚、苯酚類、雙酸A)等，相當(dāng)部分的有機(jī)污染物如苯、萘、硝基酚、雙酸A等具 有致癌性、致畸形。目前一般采用活性炭、沸石等吸附水中的這些有機(jī)污染物，吸附過程繁 瑣、材料重復(fù)利用性差，且需要投入很大的人力和物力；還有一些磁性碳基質(zhì)的材料(如材 料表面修飾葡萄糖等小分子）、磁性金屬有機(jī)骨架材料也可用于水中有機(jī)污染物的去除。由 于修飾的磁性固相萃取具有操作簡便、材料可以重復(fù)回收利用等優(yōu)點，很大程度上節(jié)省了 人力和物力。但是由于這類被修飾的材料比表面積小、作用位點少、耐酸堿性差等，實際使 用時又限制了其應(yīng)用。
[0003] 泌尿結(jié)石是一種全球性的疾病，也是我國最常見的泌尿外科疾病之一，尤其在我 國南方一些地區(qū)泌尿結(jié)石的發(fā)病率很高。草酸是人體尿液中的微量小分子有機(jī)酸，其濃度 與泌尿系結(jié)石的形成有密切相關(guān)，由于尿液中存在許多高濃度干擾物質(zhì)，要直接檢測這類 小分子類比較困難，同時由于草酸在尿液中濃度較低，測定其含量尤為困難。因此，對這類 小分子酸的富集檢測需要一種具有多種作用位點，能夠?qū)π》肿铀峋哂刑禺愋宰R別和保留 作用的固相萃取材料。
[0004] 磁性納米材料具有獨特的結(jié)構(gòu)和磁性能，在催化、生物分離和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到了 廣泛應(yīng)用。近年來，功能化磁性納米材料及其復(fù)合材料在分析化學(xué)領(lǐng)域如污染物去除和萃 取凈化方面顯示了巨大的應(yīng)用潛力。
[0005] 多孔有機(jī)骨架材料(POFs)具有與無機(jī)分子篩相似的性質(zhì)，常被稱為"有機(jī)分子 篩"。它們的共同特點是：（1)通過共價鍵結(jié)合具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；（2)材料 的組成元素為常見的輕質(zhì)元素(C、0、B、N、Si)，材料的密度較低；（3)材料為晶形材料，結(jié)構(gòu) 規(guī)整，孔道均一，孔徑分布窄細(xì)；（4)含有大的共輒體系，具有剛性結(jié)構(gòu)。多孔有機(jī)骨架材料 的單體種類多樣，合成方法簡單，該材料在氣體吸附、光電、催化等方面具有潛在的應(yīng)用。特 別是在吸附性能方面，與活性炭、分子篩、沸石等傳統(tǒng)的吸附劑材料相比，多孔有機(jī)骨架具 有明顯的優(yōu)勢，主要體現(xiàn)在:合成單體種類多，可形成不同的結(jié)構(gòu)類型以及可以引入特殊的 官能團(tuán)，從而達(dá)到對一些物質(zhì)特異性的識別和吸附;材料表面孔徑大小可調(diào)控，具有較大的 比表面積。這些特點使多孔有機(jī)骨架材料在分子識別和吸附等相關(guān)領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用潛力很大， 尤其在樣品預(yù)處理中應(yīng)用前景更大。
[0006] 基于磁性納米材料的快速分離和多次重復(fù)使用的優(yōu)點，結(jié)合多孔有機(jī)骨架 (porous organic frameworks，POFs)材料比表面積大、多孔及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的優(yōu)點，合成磁性 共價有機(jī)骨架復(fù)合材料，用于復(fù)雜樣品的前處理，具有廣泛的應(yīng)用價值和潛在的社會價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種采用原位合成方式制備的環(huán)境友好型磁性PAFs固相 萃取劑，本發(fā)明的另一目的還在于提供該固相萃取劑的具體制備方法以及應(yīng)用。
[0008] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明可采取下述技術(shù)方案： 本發(fā)明所述的磁性PAFs固相萃取劑，包括磁性Fe3〇4內(nèi)核以及核外依次包裹的Si〇2層和 PAFs層，所述PAFs層含有C=N和C-N鍵;其結(jié)構(gòu)式為：
[0009] 所述磁性PAFs固相萃取劑的制備方法包括下述步驟： (1) 采用水合熱法制備粒徑100-200 nm的磁性Fe3〇4納米小球； (2) 以四乙氧基硅烷為偶聯(lián)劑，以步驟（1)制備的磁性Fe3〇4納米小球為核， 采用檸檬酸溶液對磁性Fe3〇4納米小球進(jìn)行表面修飾，然后按照St5ber法在含有 磁性納米小球的醇水體系中直接用氨水水解四乙氧基硅烷，制備具有核殼結(jié)構(gòu)的 磁性 Fe3〇4@Si〇2; (3) 稱取一定量步驟(2)制備的磁性Fe3〇4@Si02顆粒超聲分散至有機(jī)溶劑中，在攪拌下 加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，然后迅速升溫，反應(yīng)數(shù)小時后，對其進(jìn)行洗滌、干燥處理，得 到氨基修飾的四氧化三鐵納米小球； (4) 將步驟(3)制備的氨基修飾的四氧化三鐵納米小球超聲分散于四氫呋喃中，加入 一定量的縛酸劑、哌嗪和三聚氯氰，程序升溫反應(yīng)數(shù)小時后，對其進(jìn)行洗滌、干燥處理，得到 磁性PAFs固相萃取劑。
[0010] 其中步驟(2)中，磁性Fe3〇4納米小球與檸檬酸溶液的質(zhì)量比為1:200,其 中檸檬酸溶液的濃度為〇. 5mol/L，反應(yīng)時間為12小時，反應(yīng)溫度為40°C ;磁性 Fe3〇4納米小球與四乙氧基硅烷和氨水的質(zhì)量比為1:2:3，其中反應(yīng)溫度為40°C， 反應(yīng)時間為12h;所用的溶劑為乙醇水溶液，其中溶劑比例為4:1，反應(yīng)完成洗滌 時，先用乙醇洗滌二次，再用高純水洗滌二次，最后用乙醇洗滌一次;干燥條件 為:溫度50°C，時間為12 h。
[0011] 其中步驟(3)中磁性Fe3〇4@Si02顆粒與3-氨丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為1 : 2; 其反應(yīng)溫度條件為115°C，反應(yīng)時間為12 h;所用溶劑為無水甲苯;所述攪拌條件為轉(zhuǎn)速SOSO轉(zhuǎn)/分; 洗滌時 ，先用乙醇洗滌二次，再用高純水洗滌二次，最后用乙醇洗滌二次; 干燥條 件為:溫度50°C，時間為12 h。
[0012]其中步驟(4)中氨基修飾的四氧化三鐵納米小球與縛酸劑、哌嗪和三聚氯 氰的質(zhì)量比為1:3:1:1.2;程序升溫條件為0°(：反應(yīng)211，45°(：反應(yīng)211，95°(：反應(yīng) 12h;所述的縛酸劑劑為N，N-二異丙基乙胺，所用的反應(yīng)溶劑為四氫呋喃;洗 滌時，先用高純水洗滌二次，再用四氫呋喃洗滌二次，最后用乙醇洗滌二次;干 燥條件為:溫度80°C，時間為12 h。
[0013] 本發(fā)明制備的磁性PAFs固相萃取劑作為吸附材料吸附水中有機(jī)污染物的應(yīng)用。
[0014] 本發(fā)明制備的磁性PAFs固相萃取劑作為吸附材料吸附尿液中有機(jī)酸的應(yīng)用。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)點在于采用水熱法合成大小均一、分散性好的四氧化三鐵納米粒子， 通過表面改性和修飾，使得磁性納米粒子具有良好的分散性。采用四乙氧基硅烷(TE0S)為 偶聯(lián)劑，合成具有穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)，然后用3-氨丙基三乙氧基硅烷為偶聯(lián)劑，先合成具有氨 基修飾的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米小球，用N，N-二異丙基乙胺為縛酸劑，將氨基修飾的四氧化三 鐵納米小球與無水哌嗪和三聚氯氰一鍋法反應(yīng)，即可制得磁性PAFs萃取劑。
[0016] 將本發(fā)明合成的復(fù)合材料(磁性PAFs萃取劑)經(jīng)紅外光譜、磁滯回線、掃描電鏡和 透射電鏡進(jìn)行了表征。實驗結(jié)果表明，采用本方法合成的磁性PAFs材料具有分散性良好，核 殼結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，合成方法簡便，制備成本較低、制備方法適用面較廣、材料可以重復(fù)回收利用 等優(yōu)點。鍵合到四氧化三鐵上的多孔骨架材料能提供包結(jié)作用、氫鍵作用作用、陰離子 交換等多種作用位點，所以對一些極性物質(zhì)如酚類、羧酸類具有特異性識別和保留作用力。
[0017] 所制備的磁性固相萃取劑對水中的酚類物質(zhì)、多環(huán)芳烴和硝基苯類可以同時吸 附，對于一些有機(jī)酸可以通過氫鍵作用和弱陰離子交換等作用結(jié)合。因此在有機(jī)污染物廢 水處理和有機(jī)酸的特異性識別具有很大的應(yīng)用前景。
[0018] 具體的，本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點和效果： (1)本發(fā)明的磁性固相萃取劑具有較強(qiáng)的磁性，這樣在對有機(jī)污染物和草酸吸附后，還 可以借助外部的磁場作用實現(xiàn)與液相的快速分離，可避免離心或者過濾分離操作帶來的不 便，大大降低了操作的難度和成本，提供了吸附效率。
[0019] (2)本發(fā)明的磁性固相萃取劑比表面積大，孔徑分布均勻，表面帶有亞氨基功能 團(tuán)，對一些極性小分子可以特異性吸附。
[0020] (3)本發(fā)明的磁性固相萃取劑合成方法簡單，所需原料成本低，具有環(huán)境友好及可 大量復(fù)制和重復(fù)使用的優(yōu)點。
[0021] (4)本發(fā)明首次將多孔骨架材料通過共價鍵鍵合到磁性納米粒子表面，為磁性材 料與共價骨架材料(COFs)等多孔材料的鍵合研究提供了技術(shù)參考。
[0022] (5)本發(fā)明制備的磁性固相萃取劑與專利申請《氮雜化的磁性有序介孔碳吸附劑、 制備方法和應(yīng)用》（申請?zhí)?01410023086.X)公布的氮雜化的磁性有序介孔碳吸附劑，專利 申請《四氮雜杯[2]芳烴[2]三嗪修飾的四氧化三鐵磁性納米顆粒及制備方法和應(yīng)用》（申請 號201310091851.7)公布的磁性納米顆粒對酚類與多環(huán)芳烴物質(zhì)的吸附效果相比：本發(fā)明 萃取劑對水中酚類與多環(huán)芳烴物質(zhì)達(dá)到吸附平衡僅需要5分鐘，處理水樣體積可以達(dá)到 300ml以上；申請?zhí)?01410023086.X制備的氮雜化的磁性有序介孔碳吸附劑對水中酚類的 吸附需要90分鐘才可以達(dá)到吸附平衡，處理水樣體積只有10ml;申請?zhí)?01310091851.7制 備的磁性納米顆粒對水中多環(huán)芳烴的吸附需要30分鐘才可以達(dá)到吸附平衡，處理水樣體積 只有100ml。
【附圖說明】
[0023] 圖1為本發(fā)明磁性Fe3〇4@Si02表面修飾氨基的反應(yīng)式。
[0024] 圖2為本發(fā)明磁性PAFs固相萃取劑的合成流程圖。
[0025] 圖3為本發(fā)明磁性PAFs固相萃取劑的紅外表征圖。
[0026] 圖4為本發(fā)明磁性PAFs固相萃取劑的磁滯回線圖。
[0027] 圖5為本發(fā)明磁性PAFs固相萃取劑的透射電鏡圖。
[0028] 圖6為本發(fā)明磁性PAFs固相萃取劑的掃描電鏡圖。
[0029]圖7為本發(fā)明磁性PAFs固相萃取劑的XRD圖。
[0030] 圖8為本發(fā)明磁性PAFs固相萃取劑對草酸的吸附效率隨吸附時間變化的關(guān)系示意 圖。
[0031] 圖9為本發(fā)明磁性PAFs固相萃取劑對對7種有機(jī)物的吸附效率隨吸附時間變化的 關(guān)系不意圖。
[0032]圖10為本發(fā)明磁性PAFs固相萃取劑的重復(fù)利用率。
【具體實施方式】
[0033] 下面通過具體實施例對本發(fā)明做更加詳細(xì)的說明。
[0034] 本發(fā)明所述的磁性PAFs固相萃取劑的制備方法包括下述具體步驟： 第一步，F(xiàn)e3〇4納米顆粒的合成： 稱取2.7g FeCl3 *61120固體于100ml的燒杯中，加入80ml的乙二醇，超聲使其溶解呈 透明溶液，然后加入7.2 g的無水乙酸鈉和2.0 g的聚乙二醇，超聲20分鐘。將混合液體轉(zhuǎn)移 到lOOml的高壓反應(yīng)釜中，在200°C下反應(yīng)12小時，所生成的四氧化三鐵用乙醇和水交替洗 滌幾次，即可得到單分散性良好的四氧化三鐵納米顆粒(Fe 3〇4)儲于干燥器中備用； 第二步，核殼型Fe3〇4@Si02納米顆粒的合成： 稱取2.0g Fe3〇4于500ml的三口圓底燒瓶中，向其中加入200ml 0.5 mol/L的檸檬酸 溶液超聲1 〇分鐘，在40 °C攪拌反應(yīng)12小時;停止反應(yīng)，用磁鐵分離，依次用乙醇、水交替洗滌 數(shù)次，最后將處理后的Fe3〇4納米粒子轉(zhuǎn)移到250ml的三口圓底燒瓶中，向其中加入160ml乙 醇水溶液(乙醇/水=4/1，v/v)超聲10分鐘，加入6 ml氨水溶液(25%)劇烈攪拌20分鐘后，逐 滴加入4 ml TE0S溶液，在40°C攪拌反應(yīng)12小時。停止反應(yīng)，用磁鐵分離，向其中加入50ml 0. lmol/L的鹽酸溶液，超聲10分鐘，磁分離棄去鹽酸溶液，依次用乙醇、丙酮、二次重蒸水、 乙醇洗滌，然后轉(zhuǎn)移到小燒杯中，在50°C下真空干燥12小時，即得到Fe 3〇4@Si02儲于干燥器 中備用； 第三步，氨基化磁性納米顆粒Fe3〇4@Si02-NH2的合成： 稱取l.Og Fe3〇4@Si02納米粒子于250ml的三口圓底燒瓶中，向其中加入60ml新蒸的 無水甲苯，超聲20分鐘后在機(jī)械攪拌條件下逐滴加入2ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷(ATPES)， 迅速升溫至115°C后加快攪拌速度，在N2保護(hù)下回流8小時。停止反應(yīng)，用磁鐵分離，依次用 甲苯、甲醇、丙酮、二次重蒸水、乙醇洗滌，然后轉(zhuǎn)移到小燒杯中，在50°C下真空干燥過夜，即 得到氨基修飾的四氧化三鐵(Fe 3〇4@Si02-NH2)儲于干燥器中備用。反應(yīng)式如圖1所示； 第四步，磁性PAFs固相萃取劑合成： 稱取l.Og的Fe3〇4@Si〇2-NH2納米粒子于250ml的三口圓底燒瓶中，向其中加入50ml新 蒸的無水四氫咲喃和3ml N，N-二異丙基乙胺，超聲30分鐘后在機(jī)械攪拌條件下加入1.2g三 聚氯氰，記為A液。1.0g無水哌嗪溶解于50ml的無水四氫咲喃，將其轉(zhuǎn)移到100ml的恒壓滴液 漏斗中，記為B液。在機(jī)械攪拌條件下，將B液逐滴加入到A液中，在0 °C下反應(yīng)2小時，后升溫 至45°C反應(yīng)2小時，最后升溫至95°(：在犯保護(hù)下反應(yīng)12小時。停止反應(yīng)，用磁鐵分離，依次用 四氫呋喃、甲醇、丙酮、二次重蒸水、乙醇洗滌，然后轉(zhuǎn)移到小燒杯中，在80°C下真空干燥過 夜，即得到磁性PAFs固相萃取劑(Fe 3〇4@Si02@PAF-6)。
[0035 ]本發(fā)明磁性PAFs固相萃取劑的合成示意圖如圖2所示。
[0036] 本發(fā)明制備方法具有快速、高效、成本低、環(huán)境友好、可重復(fù)使用等優(yōu)點。
[0037] 采用FT-IR光譜儀對上述制備的磁性PAFs固相萃取劑進(jìn)行表征，其紅外表征圖如 圖3所示，修飾氨基的磁性二氧化硅載Fe 3〇4@Si〇2@-NH2在2904 cm-1和2825 cm-1出現(xiàn)了-CH2-CH2-CH2-NH 2的特征碳?xì)滏I伸縮振動吸收峰，說明ATPES已經(jīng)成功修飾到Fe3〇4@Si02納 米粒子表面。修飾PAFs磁性納米復(fù)合材料在1301 cnf1和1492 cnf1出現(xiàn)了-C=N和-C-N的 特征碳?xì)滏I伸縮振動吸收峰，PAFs成功的修飾到磁性二氧化硅納米粒子表面。
[0038]采用振動樣品磁強(qiáng)計(VSM)表征磁性PAFs固相萃取劑的磁性，其磁滯回線見圖4， Fe3〇4飽和磁化強(qiáng)度為80 emu g'Fe3〇4@Si02的飽和磁化強(qiáng)度為76 emu g'磁性功能化 Fe3〇4@Si02@PAFs的飽和磁化強(qiáng)度為45 emu g-、雖然復(fù)合材料Fe3〇4@Si02@PAFs的飽和磁化 強(qiáng)度降低，但仍具有高的飽和磁化強(qiáng)度和順磁性，易被外磁場磁化，在外加磁場的作用下可 以快速、高效地從溶液中分離出來，當(dāng)撤掉外磁場后，材料又可以很快的重新分散到溶液 中。
[0039]采用透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電鏡(SEM)觀察上述制備的磁性納米PAFs，從圖 5可以看出所制備的磁性納米顆粒為球形結(jié)構(gòu)，內(nèi)核顏色較深的部分為Fe3〇4,外層顏色較 淺的部分為包覆上的材料，整個納米顆粒呈現(xiàn)出明顯的核殼結(jié)構(gòu)。由圖6可知磁功能化納 米粒子大小均一、分散性良好。
[0040]利用粉末X-射線衍射儀(XRD)表征磁性納米粒子的晶體類型。由圖7可知，制備的 Fe3〇4@Si02，以及Fe3〇4@Si02@PAFs磁性顆粒的XRD衍射峰均出現(xiàn)了6個特征峰，20位置分別為 30.1°、35.5°、43.1°、53.4°、57.0°、62.6° 的特征峰分別對應(yīng) Fe3〇4的（220)、（311)、（400)、 (422)、（511)、（440)晶面，因此可以認(rèn)為合成的磁性納米材料內(nèi)核都是Fe 3〇4,表明Fe3〇4表 面修飾了Si〇2和PAFs后仍保持立方尖晶石結(jié)構(gòu)。
[0041 ]對上述制備的磁性PAFs固相萃取劑的吸附性能測試 1、對尿液中草酸的吸附 以含尿液中草酸為例，分別采用不同的吸附時間，測試制備得到的磁性PAFs固相萃取 劑對于草酸的吸附能力。具體方法為： 取20mg磁性納米材料于50ml離心管中，加入10ml加標(biāo)濃度為1 .Oμg/ml的尿液樣品，超 聲時間分別為1、3、5、7和lOmin，然后利用磁鐵進(jìn)行磁分離，待溶液澄清后在磁鐵吸附力作 用下棄去上清液。加入3ml水淋洗，棄去淋洗液，再加入5ml甲醇于離心管中超聲解吸3min， 利用磁鐵分離上清液至玻璃管中，氮氣吹干后加入lml復(fù)溶液（甲醇：水=10:90，v/v)，過 0.22wii有機(jī)濾膜(尼龍)后進(jìn)樣檢測。用高效液相色譜(紫外檢測器)測定溶液中目標(biāo)分析物 的濃度，實驗結(jié)果如圖8所示:本發(fā)明磁性PAFs萃取劑對草酸的吸附效率隨著吸附時間的延 長而增大，在5分鐘時吸附率達(dá)到95%，5分鐘后回收率不再隨著時間的增加而增大。
[0042] 2、對水中有機(jī)污染物(包括:雙酚A、苯酚、2，4-二氯酚、萘、萘酚、2，4，6-三硝基 酚、間硝基氯苯、萘酚)的吸附 分別采用不同的吸附時間，測試制備得到的磁性PAFs固相萃取劑對污水中7張有機(jī)污 染物的吸附能力。具體方法為： 取60mg磁性納米材料于500ml離心管中，加入300ml加標(biāo)濃度為1 .Oμg/ml的污水樣品， 超聲時間分別為1、3、5、和7min，然后利用磁鐵進(jìn)行磁分離，待溶液澄清后在磁鐵吸附力作 用下棄去上清液。加入3ml水淋洗，棄去淋洗液，再加入5ml乙腈于離心管中超聲解吸3min， 利用磁鐵分離上清液至玻璃管中，氮氣吹至干后加入lml復(fù)溶液（甲醇:水=65/35,v/v)，過 0.22wii有機(jī)濾膜(尼龍)后進(jìn)樣檢測。用高效液相色譜(紫外檢測器)測定溶液中目標(biāo)分析物 的濃度，實驗結(jié)果如圖9所示:本發(fā)明磁性PAFs萃取劑對有機(jī)物的吸附效率隨著吸附時間 的延長而增大，在5分鐘時7種有機(jī)物的吸附率都在88%以上，5分鐘后回收率不再隨著時間 的增加而增大。
[0043 ] 3、本發(fā)明磁性PAFs固相萃取劑的重復(fù)利用率 將用過的磁性PAFs固相萃取劑經(jīng)過甲醇、高純水、乙腈交替進(jìn)行清洗后再利用，分別測 試了磁性PAFs固相萃取劑在使用一次、兩次、三次、四次、五次和六次后對目標(biāo)分析物(雙酚 A)的回收率。結(jié)果如圖10所示，該材料在以上條件下對雙酚A的回收率并無顯著差異，仍然 具有較高吸附量，說明磁性PAFs作為磁性固相萃取材料具有良好的可再生性。
【主權(quán)項】
1. 一種磁性PAFs固相萃取劑，其特征在于:所述萃取劑包括磁性Fe3〇4內(nèi)核以及核外依 次包裹的SiO 2層和PAFs層，所述PAFs層含有C=N和C-N鍵;其結(jié)構(gòu)式為：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述磁性PAFs固相萃取劑的制備方法，其特征在于:包括下述步驟： (1) 采用水合熱法制備粒徑100-200 nm的磁性Fe3O4納米小球； (2) 以四乙氧基硅烷為偶聯(lián)劑，以步驟（1)制備的磁性Fe3〇4納米小球為核，米 用檸檬酸溶液對磁性Fe3O4納米小球進(jìn)行表面修飾，然后按照StSber法在含有磁性納米 小球的醇水體系中直接用氨水水解四乙氧基硅烷，制備具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性Fe3O4OSiO 2; (3) 稱取一定量步驟(2)制備的磁性Fe3〇4@Si〇2顆粒超聲分散至有機(jī)溶劑中，在攪拌下 加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，然后迅速升溫，反應(yīng)數(shù)小時后，對其進(jìn)行洗滌、干燥處理，得 到氨基修飾的四氧化三鐵納米小球； (4) 將步驟(3)制備的氨基修飾的四氧化三鐵納米小球超聲分散于四氫呋喃中，加入 一定量的縛酸劑、哌嗪和三聚氯氰，程序升溫反應(yīng)數(shù)小時后，對其進(jìn)行洗滌、干燥處理，得到 磁性PAFs固相萃取劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的磁性PAFs固相萃取劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(2) 中，磁性Fe3O4納米小球與檸檬酸溶液的質(zhì)量比為1:200，其中檸檬酸溶液的濃度為0.5mol/L ，反應(yīng)時間為12小時，反應(yīng)溫度為40°C ;磁性Fe3O4納米小球與四乙氧基硅烷和氨水的質(zhì)量比 為1:2: 3，其中反應(yīng)溫度為40 °C，反應(yīng)時間為12h;所用的溶劑為乙醇水溶液，其中溶劑比例 為4:1，反應(yīng)完成洗滌時，先用乙醇洗滌二次，再用高純水洗滌二次，最后用乙醇洗滌一次； 干燥條件為:溫度50 °C，時間為12 h。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的磁性PAFs固相萃取劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(3) 中磁性Fe3O 4OSiO2顆粒與3-氨丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為1 : 2;其反應(yīng)溫度條件為 115 °C，反應(yīng)時間為12 h;所用溶劑為無水甲苯;所述攪拌條件為轉(zhuǎn)速30-50轉(zhuǎn)/分;洗滌時， 先用乙醇洗滌二次，再用高純水洗滌二次，最后用乙醇洗滌二次；干燥條件為：溫度50°C， 時間為12 h。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的磁性PAFs固相萃取劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(4) 中氨基修飾的四氧化三鐵納米小球與縛酸劑、哌嗪和三聚氯氰的質(zhì)量比為1:3:1:1.2;程 序升溫條件為〇°C反應(yīng)2h，45°C反應(yīng)2h，95°C反應(yīng)12h;所述的縛酸劑劑為N，N-二異丙基乙 胺，所用的反應(yīng)溶劑為四氫呋喃;洗滌時，先用高純水洗滌二次，再用四氫呋喃洗滌二次，最 后用乙醇洗滌二次;干燥條件為:溫度80 °C，時間為12 h。6. 權(quán)利要求1所述的磁性PAFs固相萃取劑作為吸附材料吸附水中有機(jī)污染物的應(yīng)用。7.權(quán)利要求1所述的磁性PAFs固相萃取劑作為吸附材料吸附尿液中有機(jī)酸的應(yīng)用。
【文檔編號】C02F1/28GK105879842SQ201610470490
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月22日
【發(fā)明人】陳彥龍, 杜慧芳, 徐改改, 趙勝男, 張遠(yuǎn), 吳寧鵬, 馬雪, 殷丹, 張書勝
【申請人】鄭州大學(xué)