苯氯化工藝中氯化尾氣的凈化吸收及循環(huán)利用方法和裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種苯氯化工藝中氯化尾氣的凈化吸收及循環(huán)利用方法和裝置，包括：將苯氯化反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣通入緩沖槽，從緩沖槽出來(lái)的氣體直接進(jìn)入裝有固體氯化亞鐵的串聯(lián)反應(yīng)單元中脫氯和脫苯，脫氯和脫苯后的尾氣進(jìn)入一級(jí)低溫?fù)Q熱系統(tǒng)，降溫后的尾氣后進(jìn)入裝有濃硫酸的串聯(lián)干燥器干燥，干燥后的尾氣進(jìn)二級(jí)低溫?fù)Q熱系統(tǒng)，從二級(jí)換熱系統(tǒng)出來(lái)的氯化氫氣體進(jìn)入帶有除沫器成品槽。本發(fā)明利用氯化亞鐵吸收尾氣中的氯氣轉(zhuǎn)變?yōu)槿然F，三氯化鐵催化苯和氯氣反應(yīng)生成氯化苯，反應(yīng)物直接送入氯化苯車間回用，脫苯脫氯后的尾氣經(jīng)濃硫酸干燥凈化，干燥得到硫酸可直接回用于分散染料合成中，實(shí)現(xiàn)了氯化尾氣的高效利用，符合綠色低碳循環(huán)發(fā)展要求。
【專利說(shuō)明】
苯氯化工藝中氯化尾氣的凈化吸收及循環(huán)利用方法和裝置
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及廢氣處理的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及苯氯化工藝中氯化尾氣的凈化吸收及 循環(huán)利用方法和裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 氯化苯、二氯苯一般是通過(guò)苯與氯氣氯化反應(yīng)制得，因此氯化尾氣中通常含有大 量氯化氫，還含有苯、氯氣、氮?dú)狻錃獾炔荒詺怏w。氯化苯、二氯苯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的大 量氯化氫氣體，不處理直接排放不僅造成資源浪費(fèi)，而且將對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重危害。因此，針 對(duì)苯的氯化工藝產(chǎn)生的尾氣，研究開發(fā)一種能夠有效回收氯化氫和其它有用組分的方法， 具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，不僅能夠提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，而且能夠有效治理酸性廢氣和有機(jī)廢 氣的污染，提尚企業(yè)環(huán)保效益。
[0003] 隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境治理的日益嚴(yán)格和循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，目前已有很多專利文獻(xiàn) 和文章對(duì)有機(jī)氯化產(chǎn)生的尾氣進(jìn)行研究和報(bào)道：
[0004] 專利文獻(xiàn)CN 102441317A公開了一種氯化苯尾氣回收凈化方法，將氯化苯生產(chǎn)的 尾氣經(jīng)水洗單元、堿洗單元后由風(fēng)機(jī)送入苯吸收單元，接著尾氣進(jìn)入含有吸附劑的變溫吸 附系統(tǒng)，苯及氯化苯被吸附，其余惰性氣體達(dá)標(biāo)排放。該發(fā)明經(jīng)過(guò)多級(jí)吸附有效回收了尾氣 中的苯和氯化苯，但苯吸收單元前采用水洗單元、堿洗單元，回收苯中不可避免的引入了 水，如果回用到氯化苯生產(chǎn)中必定經(jīng)過(guò)干燥系統(tǒng)，因?yàn)楸礁稍锬壳耙话悴捎谜羝蛘呤雏}， 因此此方法不是增加能耗就是產(chǎn)生高鹽廢水。另外，采用水堿洗直接除去了尾氣中的氯氣 和氯化氫氣體，并未實(shí)現(xiàn)氯化氫的有效利用，同時(shí)伴隨著有機(jī)酸和含鹽廢水的產(chǎn)生。
[0005] 專利文獻(xiàn)CN 101077466A中公開了一種氯化苯生產(chǎn)中含苯和氯化氫尾氣的回收及 循環(huán)利用方法，將氯化苯生產(chǎn)尾氣送至絕熱吸收塔，塔釜采出鹽酸，塔頂采出的含苯氣體經(jīng) 冷凝、氣液分離、捕集的苯送至氯化苯車間，生產(chǎn)的濃鹽酸經(jīng)過(guò)解析塔解析后進(jìn)入低溫冷凝 器冷凝，濃硫酸干燥，干燥后的氯化氫氣體再送至聚氯乙烯VCM合成生產(chǎn)線，做到了氯化苯 尾氣中夾帶的苯和氯化氫幾乎全部被回收和循環(huán)使用，但是捕集到的氯化苯為酸性氯化 苯，需經(jīng)過(guò)中和才能回到氯化苯生產(chǎn)系統(tǒng)中使用，因此必然伴隨著有機(jī)廢水和高鹽廢水的 產(chǎn)生;另外含氯化氫的尾氣經(jīng)水或低濃度酸吸收，有機(jī)物不可避免的會(huì)進(jìn)入鹽酸溶液中，帶 有有機(jī)物的濃鹽酸解析得到的氯化氫氣體必定含有有機(jī)物，所含有機(jī)物對(duì)后續(xù)PVC產(chǎn)品有 無(wú)影響發(fā)明人并無(wú)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證，同時(shí)使得處理步驟增多，一定程度上增加了處理成本。
[0006] 再有專利文獻(xiàn)CN 102849681A實(shí)現(xiàn)了有機(jī)氯化物生產(chǎn)過(guò)程的副產(chǎn)物氯化氫氣體中 脫除所含氯氣，但該方法中需要配置凈化液，另外并未對(duì)有機(jī)副產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生副產(chǎn)氯化氫氣 體進(jìn)行脫除有機(jī)物工作，因此，產(chǎn)生的氯化氫氣體應(yīng)該含有有機(jī)物，該專利并未明確提及。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供了一種苯氯化工藝中氯化尾氣的凈化吸收及循環(huán)利用方法，利用固體 氯化亞鐵吸收尾氣中的氯轉(zhuǎn)變?yōu)槿然F，部分三氯化鐵催化苯和氯氣反應(yīng)生成氯化苯， 去除尾氣中苯和氯氣，后經(jīng)濃硫酸干燥凈化，干燥凈化后的高純氯化氫氣體直接參與氯乙 烷、N-氰乙基苯胺等合成反應(yīng)，變廢為寶，實(shí)現(xiàn)了氯化尾氣的高效回收利用，符合綠色低碳 循環(huán)發(fā)展要求。
[0008] 本發(fā)明還提供了一種苯氯化工藝中氯化尾氣的凈化吸收及循環(huán)利用裝置。
[0009] -種苯氯化工藝中氯化尾氣的凈化吸收及循環(huán)利用方法，主要包括如下步驟： [0010] (1)將苯氯化工序中的氯化尾氣收集至帶有除沫器的緩沖罐中；
[0011] (2)從緩沖罐出來(lái)的尾氣直接進(jìn)入裝有固體氯化亞鐵的串聯(lián)反應(yīng)單元中脫氯和 苯；
[0012] (3)脫氯、脫苯后的尾氣進(jìn)入一級(jí)低溫?fù)Q熱系統(tǒng)；
[0013] (4)冷卻后的氣體進(jìn)入裝有濃硫酸的串聯(lián)干燥器干燥；
[0014] (5)干燥凈化后的氣體進(jìn)入二級(jí)低溫?fù)Q熱系統(tǒng)；
[0015] (6)從換熱系統(tǒng)出來(lái)的氯化氫氣體進(jìn)入帶有除沫器成品槽，后經(jīng)分配進(jìn)入下游耗 鹽酸的產(chǎn)品中。
[0016] 本發(fā)明中所述的氯化尾氣主要指氯化苯、對(duì)二氯苯生產(chǎn)過(guò)程中的氯化尾氣，氯化 苯和對(duì)二氯苯生產(chǎn)一般采用苯和氯氣在一定催化劑催化下反應(yīng)，產(chǎn)生的氯化尾氣主要含有 氯化氫、苯等有機(jī)物、少量的氯氣和惰性氣體。
[0017]步驟(1)中，將苯氯化工序中的氯化尾氣收集至帶有除沫器的緩沖罐中，一方面起 到緩沖的作用，保證后續(xù)氣體進(jìn)料的穩(wěn)定性和流量的可控性;另外一方面，利用緩沖罐中的 除沫器進(jìn)一步除去氣體中夾雜的液體。
[0018] 步驟（1)中，進(jìn)入緩沖罐前收集的氯化尾氣壓力為0.001~0.05MPa，收集的氯化尾 氣主要含有氯化氫5 99.5 %、苯5 1 %、氯氣5 1 %、少量不凝性氣體5 0.5 %，如氮?dú)?、氫?和氧氣。作為進(jìn)一步優(yōu)選，收集的氯化尾氣包體積百分比包括:氯化氫98.5~99.5% ;苯 0.1 %~0.3% ;氯氣0.1 %~0.3%，氮?dú)?其余為不凝性氣體。具體講，收集的氯化尾氣中含 苯蘭100g/m3，尾氣含氯蘭40g/m 3，壓力在0 ? 001-0 ? 05MPa。
[0019] 步驟(2)中，從緩沖罐出來(lái)的尾氣直接進(jìn)入固體氯化亞鐵的串聯(lián)反應(yīng)單元中脫氯 和苯。該步驟中，利用氯化亞鐵吸收尾氣中的氯生成三氯化鐵，三氯化鐵可以催化尾氣中苯 與氯反應(yīng)生成氯化苯(或者催化氯苯進(jìn)一步生成二氯苯）。步驟(2)中，串聯(lián)反應(yīng)單元中串聯(lián) 的反應(yīng)單元級(jí)數(shù)大于等于3,作為優(yōu)選反應(yīng)級(jí)數(shù)為三級(jí)或四級(jí)，共有兩套，以確保裝置可以 連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行。
[0020] 作為優(yōu)選，反應(yīng)初期，串聯(lián)反應(yīng)單元中最末級(jí)出來(lái)的混合氣直接循環(huán)至最初級(jí)的 串聯(lián)反應(yīng)單元中，直至最末級(jí)出來(lái)的混合氣中苯的體積百分比含量小于0.01%，氯的體積 百分比含量小于〇.〇1 %。
[0021] 步驟(2)中，串聯(lián)反應(yīng)單元的反應(yīng)溫度控制35~55 °C之間，采用較低的溫度，即可 保證尾氣中的氯氣反應(yīng)完全。作為優(yōu)選，所述串聯(lián)反應(yīng)單元為三級(jí)，第一級(jí)反應(yīng)單元反應(yīng)溫 度為45~50°C ;第二級(jí)反應(yīng)單元反應(yīng)溫度為40~45°C ;第三級(jí)反應(yīng)單元反應(yīng)溫度為35~40 r。
[0022] 通過(guò)測(cè)量串聯(lián)反應(yīng)單元的重量變化，即可檢測(cè)到反應(yīng)單元內(nèi)氯化亞鐵的反應(yīng)狀 態(tài)，當(dāng)重量值達(dá)到某一設(shè)定值時(shí)，說(shuō)明反應(yīng)單元內(nèi)的氯化亞鐵反應(yīng)完畢，需要更換新的氯化 亞鐵，生成的含有氯化苯的三氯化鐵可以直接送回氯化苯車間或?qū)Χ缺胶铣绍囬g，進(jìn)行 水堿洗，回收氯化苯或二氯苯，提高產(chǎn)品收率;堿洗產(chǎn)生的氫氧化鐵經(jīng)離心過(guò)濾可直接用于 公司染料廢水的處理中，如專利文獻(xiàn)CN 103880210A介紹的一種分散染料生產(chǎn)中酸性廢水 的處理回用工藝中，用氫氧化鐵代替部分氫氧化鎂參與水處理，避免鐵泥的填埋，不僅節(jié)約 處理成本，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，而且有效降低了對(duì)環(huán)境的污染和影響。
[0023] 步驟(2)中得到的固體，即氯化鐵和少量有機(jī)物，不需要進(jìn)一步處理可直接回用于 車間氯化苯和對(duì)二氯苯生產(chǎn)中，有機(jī)物進(jìn)一步回收，減少原料浪費(fèi)，降低單耗，降低生產(chǎn)成 本，提供企業(yè)效益。步驟(2)中，從緩沖槽出來(lái)的尾氣直接進(jìn)入裝有固體氯化亞鐵的串聯(lián)反 應(yīng)單元中脫氯和苯，裝有氯化亞鐵的反應(yīng)單元為塔式反應(yīng)器或環(huán)流反應(yīng)器，反應(yīng)單元材質(zhì) 為搪瓷或鋼襯瓷磚。
[0024] 步驟(3)中二次氯化后的尾氣進(jìn)入一級(jí)低溫?fù)Q熱系統(tǒng)，目的是為了進(jìn)一步冷卻和 去除殘留的有機(jī)物，如苯和反應(yīng)生成的氯化苯，得到的有機(jī)物直接回用于生產(chǎn)車間。作為優(yōu) 選，一級(jí)低溫?fù)Q熱系統(tǒng)使用冷媒為5 °C的水溶液或乙二醇溶液。
[0025] 步驟(4)中，從一級(jí)低溫?fù)Q熱系統(tǒng)出來(lái)的尾氣直接進(jìn)入裝有濃硫酸的串聯(lián)干燥器 中進(jìn)行干燥，提高氯化氫品質(zhì)，串聯(lián)的裝有濃硫酸的反應(yīng)釜級(jí)數(shù)大于等于3。該步驟中，利用 濃硫酸對(duì)尾氣進(jìn)行干燥，降低了氯化氫中的含水量，降低了對(duì)后續(xù)單元管道的腐蝕，同時(shí)對(duì) 尾氣中的苯進(jìn)行吸附，進(jìn)一步提高后續(xù)氯化氫氣體的品質(zhì)。該步驟中，為進(jìn)一步提高干燥效 果，作為優(yōu)選，采用三級(jí)干燥器，濃硫酸采用98 %硫酸，同時(shí)為便于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作，濃硫酸 干燥凈化裝置采用2套并聯(lián)。另外，干燥得到的酸可直接回用于偶氮分散染料的合成反應(yīng) 中。利用98 %硫酸或發(fā)煙硫酸吸收尾氣中的苯和少量水。
[0026] 步驟(4)中，脫氯、脫苯后的尾氣進(jìn)入裝有濃硫酸的串聯(lián)干燥器干燥，干燥后的稀 酸可直接回用于染料的合成反應(yīng)中，稀酸濃度為85~90%。
[0027] 步驟(5)中，脫苯后的氣體進(jìn)二級(jí)低溫?fù)Q熱系統(tǒng)，二級(jí)低溫?fù)Q熱系統(tǒng)同樣可使用冷 媒為5°C的水溶液或乙二醇溶液。步驟(5)中，干燥凈化后的氣體進(jìn)入低溫?fù)Q熱系統(tǒng)，主要是 為了進(jìn)一步冷卻殘留的苯和水，冷凝后的收集液直接返回生產(chǎn)車間，提高了原輔材料的利 用率。
[0028] 步驟(6)中，從換熱系統(tǒng)出來(lái)的氯化氫氣體進(jìn)入帶有除沫器成品槽，后經(jīng)分配進(jìn)入 下游耗鹽酸的產(chǎn)品中。除沫器的目的是為了進(jìn)一步凈化氯化氫氣體，得到高品質(zhì)氯化氫氣 體。其中成品槽收集的液體返回至濃硫酸系統(tǒng)。
[0029] 步驟(6)凈化后的尾氣主要是氯化氫氣體，下游耗鹽酸產(chǎn)品主要是氯烴合成、芳胺 的氰乙基化或烷基化合成反應(yīng)中。
[0030] 本發(fā)明采用步驟(2)和步驟(4)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了氯化尾氣組分的有效回收，實(shí)現(xiàn)了幾 乎將全部的氯化氫氣體回收再利用。同時(shí)，在步驟(2)中采用氯化亞鐵有效吸附尾氣中的氯 氣生成三氯化鐵，同時(shí)生成的三氯化鐵可以催化尾氣中的苯和氯氣反應(yīng)生成氯化苯，生成 的氯化苯與三氯化鐵留存在氯化亞鐵體系中，保證將有機(jī)雜質(zhì)同時(shí)去除，避免氯化氫氣體 回用過(guò)程中對(duì)下游產(chǎn)品的不良影響。
[0031] 本發(fā)明的所述的氯化尾氣是氯化苯或?qū)Χ缺缴a(chǎn)中產(chǎn)生的尾氣，氯化反應(yīng)中采 用苯和氯氣在一定催化劑作用下反應(yīng)。
[0032] -種氯化工藝中氯化尾氣的凈化吸收及循環(huán)利用裝置，包括：
[0033]氯化尾氣收集單元，用于收集苯氯化工序中的氯化尾氣；
[0034]與氯化尾氣收集單元依次連接的帶有除沫器的緩沖罐、裝有固體氯化亞鐵的串聯(lián) 反應(yīng)單元、一級(jí)低溫?fù)Q熱系統(tǒng)、裝有濃硫酸的串聯(lián)干燥器、二級(jí)低溫?fù)Q熱系統(tǒng)、氯化氫成品 槽。
[0035]作為優(yōu)選，所述裝有固體氯化亞鐵的串聯(lián)反應(yīng)單元為三級(jí)或四級(jí);所述裝有濃硫 酸的串聯(lián)干燥器為三級(jí)或四級(jí)。進(jìn)一步提高最終氯化氫產(chǎn)品的質(zhì)量，得到的氯化氫純度在 98%以上，完全可以滿足后續(xù)合成需要。
[0036] 作為優(yōu)選，所述帶有除沫器的緩沖罐、裝有固體氯化亞鐵的串聯(lián)反應(yīng)單元、一級(jí)低 溫?fù)Q熱系統(tǒng)、裝有濃硫酸的串聯(lián)干燥器、二級(jí)低溫?fù)Q熱系統(tǒng)為平行設(shè)置的兩套。便于在裝置 需要維修或維護(hù)時(shí)，不影響整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)連續(xù)化作業(yè)。
[0037] 所述串聯(lián)反應(yīng)單元中反應(yīng)單元一般有反應(yīng)罐以及盛放在反應(yīng)罐中原料組成，可采 用現(xiàn)有的設(shè)備;所述一級(jí)低溫?fù)Q熱系統(tǒng)、二級(jí)低溫?fù)Q熱系統(tǒng)均可采用現(xiàn)有的換熱裝置;而串 聯(lián)干燥器則一般設(shè)有吸收罐以及干燥劑，本發(fā)明采用的干燥劑是98%的濃硫酸。
[0038] 本發(fā)明利用氯化亞鐵吸收氯化尾氣中的氯和苯，再利用濃硫酸進(jìn)行干燥凈化，低 溫?fù)Q熱系統(tǒng)進(jìn)一步凈化氯化氫氣體，進(jìn)而得到高品質(zhì)的氯化氫氣體。吸收得到的三氯化鐵 和氯化苯可直接回用于氯化生產(chǎn)中，回收產(chǎn)生的氫氧化鐵可直接用于對(duì)染料生產(chǎn)的酸性水 的中和。而濃硫酸干燥凈化后的廢酸可直接用于分散染料的合成中或者經(jīng)蒸發(fā)濃縮重新變 為98%硫酸回用。產(chǎn)生的三氯化鐵可間接用于酸性染料廢水的處理中，變廢為寶，產(chǎn)生的稀 酸直接回用于染料體生產(chǎn)中。該工藝實(shí)現(xiàn)了廢氣資源有效利用，減少了有機(jī)尾氣和酸性尾 氣的排放，符合資源清潔化生產(chǎn)要求。
[0039] 同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
[0040] (1)本發(fā)明中采用多級(jí)氯氣吸收裝置和干燥凈化裝置，實(shí)現(xiàn)了廢棄資源的有效轉(zhuǎn) 換利用，避免了對(duì)大氣的污染，符合目前國(guó)家對(duì)企業(yè)減污減排的要求；
[0041] (2)本發(fā)明所有裝置均采用2套，可以有效保證系統(tǒng)連續(xù)化運(yùn)行操作，同時(shí)避免設(shè) 備維修帶來(lái)的不利影響；
[0042] (3)吸收得到三氯化鐵和氯化苯可直接回用于氯化生產(chǎn)中，生產(chǎn)得到的氫氧化鐵 可以用于分散染料的酸性廢水的處理中，實(shí)現(xiàn)了資源循環(huán)利用；回用后的氯化苯可回用生 產(chǎn)中，提高了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益；
[0043] (4)由于采用多級(jí)吸收，保證本發(fā)明得到的氯化氫氣體對(duì)后續(xù)產(chǎn)品使用沒(méi)有影響， 提高了資源利用率和適用范圍；
[0044] (5)凈化回收的氯化氫氣體可直接用于下游有機(jī)產(chǎn)品生產(chǎn)中，省去了氯化氫制鹽 酸和鹽酸解析制氯化氫的過(guò)程，縮短了工藝路線，降低了生產(chǎn)成本，提高了企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和 市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
[0045] 總之，采用本工藝處理苯氯化尾氣具有回收率高、回收氯化氫氣體純度高、周期 短、成本低、效率高的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了氯化尾氣主要組分的有效利用，符合綠色環(huán)保生產(chǎn)要求。
【附圖說(shuō)明】
[0046] 圖1為本發(fā)明的苯氯化工藝中氯化尾氣的凈化吸收及循環(huán)利用方法的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0047] 如圖1所示，為本發(fā)明的苯氯化工藝中氯化尾氣的凈化吸收及循環(huán)利用方法的流 程圖。本發(fā)明的一種氯化工藝中氯化尾氣的凈化吸收及循環(huán)利用裝置，包括：
[0048] 氯化尾氣收集單元，用于收集苯氯化工序中的氯化尾氣；
[0049] 與氯化尾氣收集單元同時(shí)連接的兩套吸收冷凝干燥單元;每套吸收冷凝干燥單元 包括與氯化尾氣收集單元出氣口連接的帶有除沫器的緩沖罐、與緩沖罐出氣口連接的三級(jí) 裝有固體氯化亞鐵的串聯(lián)反應(yīng)單元，反應(yīng)溫度可以相同，也可以階梯設(shè)置溫度，比如依次為 45~50°C、40~45°C、35~40°C，與最后一級(jí)裝有固體氯化亞鐵的串聯(lián)反應(yīng)單元出氣口連接 的一級(jí)低溫?fù)Q熱系統(tǒng)，與一級(jí)低溫?fù)Q熱系統(tǒng)出氣口連接的三級(jí)裝有濃硫酸的串聯(lián)干燥器， 以及串聯(lián)干燥器連接的二級(jí)低溫?fù)Q熱系統(tǒng);一級(jí)低溫?fù)Q熱系統(tǒng)、二級(jí)低溫?fù)Q熱系統(tǒng)使用冷 媒為5°C的水溶液或乙二醇溶液。
[0050] 以及與兩套吸收冷凝干燥單元出氣口連接的氯化氫成品槽，氯化氫成品槽收集得 到純度較高的氯化氫產(chǎn)品，可直接用于下游產(chǎn)品的生產(chǎn)，例如可用于氯乙烷的生產(chǎn)等。
[0051] 三級(jí)裝有固體氯化亞鐵的串聯(lián)反應(yīng)單元反應(yīng)完成后得到的含有氯苯的氯化鐵，可 進(jìn)行水堿洗，得到的有機(jī)物氯苯直接作為產(chǎn)品進(jìn)行收集，得到的固體氫氧化鐵，可直接用于 染料生產(chǎn)廢液的處理。
[0052] 裝有濃硫酸的串聯(lián)干燥器得到的濃度約為88~90%的稀硫酸可直接用于染料或 者染料中間體的合成。
[0053]具體吸收和回用實(shí)施例：
[0054]以收集得到的10kg的O.OIMPa的氯化尾氣的組成為例：
[0055]表 1
[0057]利用本發(fā)明的裝置對(duì)上述氯氣尾氣進(jìn)行處理，其中三級(jí)裝有固體氯化亞鐵的串聯(lián) 反應(yīng)單元的反應(yīng)溫度為40~45°C;實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)裝有固體氯化亞鐵的串聯(lián)反應(yīng)單元的重量，當(dāng) 單臺(tái)裝氯化亞鐵單元重量達(dá)到設(shè)定值，說(shuō)明氯化亞鐵反應(yīng)完全，將此臺(tái)單元從串聯(lián)反應(yīng)單 元中脫開取出氯化鐵，利用水堿洗，可回收5.7g氫氧化鐵固體，可回收20.2g氯苯。最后尾氣 完全符合環(huán)保要求。待裝有濃硫酸的串聯(lián)干燥器得到的硫酸濃度為88~90%，不經(jīng)處理可 直接用于染料合成中。
[0058] 具體應(yīng)用如下：
[0059] 實(shí)施例1:
[0060] (1)氯乙烷的合成
[0061 ] 首批：向反應(yīng)釜中加入酒精107kg和水224kg，后加入氯化鋅600kg，打漿0.5h后通 入氯化尾氣凈化得到的氯化氫氣體102kg，加畢后緩慢升溫到80°C保溫3h，后升溫至100°C 保溫3h，再升溫至110°C保溫2h，待反應(yīng)鍋重量基本不變時(shí)，停止反應(yīng)。從反應(yīng)釜出來(lái)的混合 氣依次經(jīng)一級(jí)冷卻冷卻到約50 °C、緩沖，二級(jí)冷卻至30 °C，一級(jí)水吸收、二級(jí)水吸收、成品冷 卻冷凝至約〇°C、分水器分離得到成品氯乙烷，經(jīng)氣相色譜檢測(cè)含量99.5%，稱重得到氯乙 烷128kg，收率為85.3%。
[0062] 母液套用：（1)向反應(yīng)釜中加入100kg酒精，加畢后通入90kg氯化尾氣凈化得到的 氯化氫氣體，加畢后緩慢升溫到80°c保溫3h，后升溫至10(TC保溫3h，再升溫至110°C保溫 2h，待反應(yīng)鍋重量基本不變時(shí)，停止反應(yīng)。從反應(yīng)爸出來(lái)的混合氣依次經(jīng)一級(jí)冷卻至55°C、 緩沖罐、二級(jí)冷卻至30°C、一級(jí)水吸收、二級(jí)水吸收、成品冷卻冷凝至-2 °C、分水器分離得到 成品氯乙烷，經(jīng)氣相色譜檢測(cè)含量99.2%，稱重得到氯乙烷120kg，收率為90.1%。
[0063] 對(duì)比例1
[0064] 首批：向反應(yīng)釜中加入酒精107kg和水224kg，后加入氯化鋅600kg，打漿0.5h后通 入工業(yè)鹽酸解析得到的氯化氫氣體102kg，加畢后緩慢升溫到80°C保溫3h，后升溫至100°C 保溫3h，再升溫至110°C保溫2h，待反應(yīng)鍋重量基本不變時(shí)，停止反應(yīng)。從反應(yīng)釜出來(lái)的混合 氣依次經(jīng)一級(jí)冷卻冷卻到約50 °C、緩沖，二級(jí)冷卻至30 °C，一級(jí)水吸收、二級(jí)水吸收、成品冷 卻冷凝至約〇°C、分水器分離得到成品氯乙烷，經(jīng)氣相色譜檢測(cè)含量99.6%，稱重得到氯乙 烷 127.8kg，收率為 85.1%。
[0065] 母液套用：（1)向反應(yīng)釜中加入100kg酒精，加畢后通入90kg氯化尾氣凈化得到的 氯化氫氣體，加畢后緩慢升溫到80°C保溫3h，后升溫至10(TC保溫3h，再升溫至110°C保溫 2h，待反應(yīng)鍋重量基本不變時(shí)，停止反應(yīng)。從反應(yīng)爸出來(lái)的混合氣依次經(jīng)一級(jí)冷卻至55°C、 緩沖罐、二級(jí)冷卻至30°C、一級(jí)水吸收、二級(jí)水吸收、成品冷卻冷凝至-2 °C、分水器分離得到 成品氯乙烷，經(jīng)氣相色譜檢測(cè)含量99.4%，稱重得到氯乙烷120kg，收率為90.1%。
[0066]由上述實(shí)施例可知，由本發(fā)明得到的氯化氫完全可以滿足氯乙烷的生產(chǎn)需要。 [0067] 實(shí)施例2:
[0068] N-氰乙基苯胺的制備
[0069] 在3L的反應(yīng)釜中加入對(duì)苯二酚2g，四乙基氯化銨5g，底水855g，加入lO.Og結(jié)晶三 氯化鋁后打漿，待三氯化鋁完全溶解緩慢通入25g氯化尾氣凈化得到的氯化氫氣體，后攪拌 下慢慢加入466g苯胺，升至45°C，攪拌下慢慢滴加丙烯腈300g，滴加完畢后緩慢升溫到85 C，保溫12h，后升溫至90 C保溫8h。
[0070]反應(yīng)完畢，靜止lh后分層，有機(jī)相經(jīng)蒸餾回收丙烯腈，后冷卻、過(guò)濾，得到的固體為 N-氰乙基苯胺產(chǎn)品，然后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行液相色譜分析，苯胺= 0.46 %，N_氰乙基苯胺= 97.4%，N，N-二氰乙基苯胺= 1.9%，N-氰乙基苯胺的收率96.3%。反應(yīng)后收集母液共900g， 酸值為2.33% (即鹽酸的質(zhì)量百分含量）。
[0071] 實(shí)施例2'
[0072] (1)將氯化尾氣凈化回收得到的3.27g氯化氫氣體緩慢通入實(shí)施例1的母液中，得 母液的酸值約為2.65 %。
[0073] (2)按實(shí)施例1向上述步驟得到的母液中加入對(duì)苯二酸2g，攪拌下慢慢加入466g苯 胺，升至45°C，攪拌下慢慢滴加305g丙烯腈，滴加完畢后緩慢升溫到85°C進(jìn)行反應(yīng)，保溫 12h，后升溫至90°C保溫8h。反應(yīng)后靜止lh，分層后的有機(jī)相經(jīng)丙烯腈回收，后冷卻、過(guò)濾，得 到的固體為N-氰乙基苯胺產(chǎn)品，后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行液相色譜分析，苯胺= 0.48%，N-氰乙基苯胺 = 97.1 %，N，N-二氰乙基苯胺= 2.2%，N-氰乙基苯胺的收率96.8%。
[0074] 按照實(shí)施例1'相同的方法，對(duì)步驟(2)中得到的母液進(jìn)行8次套用，得到的產(chǎn)品中 苯胺= 0.46%，N-氰乙基苯胺= 97.2%，N，N-二氰乙基苯胺= 2.23%，N-氰乙基苯胺的收率 97.5%〇
[0075] 對(duì)比例1
[0076] 在3L的反應(yīng)釜中加入對(duì)苯二酚2g，四乙基氯化銨5g，底水855g，加入lO.Og結(jié)晶三 氯化鋁后打漿，待三氯化鋁完全溶解后緩慢通入25g工業(yè)鹽酸解析得到的氯化氫氣體，后攪 拌下慢慢加入466g苯胺，升至45°C，攪拌下慢慢滴加丙烯腈300g，滴加完畢后緩慢升溫到85 C，保溫12h，后升溫至90 C保溫8h。
[0077] 反應(yīng)完畢，靜止lh后分層，有機(jī)相經(jīng)蒸餾回收丙烯腈，后冷卻、過(guò)濾，得到的固體為 N-氰乙基苯胺產(chǎn)品，然后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行液相色譜分析，苯胺= 0.45 %，N_氰乙基苯胺= 97.6 %，N，N-二氰乙基苯胺= 1.95 %，N-氰乙基苯胺的收率96.5 %。反應(yīng)后收集母液共 900g，酸值為2.33% (即鹽酸的質(zhì)量百分含量）。
[0078] 對(duì)比例1，
[0079] (1)將工業(yè)鹽酸解析得到的3.27g氯化氫氣體緩慢通入實(shí)施例1的母液中，得母液 的酸值約為2.65 %。
[0080] (2)按實(shí)施例1向上述步驟得到的母液中加入對(duì)苯二酚2g，攪拌下慢慢加入466g苯 胺，升至45°C，攪拌下慢慢滴加305g丙烯腈，滴加完畢后緩慢升溫到85°C進(jìn)行反應(yīng)，保溫 12h，后升溫至90°C保溫8h。反應(yīng)后靜止lh，分層后的有機(jī)相經(jīng)丙烯腈回收，后冷卻、過(guò)濾，得 到的固體為N-氰乙基苯胺產(chǎn)品，后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行液相色譜分析，苯胺= 0.6%，N-氰乙基苯胺 = 97.1 %，N，N-二氰乙基苯胺= 2.3%，N-氰乙基苯胺的收率96.5%。
[0081] 按照實(shí)施例1'相同的方法，對(duì)步驟(2)中得到的母液進(jìn)行8次套用，得到的產(chǎn)品中 苯胺= 0.46%，N-氰乙基苯胺= 97.2%，N，N-二氰乙基苯胺= 2.23%，N-氰乙基苯胺的收率 97.5%〇
[0082] 由對(duì)比例1可知，采用本發(fā)明得到的氯化氫氣體用于N-氰乙基苯胺的合成中，目標(biāo) 產(chǎn)物N-氰乙基苯胺的收率和純度基本一致。
[0083] 表2產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)
[0085] 實(shí)施例3:
[0086] (1)分散藍(lán)291:3濾餅的制備
[0087] 將3800kg亞硝酰硫酸、800kg 98%的硫酸加入反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量比為3:1的2,4_ 二硝基-6-氯苯胺和2，4-二硝基-6-溴苯胺2000kg，攪拌溶解，控制溫度25~30 °C反應(yīng)，用淀 粉碘化鉀試紙檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)，得重氮鹽溶液。將2600kg(折干)2-甲氧基-5-乙酰氨基-N，N-二烯丙基苯胺及5kg平平加0-15加入到32噸酸值為8%的硫酸水溶液中，打漿2h待用。將上 述制備好的重氮鹽溶液慢慢加入到配好的偶合液中，加冰20噸，在-5~0°C進(jìn)行偶合反應(yīng)， 反應(yīng)完畢后，壓濾，濾液為母液水共46噸，濾餅用清水洗滌至中性得分散藍(lán)291:3濾餅12噸， 含水8噸。
[0088] (2)分散橙30濾餅的制備
[0089]按照步驟(1)所述的方法，不同的是：
[0090] 步驟（1)中，將2400kg亞硝酰硫酸加入反應(yīng)釜中，后加入2,6-二氯-4-硝基苯胺 2000kg反應(yīng)，將2500kgN-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺加入到25噸酸值為10 %的硫酸水溶液 中。偶合時(shí)用冰15噸，用130噸的清水將濾餅洗滌至中性。
[0091] (3)分散紫93:1濾餅的制備 [0092]按照步驟(1)所述的方法，不同的是：
[0093] 步驟（1)中，將2100kg亞硝酰硫酸、900kg98%的硫酸加入反應(yīng)釜中，后加入2,4_二 硝基-6-氯苯胺2000kg反應(yīng)，將2150kg N，N-二乙基間乙酰氨基苯胺加入到29噸酸值為 5.5%的硫酸水溶液中。偶合時(shí)用冰18噸，用145噸的清水洗滌分散紫93:1濾餅至中性。 [0094]用等量的回收硫酸代替98%工業(yè)硫酸可取得相同的處理效果。
[0095]對(duì)用新鮮硫酸和回用硫酸生產(chǎn)的濾餅分散藍(lán)291:3、分散橙30和分散紫93:1進(jìn)行 質(zhì)量指標(biāo)測(cè)定，具體結(jié)果如下表3:
[0096]表3染料質(zhì)量指標(biāo)
[0098]由表2可知，處理過(guò)的干氯化氫可直接用于相關(guān)精細(xì)化學(xué)品中間體生產(chǎn)中，對(duì)產(chǎn)品 的得量和質(zhì)量并無(wú)影響；由表3可知，干燥產(chǎn)生的酸回用于分散染料的合成中，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量 并無(wú)影響。本工藝基本實(shí)現(xiàn)了苯和氯氣的循環(huán)再生利用，氯化氫氣體的提純?cè)倮?，有機(jī)尾 氣和酸性氣體實(shí)現(xiàn)零排放，另外此工藝無(wú)另外三廢產(chǎn)生，可進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種苯氯化工藝中氯化尾氣的凈化吸收及循環(huán)利用方法，其特征在于，包括如下步 驟： (1) 將苯氯化工序中的氯化尾氣收集至帶有除沫器的緩沖罐中； (2) 從緩沖罐出來(lái)的尾氣直接進(jìn)入裝有固體氯化亞鐵的串聯(lián)反應(yīng)單元中脫氯和苯； (3) 脫氯、脫苯后的尾氣進(jìn)入一級(jí)低溫?fù)Q熱系統(tǒng)； (4) 冷卻后的氣體進(jìn)入裝有濃硫酸的串聯(lián)干燥器干燥； (5) 干燥凈化后的氣體進(jìn)入二級(jí)低溫?fù)Q熱系統(tǒng)； (6) 從換熱系統(tǒng)出來(lái)的氯化氫氣體進(jìn)入帶有除沫器的成品槽，后經(jīng)分配進(jìn)入下游耗鹽 酸的產(chǎn)品中； 所述氯化尾氣為氯化苯、對(duì)二氯苯生產(chǎn)過(guò)程中的氯化尾氣，主要含有氯化氫、苯、氯氣。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯化工藝中氯化尾氣的凈化吸收及循環(huán)利用方法，其特征在 于，收集的氯化尾氣含苯蘭l〇〇g/m3，含氯蘭40g/m 3，壓力在0 · 001-0 · 05MPa。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯化工藝中氯化尾氣的凈化吸收及循環(huán)利用方法，其特征在 于，步驟(2)中，串聯(lián)反應(yīng)單元為至少三級(jí)，反應(yīng)溫度為35~55 °C。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯化工藝中氯化尾氣的凈化吸收及循環(huán)利用方法，其特征在 于，步驟(2)中，串聯(lián)反應(yīng)單元中氯化亞鐵反應(yīng)完全后，進(jìn)行水堿洗，回收氯化苯或二氯苯， 同時(shí)回收生成的氫氧化鐵。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯化工藝中氯化尾氣的凈化吸收及循環(huán)利用方法，其特征在 于，一級(jí)低溫?fù)Q熱系統(tǒng)、二級(jí)低溫?fù)Q熱系統(tǒng)均使用冷媒為5°C的水溶液或乙二醇溶液。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯化工藝中氯化尾氣的凈化吸收及循環(huán)利用方法，其特征在 于，步驟(4)中，串聯(lián)干燥器至少為三級(jí)，其中濃硫酸采用98%硫酸;干燥后硫酸濃度為88~ 90%，直接用于染料中間體的合成。7. -種氯化工藝中氯化尾氣的凈化吸收及循環(huán)利用裝置，其特征在于，包括： 氯化尾氣收集單元，用于收集苯氯化工序中的氯化尾氣； 與氯化尾氣收集單元依次連接的帶有除沫器的緩沖罐、裝有固體氯化亞鐵的串聯(lián)反應(yīng) 單元、一級(jí)低溫?fù)Q熱系統(tǒng)、裝有濃硫酸的串聯(lián)干燥器、二級(jí)低溫?fù)Q熱系統(tǒng)、氯化氫成品槽。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的氯化工藝中氯化尾氣的凈化吸收及循環(huán)利用裝置，其特征在 于，所述裝有固體氯化亞鐵的串聯(lián)反應(yīng)單元為三級(jí)或四級(jí);所述裝有濃硫酸的串聯(lián)干燥器 為三級(jí)或四級(jí)。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的氯化工藝中氯化尾氣的凈化吸收及循環(huán)利用裝置，其特征在 于，所述帶有除沫器的緩沖罐、裝有固體氯化亞鐵的串聯(lián)反應(yīng)單元、一級(jí)低溫?fù)Q熱系統(tǒng)、裝 有濃硫酸的串聯(lián)干燥器、二級(jí)低溫?fù)Q熱系統(tǒng)為平行設(shè)置的兩套。
【文檔編號(hào)】B01D53/75GK106000075SQ201610546145
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年7月8日
【發(fā)明人】周杰文, 劉偉, 高國(guó)泉, 傅哉榮
【申請(qǐng)人】浙江閏土新材料有限公司