高溫吸附劑的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于油頁巖或高灰煤的轉化利用領域，具體涉及一種利用油頁巖或高灰煤 制備CO2高溫吸附劑的方法。
【背景技術】
[0002] 全球油頁巖資源十分豐富，據不完全統(tǒng)計其蘊藏資源量約有10萬億噸，比煤炭資 源量多40%。中國油頁巖資源儲量豐富，按探明資源量排序位居世界第四，探明資源量315 億噸，預測資源量4520億噸。此外，在煤炭開采過程中也產生了大量油頁巖。開發(fā)利用油頁 巖不僅可以緩解石油供需矛盾，還可以解決因廢棄油頁巖造成的環(huán)境問題，提高資源利用 率。
[0003] 油頁巖(又稱油母頁巖)是一種高灰分的含可燃有機質的沉積巖，它和煤的主要區(qū) 別是灰分超過40%，油頁巖中的礦物質常與有機質均勻細密地混合，難以用一般選煤的方 法進行選礦。高灰煤具有與油頁巖類似的性質。
[0004] 不同國家對油頁巖的用途不同。在愛沙尼亞，油頁巖主要用來發(fā)電和提煉頁巖油； 在巴西，油頁巖主要用作運輸燃料;在德國，油頁巖主要用于制造水泥和建筑材料;在中國 和澳大利亞，油頁巖主要用于提煉頁巖油和用作燃料;在俄羅斯和以色列，油頁巖主要用于 發(fā)電。
[0005] 近些年，以氣候變化為核心的全球環(huán)境問題日益嚴重，削減以⑶2為代表的溫室氣 體排放成為當今國際社會關注的熱點。研究與發(fā)展CO 2的高效捕集與利用技術對我國控制 與減少溫室氣體排放、積極應對全球變暖等氣候問題具有重大意義。而研究與開發(fā)低成本 且高效的CO 2吸附劑成為該領域當前亟待解決的關鍵科學問題，也是現階段研究與發(fā)展的 重要方向。
[0006] 根據吸附劑與吸附質相互作用性質的差異，可將CO2的吸附分離技術分為物理吸 附和化學吸附。CO2的物理吸附通常采用變壓吸附法，吸附劑的選擇性較差、吸附容量小，但 吸附劑再生容易、操作簡單、能耗較低。相對地，CO 2的化學吸附通常采用變溫吸附法，吸附 劑的選擇性較好、吸附容量較大，但吸附劑再生比較困難、能耗較高。工業(yè)上常見的CO 2吸附 劑多數具有較大的比表面積，主要包括用于低溫CO2吸附的活性炭等多孔炭材料、天然沸 石、分子篩、硅膠等材料，以及用于高溫CO 2吸附的CaO等金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽、水滑石 和鋰鹽等材料。以多孔炭為代表的低溫吸附劑主要依賴于孔道結構特征，多為低溫狀態(tài)下 的物理吸附范疇，而其表面官能團作用下的化學吸附能力較弱。因此，多孔炭的吸附性能依 然表現出選擇性較差、吸附容量較小等問題，亟待改進與突破。
[0007] 由于原料來源廣泛、成本較低以及制備工藝簡單等各方面因素，CaO及其改性物被 視為目前首選的CO2高溫吸附劑，具有廣闊的應用前景。浙江大學吳素芳課題組在CaO基吸 附劑方面做了大量的研究工作（Industrial&Engineering Chemistry Research,2008,47: 180-184;Chemical Engineering&Technology，2014，37(4): 580-586 ·)，相繼制備出Ti〇2、 MgO或Al2O3包覆的納米碳酸鈣，從而獲得表面具有惰性支撐骨架的納米CaO吸附劑，阻止或 減緩了 CaO燒結或團聚現象的發(fā)生，提高了 CaO基吸附劑循環(huán)使用的穩(wěn)定性;較高的吸附量 可達6mol C02/kg吸附劑;然而，在30次的吸附-再生循環(huán)后，吸附劑吸附量的衰減率達到了 約30%，即循環(huán)穩(wěn)定性有待于提高。Chen等（Science of Advanced Materials,2014,6(8): 1799-1805)以Ca-Al-⑶3復合氧化物作為⑶2的吸附劑，發(fā)現其吸附容量可達理論值的 53.1%，在40次吸附-再生循環(huán)后吸附率仍可保持在95%，表現出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，但其 吸附量遠低于同類吸附劑的水平，僅為〇 .63mol⑶2/kg吸附劑。Przepi0rski等（Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2013，111:357-364;International Journal of Greenhouse Gas Control ,2012，10:164-168.)制備出了含炭骨架鈣基吸附劑，即以聚乙稀 基對苯二酸酯為碳源的多孔炭材料擔載Mg0/Ca0的復合材料，發(fā)現這種復合材料同時具有 物理和化學雙重吸附功能，多孔炭骨架較大的比表面積提高了 Mg0/Ca0的分散度，可有效緩 解吸附劑燒結與團聚現象的發(fā)生，但其長周期循環(huán)使用時的穩(wěn)定性有待于進一步改進或提 尚。
[0008] 截止目前，尚未見到"利用油頁巖或高灰煤制備CO2吸附劑"方面的工藝或技術報 道。

【發(fā)明內容】

[0009] 為克服現有技術中的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種利用油頁巖或高灰煤制備 CO2高溫吸附劑的方法，該方法利用油頁巖(或高灰煤）同時具有較高的碳含量和灰分含量 (灰分中六12〇3和3；[02這兩種成分的總質量含量通?？蛇_50%以上）的性質，結合030對(1)2的 高溫吸附性，通過構建和調控炭骨架、Al 203-SiO：H#_骨架與CaO晶粒三者在微觀尺度上的 有機結合與協同作用體系，設計與制備出"炭-Al 203-Si02"復合骨架的CO2吸附材料，從而達 到強化與提高CO 2吸附性能的目的。
[0010]為實現上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：
[0011] -種利用油頁巖或高灰煤制備CO2高溫吸附劑的方法，包括以下步驟：
[0012] 步驟一、將油頁巖或高灰煤破碎、篩分成70~180μπι的顆粒，然后按照油頁巖顆粒、 活化劑、鈣基試劑的質量比為1: (〇. 1~10): (1~20)或按照高灰煤顆粒、活化劑、鈣基試劑 的質量比為1: (〇. 1~10): (1~20)進行配料，并混合均勻，形成混合物；
[0013] 步驟二、將步驟一所得混合物進行熱處理，熱處理的條件為:溫度范圍為500~950 °C，壓力為0~2MPa，熱處理時間為1~10h，將混合物在經過熱處理后形成的殘留物冷卻至 100 °C以下，再水洗至中性，干燥后，得到CO2高溫吸附劑。
[0014] 所述活化劑為K2⑶3、恥20)3、1(0!1、恥0!1、1010)3、他^：〇3、211(：12中一種或幾種或濃硫 酸、磷酸中的一種或兩種。
[0015] 所述濃硫酸的質量分數為70%~98%，磷酸的質量分數為80%~98%。
[0016]所述鈣基試劑為鈣鹽和/或鈣礦。
[0017]所述鈣鹽為〇&0、0&(0!〇2、〇&0)3、〇&(：1 2、〇&(從)3)2中的一種或幾種。
[0018] 所述鈣礦為大理石、石灰石、白云石中的一種或幾種。
[0019] 所述混合均勻通過機械攪拌混合或置于溶液中混合的混合方式進行。
[0020] 所述置于溶液中混合是通過置于水與乙醇體積比為5:1的水-乙醇二元溶液中攪 拌實現的。
[0021] 所述熱處理是在氮氣、氬氣、氦氣、c〇2、空氣、水蒸氣中的一種或幾種氣體下進行 的。
[0022] 所述殘留物冷卻采用冷水噴淋法、水蒸氣熱交換法、惰性氣體熱交換法或者惰性 氣體保護下的自然冷卻法進行的。
[0023] 與現有技術相比，本發(fā)明具有的有益效果：
[0024] 本發(fā)明可將油頁巖或高灰煤的高值化利用和高溫CO2吸附劑的制備相結合起來， 基于油頁巖或高灰煤同時具有較高的碳含量和灰分含量的性質（油頁巖或高灰煤的灰分 中，Al 2O3和SiO2這兩種成分的總質量含量通?？蛇_50%以上），利用納米尺度上CaO晶粒與 "炭-Al 2〇3-Si02"復合骨架的有機結合，研究與開發(fā)新型復合骨架的CO2吸附材料，構建協同 吸附作用體系，實現CO 2吸附的傳質強化、吸附量及循環(huán)穩(wěn)定性有效提高的目的。經實驗測 得，依據本發(fā)明提供的技術方案制備的CO2吸附材料，BET比表面積可達165~572m 2/g(傳統(tǒng) 制備方法的通常小于l〇〇m2/g)，總孔容可達0.272~0.585cm 3/g，在600~850°C下CO2吸附的 容量可達0 · 5