一種MOFs復(fù)合吸附材料TED@Cu-BTC及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于吸附材料技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種MOFs復(fù)合吸附材料TED@Cu?BTC及其制備方法。所述制備方法為：將ZnO溶解于去離子水和N,N?二甲基甲酰胺中得到ZnO溶液；將Cu(NO3)2·3H2O溶解于去離子水中得到Cu(NO3)2溶液；將均苯三甲酸(BTC)和三乙烯二胺(TED)溶解于乙醇中得到有機(jī)配體溶液；然后將Cu(NO3)2溶液加入到ZnO溶液中，再加入有機(jī)配體溶液攪拌反應(yīng)1～10min，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌、干燥和真空活化，得到產(chǎn)物。本發(fā)明由于三乙烯二胺(TED)的引入，減弱了材料對水蒸氣的吸附作用力，增強(qiáng)其在濕度環(huán)境下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時又能保持對CO2有較高的吸附容量。
【專利說明】
一種MOFs復(fù)合吸附材料TED@Cu-BTC及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于吸附材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種MOFs復(fù)合吸附材料TEDOCu-BTC及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]溫室氣體C02的大量排放引起的全球氣候變暖是人類迄今為止面臨的最為嚴(yán)重的 全球環(huán)境問題。因此，對C02進(jìn)行捕獲和封存將成為減少和控制C02排放的有效手段之一。近 年來，一類新興多孔MOFs材料由于其超高比表面積和孔容，使其在氣體吸附分離領(lǐng)域具有 非常廣闊的應(yīng)用前景。其中的Cu-BTC(也稱為:HKUST-1)是一種在常溫常壓條件下對氣體具 有優(yōu)良吸附性能的材料之一Jprea 等（Paolo Aprea DC, Nicola Gargiulo，F(xiàn)abio Iucolano，and Francesco Pepe.Modeling Carbon Dioxide Adsorption on Microporous Substrates Comparison between Cu-BTC Metal-Organic Framework and 13X Zeolitic Molecular Sieve[J].J Chem Eng Data.2010,55)報道了Cu-BTC在283K和lbar時對C〇2的 吸附容量高達(dá)7.0mmol/g，是目前公認(rèn)的在低壓下吸附C02性能最好的M0F材料之一；Zeng (Zeng Y,Zhu X,Yuan Y，Zhang X，Ju S.Molecular simulations for adsorption and separation of thiophene and benzene in Cu-BTC and IRM0F-1 metal-organic frameworks[ J]. Separation and Purification Technology ? 2012，95:149-56 ?)石開究了 298K和8kPa條件下，Cu-BTC對苯的吸附容量高達(dá)5.39mmol .g-l;Qing等（Qing Min Wang DS，Martin BC，ulow*MLL，Shuguang Deng，F(xiàn)rankR.Fitch，Norberto O.LemcoffJessica Semanscin.Metallo-organic molecular sieve for gas separation and purification [J] .Microporous and Mesoporous Materials.2002,55:13)報道在295K和lbar條件下， Cu-BTC對乙烯的吸附量接近6mmol ? g-1。其吸附性能已經(jīng)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的活性炭和分子篩以 及硅膠類吸附材料。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，水蒸汽無處不在，由于Cu-BTC的水穩(wěn)定性比較差， 一旦與水汽接觸，其結(jié)構(gòu)很快i丹塌(DeCoste JB，Peterson GW，Schindler BJ，Killops KL， Browe MA,Mahle JJ.The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC,Mg-M0F-74,and Ui〇-66 [J].Journal of Materials Chemistry A.2013,1(38):11922-32；Schoenecker PM, Carson CG，Jasuja H，F(xiàn)lemming CJ,ffalton KS.Effect of water adsorption on retention of structure and surface area of metal-organic frameworks[J] .Industrial&Engineering Chemistry Research.2012,51(18):6513-9；Kusgens P，Rose M,Senkovska I，F(xiàn)f6deH，Henschel A,Siegle S，et al.Characterization of metal-organic frameworks by water adsorption[J].Microporous and Mesoporous Materials. 2009,120(3):325-30)，這一不足在很大程度上限制了它的實(shí)際應(yīng)用^因此，如 何提高其水汽穩(wěn)定性，已成為許多研究者重點(diǎn)解決的問題之一。例如，DeCoste等(Decoste JB，Peterson GW，Smith MW，Stone CA，Willis CR.Enhanced Stability of Cu-BTC M0F via Perfluorohexane Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition[J].Journal of the American Chemical Society.2012,134(3):1486-9;Decoste JB，Peterson GW.Preparation of hydrophobic metal-organic frameworks via plasma enhanced chemical vapor deposition of perfluoroalkanes for the removal of ammonia[J] .JoVE(Journal of Visualized Experiments) .2013(80) :e51175_e)通過應(yīng)用娃焼修飾 Cu-BTC材料的表面，使其具有疏水性來達(dá)到水穩(wěn)定的效果，研究結(jié)果表明接觸角從60°增加 了一倍，修飾后的材料具有較好的疏水性能;Mustafa等(Mustafa D，Breynaert E，Bajpe SR,Martens JA，Kirschhock CE.Stability improvement of Cu3(BTC)2 metal-organic frameworks under steaming conditions by encapsulation of a Keggin pol yoxometal ate [J] .Chemical Communications .2011，47(28): 80 37-9)將多金屬氧族 (POMs)添加到Cu-BTC材料中，雖然會使材料在210°C下具有良好的水穩(wěn)定性，但是添加POMs 會阻塞材料的孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致孔容降低，使材料的吸附性能下降。Li等(Li Y，Miao J，Sun X,Xiao J，Li Y，Wang H，et al.Mechanochemical synthesis of Cu_BTC@G0 with enhanced water stability and toluene adsorption capacity[J].Chemical Engineering Journal. 2016，298:191-7)報道了采用化學(xué)機(jī)械法制備了一種Cu-BTC和氧化 石墨GO的復(fù)合材料Cu-BTC@G0,結(jié)果表明此復(fù)合材料不僅對C0 2吸附容量有所提高，更重要 的是其水穩(wěn)定性大幅度得到增強(qiáng)，在水中浸泡10小時之后，它的BET比表面積僅下降 11.5%，依然有1205m 2/g，而傳統(tǒng)的Cu-BTC其結(jié)構(gòu)則完全坍塌。但該方法制備成本過高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種M0FS 復(fù)合吸附材料TED@Cu-BTC的制備方法。
[0004] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的M0FS復(fù)合吸附材料 TED@Cu-BTC。
[0005] 本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0006] 一種MOFs復(fù)合吸附材料TED0CU-BTC的制備方法，包括如下制備步驟：
[0007] (1)將ZnO溶解于去離子水中，超聲分散后加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，得到ZnO 溶液;將Cu(N03)2 ? 3H20溶解于去離子水中，得至ljCu(N03)2溶液;將均苯三甲酸(BTC)和三乙 烯二胺(TED)溶解于乙醇中，得到有機(jī)配體溶液；
[0008] (2)將步驟（1)得到的Cu (N〇3) 2溶液加入到ZnO溶液中，攪拌混合均勻，再加入有機(jī) 配體溶液，攪拌反應(yīng)1~l〇min得到含反應(yīng)產(chǎn)物TED@Cu-BTC的藍(lán)色溶液，將溶液用有機(jī)濾膜 進(jìn)行過濾，固體產(chǎn)物依次經(jīng)乙醇浸泡、離心和干燥，得到藍(lán)色的TED@Cu-BTC固體粉末；
[0009] (3)將步驟(2)所得固體粉末進(jìn)行真空活化，得到TED0CU-BTC吸附材料。
[0010] 步驟(1)中所述ZnO與Cu(N03)2 ? 3H20的摩爾比優(yōu)選為(0.5~0.8):1。
[0011] 步驟（1)中所述去離子水總量:DMF:乙醇的體積比優(yōu)選為（1~1.1): (1~1.2): (1 ~1.3)〇
[0012]步驟（1)中所述有機(jī)配體溶液中均苯三甲酸(BTC)與三乙烯二胺(TED)的摩爾比為 (2 ~4):1〇
[0013]步驟(2)中所述有機(jī)濾膜優(yōu)選平均孔徑為0.45M1的有機(jī)濾膜。
[0014] 步驟(2)中所述的干燥是指在40~80°C干燥4~8h。
[0015] 步驟⑶中所述的真空活化是指在120~200°C進(jìn)行真空活化4~10h。
[0016] 一種MOFs復(fù)合吸附材料TED@Cu-BTC，通過上述方法制備得到。
[0017] 本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
[0018] (1)本發(fā)明制備方法操作簡單，容易實(shí)現(xiàn)，重復(fù)性好;合成反應(yīng)的時間較短，完成整 個合成反應(yīng)僅需要1~1 Omin，而傳統(tǒng)的水熱法合成Cu-BTC需要1 -2天的時間；
[0019] (2)與現(xiàn)有的Cu-BTC吸附材料相比，本發(fā)明制備的TEDOCu-BTC吸附材料，由于三乙 烯二胺(TED)的官能團(tuán)的引入，減弱了材料對水蒸氣的吸附作用力，增強(qiáng)其在濕度環(huán)境下的 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時又能保持對C02有較高的吸附容量。
【附圖說明】
[0020] 圖1為Cu-(BTC)及各個實(shí)施例制備得到的TED0CU-BTC樣品對N2吸附等溫線（77K) 圖；
[0021] 圖2是Cu-BTC和實(shí)施例2所得TEDi/3@Cu-BTC的XRD譜圖；
[0022] 圖3為Cu-BTC(左)和實(shí)施例2制備的TEDi/3@Cu-BTC(右)的SEM圖；
[0023] 圖4為Cu-BTC和實(shí)施例2制備的TEDi/3@Cu-BTC的FTIR圖；
[0024] 圖 5是 TEDi/3@Cu-BTC 和Cu-BTC的 H2〇-TPD曲線圖；
[0025] 圖6是Cu-BTC (左）和實(shí)施例2所得TEDvsOCu-BTC (右）在RH=80 %下，放置不同天數(shù) 的材料的XRD圖；
[0026] 圖7是Cu-BTC (左）和實(shí)施例2所得TEDvsOCu-BTC(右）暴露在相對濕度為RH = 80 % 空氣中，放置不同天數(shù)后，再測定材料樣品對c〇2的吸附等溫線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] (1)稱取Zn0(5 ? 76mmol，ni)溶解于去離子水（8ml，n2)中，超聲5min后加入DMF (19ml，m)，得到ZnO溶液;稱取Cu(N〇3)2 ? 3H2〇(7.2mmol，ru)溶解于去離子水(8ml，n5)中攪 拌10min，得到Cu(N03) 2溶液；將均苯三甲酸（BTC)(3.2mmol，n6)和三乙烯二胺（TED) (0.8mmo 1，m)溶解于乙醇（16ml，ns)攪拌8min，得到有機(jī)配體溶液;其中各種物質(zhì)的用量比 例為(n2+n5) :n3:n8=l: 1.2:1 ;m:ru = 0.8。
[0030] (2)將Cu(N〇3)2溶液加入到ZnO的溶液中，在35°C下攪拌10min，再加入有機(jī)配體溶 液，攪拌并進(jìn)行合成反應(yīng)lmin后，得到含反應(yīng)產(chǎn)物TED@Cu-BTC的藍(lán)色溶液，將溶液用0.45mi 的有機(jī)濾膜進(jìn)行過濾，固體產(chǎn)物采用l〇〇ml乙醇進(jìn)行浸泡48h，每12h換一次溶液，離心后，在 80 °C干燥4h得到藍(lán)色粉末。
[0031] (3)把步驟(2)所得藍(lán)色粉末置于120°C進(jìn)行真空活化10h，得到TED0CU-BTC吸附材 料，記為：TEDi/4@Cu-BTC。
[0032] 實(shí)施例2
[0033] (1)稱取Zn0(3.6mmol，ni)溶解于去離子水（8ml，n2)中，超聲10min后加入DMF (16ml，m)，得到ZnO溶液;稱取Cu(N〇3)2 ? 3H2〇(7.2mmol，ru)溶解于去離子水(8ml，n5)中攪 拌5min，得到Cu(N03)2溶液;將均苯三甲酸(BTC)(3mmol，n6)和三乙烯二胺(TED)(lmmol，n7) 溶解于乙醇（16ml，ns)攪拌1 Omin，得到有機(jī)配體溶液;其中各種物質(zhì)的用量比例為(n2+n5): n3:n8=l: 1: l;ni:m=0.5〇
[0034] (2)將Cu(N03)2溶液加入到ZnO的溶液中，在35°C下攪拌lOmin，再加入有機(jī)配體溶 液，攪拌并進(jìn)行合成反應(yīng)5min后，得到含反應(yīng)產(chǎn)物TED@Cu-BTC的藍(lán)色溶液，將溶液用0.45mi 的有機(jī)濾膜進(jìn)行過濾，固體產(chǎn)物采用l〇〇ml乙醇進(jìn)行浸泡72h，每12h換一次溶液，離心后，在 80 °C干燥8h得到藍(lán)色粉末。
[0035] (3)把步驟(2)所得藍(lán)色粉末置于150 °C進(jìn)行真空活化8h，得到TEDOCu-BTC吸附材 料，記為：TEDi/3@Cu-BTC。
[0036] 實(shí)施例3
[0037] (1)稱取Zn0(3.6mmol，m)溶解于去離子水(8ml，n2)中，超聲5min后加入DMF(16ml， M)，得到ZnO溶液;稱取Cu (NO3)2 ? 3H2〇(7 ? 2mmo 1，ru)溶解于去離子水(8ml，ns)中攪拌5min， 得到Cu (N03) 2溶液;將均苯三甲酸(BTC) (2 ? 7mmo 1，n6)和三乙烯二胺(TED) (1 ? 35mmo 1，m)溶 解于乙醇（2lml，ns)攪拌1 Omin，得到有機(jī)配體溶液;其中各種物質(zhì)的用量比例為(n2+n5): n3：n8=l: 1:1.3；ru:n4=0.5〇
[0038] (2)將Cu(N03)2溶液加入到ZnO的溶液中，在35°C下攪拌lOmin，再加入有機(jī)配體溶 液，攪拌并進(jìn)行合成反應(yīng)lOmin后，得到含反應(yīng)產(chǎn)物TED@Cu-BTC的藍(lán)色溶液，將溶液用0.45y m的有機(jī)濾膜進(jìn)行過濾，固體產(chǎn)物采用50ml乙醇進(jìn)行浸泡48h，每12h換一次溶液，離心后，在 80 °C干燥4h得到藍(lán)色粉末。
[0039] (3)把步驟(2)所得藍(lán)色粉末置于200°C進(jìn)行真空活化4h，得到TEDOCu-BTC吸附材 料，記為：TEDi/2@Cu-BTC。
[0040]以上實(shí)施例所得TEDOCu-BTC吸附材料的表征及性能測定：
[0041 ] (1 )TED@Cu-BTC 吸附材料表征
[0042] 圖1為Cu-BTC及各個實(shí)施例制備得到的TEDOCu-BTC樣品對N2吸附等溫線（77K)，表 1為各個實(shí)施例制備的TED@Cu-BTC樣品的BET及Langmuir比表面積。由以上結(jié)果可以看出， 實(shí)施例2制備的TEDLCu-BTC比表面積最大，達(dá)到了 1753m2/g，但過量加入第二種配體會造 成比表面積的下降，如實(shí)施例3。但可以看出各個實(shí)施例制備的TEDOCu-BTC都有良好的多孔 結(jié)構(gòu)。
[0043] 表1各個實(shí)施例制備的TEDOCu-BTC的比表面積
[0045] 圖2是Cu-BTC和實(shí)施例2所得TEDi/3@Cu-BTC的XRD圖譜。從圖中可以看出，Cu-BTC在 20 = 5.9°、9.5°、11.6°等位置出現(xiàn)較強(qiáng)的特征峰，這些特征峰與文獻(xiàn)(Li L，Liu XL，Geng HY,Hu B,Song GW,Xu ZS.A MOF/graphite oxide hybrid(M0F:HKUST-1)material for the adsorption of methylene blue from aqueous solution[J]?Journal of Materials Chemistry A. 2013,1(35): 10292-9)中報道的特征峰位置相一致，TED@Cu-BTC 的特征峰與Cu-BTC的特征峰相似，表明TEDOCu-BTC和Cu-BTC的有相似晶體結(jié)構(gòu)。
[0046] 圖3為Cu-BTC(左）和實(shí)施例2制備的TED 1/30CU-BTC(右）的SEM圖，可以看到 TED1/3@Cu-BTC晶體為不規(guī)則的多面體，而Cu-BTC晶體為正八面體形狀。
[0047] 圖4示出了Cu-BTC和實(shí)施例2制備的TED l/3@Cu-BTC的FTIR圖，可以看到TEDi/3@ Cu-BTC和Cu-BTC有著相似的紅外譜圖。值得注意的是，在1660-1590cm- 1范圍出現(xiàn)了三乙烯 二胺(TED)配體(TED)的C = C和C = N的伸縮振動峰，表明三乙烯二胺(TED)配體成功的摻雜。
[0048] (2)TEDi/3@Cu-BTC 材料對 H20 的 TPD
[0049] 圖5是TEDi/3@Cu-BTC和Cu-BTC的H2O-ITD曲線圖。我們可以觀察至丨」，在TEDi/ 3@Cu-BTC的H20-ITD曲線上，H20的脫附峰溫出現(xiàn)在357K，而Cu-BTC的H20-ITD曲線上H 20的脫附峰 溫在362K，前者的峰溫低于后者的，表明H20分子與TED1/3@Cu-BTC的結(jié)合力要弱于其與Cu-BTC的結(jié)合力。說明TED的摻雜削弱了材料對水汽的吸附作用力，這將有助于增強(qiáng)材料的水 汽穩(wěn)定性。
[0050] (3)Cu-BTC和TEDV30CU-BTC材料的水汽穩(wěn)定性
[0051 ] 圖6是基于XRD分析的水汽穩(wěn)定性測定(Cu-BTC(左)和實(shí)施例2所得TEDvWCu-BTC (右)在RH=80 %下，放置不同天數(shù)的材料的XRD圖）。從圖中可以看出，Cu-BTC放置5天后XRD 譜圖的特征峰明顯減弱，放置20天后特征峰已經(jīng)基本消失，說明Cu-BTC已經(jīng)完全坍塌。 TED1/3@Cu-BTC在RH = 80 %下放置20天后，其特征峰基本保持不變，表明其晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā) 生變化。
[0052]圖7是基于C02吸附量檢測的樣品的水汽穩(wěn)定性測定。
[0053]為了檢測樣品的水汽穩(wěn)定性，我們把Cu-BTC樣品（左）和實(shí)施例2制備的樣品 TEDvWCu-BTC(右)暴露在相對濕度為RH = 80 %空氣中，放置不同天數(shù)后，再測定材料樣品 對C02的吸附等溫線。從圖7中可以看出，Cu-BTC放置10天后其C0 2吸附量大幅度下降，只有 0.64mmol/g，放置20天后其C02吸附量幾乎為零，說明Cu-BTC的水汽穩(wěn)定性很差。形成鮮明 對照的是：實(shí)施例制備的樣品TEDLCu-BTC，在RH = 80%環(huán)境下放置10天后，其C02吸附量 為4.42mmol/g，幾乎沒有任何下降，并且放置20天之后，其吸附量仍然有3.83mmol/g，表明 本發(fā)明的TEDOCu-BTC材料具有很強(qiáng)的水汽穩(wěn)定性。
[0054]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的 限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種MOFs復(fù)合吸附材料TEDOCu-BTC的制備方法，其特征在于包括如下制備步驟： (1) 將ZnO溶解于去離子水中，超聲分散后加入N，N-二甲基甲酰胺，得到ZnO溶液;將Cu (N〇3)2 · 3H20溶解于去離子水中，得到Cu(N03)2溶液;將均苯三甲酸和三乙烯二胺溶解于乙 醇中，得到有機(jī)配體溶液； (2) 將步驟（1)得到的Cu(N03)2溶液加入到ZnO溶液中，攪拌混合均勻，再加入有機(jī)配體 溶液，攪拌反應(yīng)1~lOmin得到含反應(yīng)產(chǎn)物TEDOCu-BTC的藍(lán)色溶液，將溶液用有機(jī)濾膜進(jìn)行 過濾，固體產(chǎn)物依次經(jīng)乙醇浸泡、離心和干燥，得到藍(lán)色的TEDOCu-BTC固體粉末； (3) 將步驟(2)所得固體粉末進(jìn)行真空活化，得到TEDOCu-BTC吸附材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種MOFs復(fù)合吸附材料TEDOCu-BTC的制備方法，其特征在:步 驟⑴中所述ZnO與Cu(N0 3)2 · 3H20的摩爾比為(0.5~0.8):1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種MOFs復(fù)合吸附材料TEDOCu-BTC的制備方法，其特征在:步 驟(1)中所述去離子水總量:DMF:乙醇的體積比為（1~1.1):(1~1.2):(1~1.3)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種MOFs復(fù)合吸附材料TEDOCu-BTC的制備方法，其特征在:步 驟(1)中所述有機(jī)配體溶液中均苯三甲酸與三乙烯二胺的摩爾比為(2~4): 1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種MOFs復(fù)合吸附材料TEDOCu-BTC的制備方法，其特征在:步 驟(2)中所述有機(jī)濾膜是指平均孔徑為0.45μπι的有機(jī)濾膜。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種MOFs復(fù)合吸附材料TEDOCu-BTC的制備方法，其特征在:步 驟(2)中所述的干燥是指在40~80 °C干燥4~8h。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種MOFs復(fù)合吸附材料TEDOCu-BTC的制備方法，其特征在:步 驟(3)中所述的真空活化是指在120~200°C進(jìn)行真空活化4~10h。8. -種MOFs復(fù)合吸附材料TED@Cu-BTC，其特征在于：通過權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述的 方法制備得到。
【文檔編號】B01J20/22GK106000321SQ201610362740
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月26日
【發(fā)明人】李忠, 李 浩, 周欣, 肖靜, 夏啟斌, 王勛, 王興杰
【申請人】華南理工大學(xué)