本發(fā)明涉及一種多孔活性炭納米纖維負載蒙脫石除氟材料的制備方法，屬于吸附材料技術領域。

背景技術：

氟是人體內重要的微量元素之一，攝入量過低，會引起齲齒，但是當超過人體正常需要量時，會引起全身性中毒性疾病(稱地氟病)。飲用水中的氟是人體中氟的主要來源，維持飲用水中氟濃度在0.5～1.0mg/l之間，有利于適量的氟攝入，可促進人體牙齒和骨骼發(fā)育，過量或不足會危害人體健康。含氟礦石開采、金屬冶煉、鋁加工、電子、電鍍、化肥、農藥等工業(yè)廢水，常含有高濃度的氟化物，如不加以達標處理排放，將會造成環(huán)境水體氟污染。如果飲用水中氟超標，將會導致各種疾病的發(fā)生，如氟中毒、骨質疏松癥、關節(jié)炎等，全世界氟中毒報道事件逐年增加。因此地氟病區(qū)生活飲用水及含氟工業(yè)廢水的處理問題一直受到許多研究者的關注。

傳統(tǒng)方法中飲用水的去除主要利用石灰沉淀法，去除飲用水中的氟離子，此過程中伴隨著fe³⁺、ca²⁺、活性氧化鋁和污泥的沉淀和絮凝。除此之外還可通過離子交換法，反滲透法、電化學等方法去除飲用水中過量的氟離子。然而以上方法中最大的缺點是操作成本和維護費用高，而且常常會產生二次污染。吸附法是一種重要的物理化學方法，因操作簡單、效率高，尤其是可去除低濃度污染物質，在含氟廢水處理中獲得了較多應用。吸附法成功應用的關鍵是選擇適宜的吸附劑，開發(fā)新型、廉價、高效以及環(huán)境友好型吸附材料已成為除氟研究的熱點。

蒙脫石又名微晶高嶺土或膠嶺石，是一種含水的層狀硅酸鹽礦物，結構單元為單斜晶系，2:1型網架結構，即二層硅氧八面體中間夾一層鋁氧八面體組成。由于蒙脫石具有特殊的結構，使其具有膨脹性、陽離子交換性、穩(wěn)定性和吸附性，使其在工業(yè)和醫(yī)療領域具有廣泛的應用。然而天然蒙脫石對氟去除效果不理想，為了提高除氟容量，研究者主要采用有機改性和無機改性等方法。雖然改性后除氟容量有一定程度的提高，但這些方法制得的吸附劑，存在吸附容量不高、制備工藝復雜、會產生二次污染(大部分已粉末形式存在，難以回收再次循環(huán)使用)、對ph的變化敏感、水處理范圍較窄的問題，給推廣帶來了一定的困難。

技術實現要素：

針對現有技術中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種多孔活性炭納米纖維負載蒙脫石除氟材料的制備方法。

本發(fā)明是通過以下技術方案實現的：

一種多孔活性炭納米纖維負載蒙脫石除氟材料的制備方法，其包括如下步驟：

將蒙脫石加入三醋酸纖維素/溶劑模板劑溶液中，分散均勻，得到淬火液；

將所述淬火液在-50～-10℃下進行熱致相分離后，用乙醇進行萃取，得到tca/蒙脫石復合纖維；

將所述tca/蒙脫石復合纖維在氫氧化鈉的乙醇溶液中進行水解后，轉入60～80℃下的氯化銨溶液中進行活化，得到前驅體；

將所述前驅體在400～500℃下的氮氣氣氛中進行炭化，得到所述多孔活性炭納米纖維負載蒙脫石除氟材料；

其中，所述三醋酸纖維素/溶劑模板劑溶液的制備方法為：將三醋酸纖維素溶解于溶劑中，攪拌溶解即可。

熱致相分離在-50～-10℃的溫度下，可使淬火溶液發(fā)生相分離，形成聚合物富集相和溶劑富集相，在聚合物富集相內聚合物發(fā)生分子鏈有序規(guī)整堆積排列(結晶)，形成了纖維狀結構；炭化溫度選定400～500℃，有利于蒙脫石晶型的形成，且在該溫度下纖維素纖維炭化轉變?yōu)槎嗫谆钚蕴坷w維。

作為優(yōu)選方案，所述三醋酸纖維素在模板劑中的質量分數為9～15％。三醋酸纖維素的質量分數選定為9～15％，主要因為三醋酸纖維素在該濃度范圍內，在淬火相分離過程中，易于形成凝膠(分子鏈的規(guī)整排列，結晶的過程)。

作為優(yōu)選方案，所述蒙脫石包括蒙脫石原石、無機柱撐蒙脫石、酸活化蒙脫石、有機改性蒙脫石中的至少一種。

蒙脫石是由兩層硅氧四面體片和一層夾于其間的鋁(鎂)氧(羥基)八面體片構成的2:1型層狀硅酸鹽礦物，屬單斜晶系。晶格內的異價類質同相置換是蒙脫石最基本、最重要的構造特性。由于蒙脫石為2:1型層狀結構，具有很大的內外比表面積和孔容，伴隨產生了巨大的表面能，從而對氣體、水分以及溶液中的某些色素、有機化合物等均具有很強的吸附性。

作為優(yōu)選方案，所述蒙脫石在淬火液中的質量分數為2～5％。

作為優(yōu)選方案，所述溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氫呋喃、丙酮中的一種或多種。

作為優(yōu)選方案，所述氫氧化鈉的乙醇溶液中，氫氧化鈉的濃度為0.1mol/l。

作為優(yōu)選方案，所述氯化銨溶液的質量分數為0.5～2％。

作為優(yōu)選方案，所述炭化過程中的升溫速率為5～15℃/min。

本發(fā)明的基本原理為：

將蒙脫石溶解在tca/溶劑模板劑溶液中，通過淬火熱致相分離制備得到tca/蒙脫石復合纖維膜，再通過水解、活化、炭化等過程，將tca轉變?yōu)槎嗫谆钚蕴考{米纖維，并實現蒙脫石負載到多孔活性炭納米纖維膜上，達到吸附劑(蒙脫石)與載體(多孔活性炭納米纖維)之間的協同作用，利用載體多孔活性炭納米纖維的高比表面積，以提高吸附劑的比表面積，因此吸附劑的吸附容量提高，且蒙脫石負載在多孔活性炭納米纖維上，纖維是以纖維膜的形式存在，有利于二次回收循環(huán)使用。

多孔活性炭納米纖維直徑可通過聚合物溶液濃度、淬火溫度、淬火時間、炭化溫度和炭化時間等條件來實現。蒙脫石的負載量，可通過調節(jié)蒙脫石的濃度實現。多孔活性炭納米纖維負載蒙脫石吸附劑非常適用于工業(yè)含氟廢水處理，經處理后的含氟工業(yè)廢水滿足國家污水綜合排放標準。

因此，與現有技術相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

1、本發(fā)明采用廉價、可降解和可再生的三醋酸纖維素為模板，采用熱致相分離法結合活化和炭化法，使得蒙脫石在多孔活性炭納米纖維上的負載，各種原料易得、制備方法簡單；

2、蒙脫石在多孔活性炭納米纖維上負載均勻，穩(wěn)定性好，適合于大量制備；且蒙脫石負載在多孔活性炭納米纖維上，纖維是以纖維膜的形式存在，有利于二次回收循環(huán)使用；

3、制備的多孔活性炭納米纖維負載蒙脫石除氟吸附劑纖維直徑為70～150nm、平均孔徑為0.82nm，孔隙率高達93.4％、比表面積高達1205m²/g；

4、制備的多孔活性炭納米纖維負載蒙脫石的除氟效率達87.2％，可廣泛應用于工業(yè)含氟廢水處理。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯：

圖1為本發(fā)明的多孔活性炭納米纖維負載無機柱撐蒙脫石除氟吸附劑的制備流程圖；

圖2為本發(fā)明中實施例1制備的多孔活性炭納米纖維負載無機柱撐蒙脫石除氟吸附劑掃描電鏡圖(5000倍)；

圖3為本發(fā)明中實施例1制備的多孔活性炭納米纖維負載無機柱撐蒙脫石除氟吸附劑n2吸附-脫附曲線；

圖4為本發(fā)明中實施例1制備的多孔活性炭納米纖維負載無機柱撐蒙脫石除氟吸附劑孔容-容徑分布；

圖5為本發(fā)明中實施例1制備的多孔活性炭納米纖維負載無機柱撐脫石除氟吸附劑在ph＝7、吸附溫度為25℃條件下除氟吸附性能曲線。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

本實施例涉及一種多孔活性炭納米纖維負載無機柱撐蒙脫石除氟吸附劑的制備方法，流程如圖1所示，包括如下步驟：

1、將5gtca溶解在50g二甲基乙酰胺溶劑中，60℃磁力攪拌2h使其完全溶解，形成均一透明tca/dmac溶液。將1.5g無機柱撐蒙脫石研磨粉碎后加入tca/dmac溶液中，常溫下磁力攪拌溶解，得到淬火溶液。

2、將上述淬火溶液倒入直徑為10cm培養(yǎng)皿中，放入預先設定-20℃冰箱中，淬火時間為100min。淬火結束后將培養(yǎng)皿快速拿出，向培養(yǎng)皿加入300ml乙醇萃取，除去二甲基乙酰胺，每隔6h換乙醇一次，連續(xù)換乙醇4次。樣品冷凍干燥24h，得到的tca/無機柱撐蒙脫石復合纖維膜，放干燥器備用。

3、將tca/無機柱撐蒙脫石復合纖維膜放入200ml0.1mol/lnaoh乙醇溶液中水解24h，然后用蒸餾水洗滌至洗滌液為中性，濾干水分，60℃真空干燥10h，得到纖維素/無機柱撐蒙脫石復合纖維膜。

4、將纖維素/無機柱撐蒙脫石復合纖維膜浸泡在質量濃度為2％nh4cl水溶液中，80℃水浴震蕩器中震蕩5h，于60℃鼓風干燥箱中干燥24h。

5、將上述浸泡后的纖維素/無機柱撐蒙脫石復合纖維膜置于氣氛爐中炭化(氮氣保護，氣體流速為20μl/min)，從室溫升高到500℃，升溫速率10℃/min，于500℃保持3h，得到活性炭纖維負載無機柱撐蒙脫石除氟吸附劑。

本實施例制備的活性炭纖維負載無機柱撐蒙脫石除氟吸附劑，掃描電鏡電鏡如圖2所示，纖維的直徑為86±34nm。n2吸附-脫附曲線，如圖3所示，使用bet方法測定得比表面積為1205m2/g。多孔活性炭納米纖維負載無機柱撐蒙脫石的孔徑-孔容分布如圖4所示，平均孔徑為0.82nm。

活性炭纖維負載無機柱撐蒙脫石除氟吸附劑用于處理含氟廢水，將0.2g多孔活性炭納米纖維負載無機柱撐蒙脫石除氟吸附劑加入100ml濃度為10mg/l的含氟溶液中，ph＝7.0、吸附溫度為25℃條件下，對氟的去除效率達87.2％，如圖5所示。

吸附劑吸附氟后使用0.2mol/lnaoh溶液浸泡，洗滌干燥，記為1次循環(huán)使用再生。吸附劑重復循環(huán)使用5次后，再生效率為82.2％。

實施例2

本實施例涉及一種多孔活性炭納米纖維負載無機柱撐蒙脫石除氟吸附劑的制備方法，包括如下步驟：

1、將5gtca溶解在50g二甲基甲酰胺溶劑中，60℃磁力攪拌2h使其完全溶解，形成均一透明tca/dmf溶液。將2g酸活化蒙脫石研磨粉碎后加入tca/dmf溶液中，常溫下磁力攪拌溶解，得到淬火溶液。

2、將上述淬火溶液倒入直徑為10cm培養(yǎng)皿中，放入預先設定-30℃冰箱中，淬火時間為60min。淬火結束后將培養(yǎng)皿快速拿出，向培養(yǎng)皿加入300ml乙醇萃取，除去二甲基甲酰胺，每隔6h換乙醇一次，連續(xù)換乙醇4次。樣品冷凍干燥24h，得到的tca/酸活化蒙脫石復合纖維膜，放干燥器備用。

3、將tca/酸活化蒙脫石復合纖維膜放入200ml0.1mol/lnaoh乙醇溶液中水解24h，然后用蒸餾水洗滌至洗滌液為中性，濾干水分，60℃真空干燥10h，得到纖維素/酸活化蒙脫石復合纖維膜。

4、將纖維素/酸活化蒙脫石復合纖維膜浸泡在質量濃度為1％nh4cl水溶液中，80℃水浴震蕩器中震蕩5h，于60℃鼓風干燥箱中干燥24h。

5、將上述浸泡后的纖維素/酸活化蒙脫石復合纖維膜置于氣氛爐中炭化(氮氣保護，氣體流速為20μl/min)，從室溫升高到450℃，升溫速率15℃/min，于450℃保持3h，得到多孔活性炭納米纖維負載酸活化蒙脫石除氟吸附劑。

本實施例制備的多孔活性炭納米纖維負載酸活化蒙脫石除氟吸附劑，纖維的直徑為97±39nm，比表面積為1010m2/g。

多孔活性炭納米纖維負載酸活化蒙脫石除氟吸附劑用于處理含氟廢水，將0.2g多孔活性炭納米纖維負載酸活化蒙脫石除氟吸附劑加入100ml濃度為10mg/l的含氟溶液中，ph＝7.0、吸附溫度為25℃條件下，對氟的去除效率達72.3％。

吸附劑吸附氟后使用0.2mol/lnaoh溶液浸泡，洗滌干燥，記為1次循環(huán)使用再生。吸附劑重復循環(huán)使用5次后，再生效率為83.1％。

實施例3

本實施例涉及一種多孔活性炭納米纖維負載無機柱撐蒙脫石除氟吸附劑的制備方法，包括如下步驟：

1、將7gtca溶解在50g四氫呋喃(thf)溶劑中，60℃磁力攪拌2h使其完全溶解，形成均一透明tca/thf溶液。將3g有機改性蒙脫石研磨粉碎后加入tca/thf溶液中，常溫下磁力攪拌溶解，得到淬火溶液。

2、將上述淬火溶液倒入直徑為10cm培養(yǎng)皿中，放入預先設定-10℃冰箱中，淬火時間為30min。淬火結束后將培養(yǎng)皿快速拿出，向培養(yǎng)皿加入300ml乙醇萃取，除去四氫呋喃，每隔6h換乙醇一次，連續(xù)換乙醇4次。樣品冷凍干燥24h，得到的tca/有機改性蒙脫石復合纖維膜，放干燥器備用。

3、將tca/有機改性蒙脫石復合纖維膜放入200ml0.1mol/lnaoh乙醇溶液中水解24h，然后用蒸餾水洗滌至洗滌液為中性，濾干水分，60℃真空干燥10h，得到纖維素/有機改性蒙脫石復合纖維膜。

4、將纖維素/有機改性蒙脫石復合纖維膜浸泡在質量濃度為1％nh4cl水溶液中，80℃水浴震蕩器中震蕩5h，于60℃鼓風干燥箱中干燥24h。

5、將上述浸泡后的纖維素/有機改性蒙脫石復合纖維膜置于氣氛爐中炭化(氮氣保護，氣體流速為20μl/min)，從室溫升高到450℃，升溫速率15℃/min，于450℃保持3h，得到多孔活性炭納米纖維負載有機改性蒙脫石除氟吸附劑。

本實施例制備的多孔活性炭納米纖維負載有機改性蒙脫石除氟吸附劑，纖維的直徑為105±29nm，比表面積為927m²/g。

多孔活性炭納米纖維負載有機改性蒙脫石除氟吸附劑用于處理含氟廢水，將0.2g多孔活性炭納米纖維負載有機改性蒙脫石除氟吸附劑加入100ml濃度為10mg/l的含氟溶液中，ph＝7.0、吸附溫度為25℃條件下，對氟的去除效率達74.2％。

吸附劑吸附氟后使用0.2mol/lnaoh溶液浸泡，洗滌干燥，記為1次循環(huán)使用再生。吸附劑重復循環(huán)使用5次后，再生效率為78.6％。

實施例4

本實施例涉及一種多孔活性炭納米纖維負載無機柱撐蒙脫石除氟吸附劑的制備方法，包括如下步驟：

1、將8gtca溶解在40g二甲基乙酰胺和10g丙酮混合溶劑中，60℃磁力攪拌2h使其完全溶解，形成均一透明tca/dmac/丙酮溶液。將3g無機柱撐蒙脫石研磨粉碎后加入tca/dmac/丙酮溶液中，常溫下磁力攪拌溶解，得到淬火溶液。

2、將上述淬火溶液倒入直徑為10cm培養(yǎng)皿中，放入預先設定-40℃冰箱中，淬火時間為120min。淬火結束后將培養(yǎng)皿快速拿出，向培養(yǎng)皿加入300ml乙醇萃取，除去二甲基乙酰胺和丙酮，每隔6h換乙醇一次，連續(xù)換乙醇4次。樣品冷凍干燥24h，得到的tca/無機柱撐蒙脫石復合纖維膜，放干燥器備用。

3、將tca/無機柱撐蒙脫石復合纖維膜放入200ml0.1mol/lnaoh乙醇溶液中水解24h，然后用蒸餾水洗滌至洗滌液為中性，濾干水分，60℃真空干燥10h，得到纖維素/無機柱撐蒙脫石復合纖維膜。

4、將纖維素/無機柱撐蒙脫石復合纖維膜浸泡在質量濃度為1％nh4cl水溶液中，80℃水浴震蕩器中震蕩5h，于60℃鼓風干燥箱中干燥24h。

5、將上述浸泡后的纖維素/無機柱撐蒙脫石復合纖維膜置于氣氛爐中炭化(氮氣保護，氣體流速為20μl/min)，從室溫升高到500℃，升溫速率10℃/min，于500℃保持3h，得到多孔活性炭納米纖維負載無機柱撐蒙脫石除氟吸附劑。

本實施例制備的多孔活性炭納米纖維負載無機柱撐蒙脫石除氟吸附劑，纖維的直徑為84±31nm，比表面積為1038m²/g。

多孔活性炭納米纖維負載無機柱撐蒙脫石除氟吸附劑用于處理含氟廢水，將0.2g多孔活性炭納米纖維負載無機柱撐蒙脫石除氟吸附劑加入100ml濃度為10mg/l的含氟溶液中，ph＝7.0、吸附溫度為25℃條件下，對氟的去除效率達85.4％。

吸附劑吸附氟后使用0.2mol/lnaoh溶液浸泡，洗滌干燥，記為1次循環(huán)使用再生。吸附劑重復循環(huán)使用5次后，再生效率為81.2％。

以上對本發(fā)明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實質內容。