專利名稱：測試短接觸時間反應(yīng)用多相催化劑的裝置、設(shè)備和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于測試短接觸時間反應(yīng)用催化劑的裝置、設(shè)備和方法。它是毛細(xì)管技術(shù)的一種新應(yīng)用，其中毛細(xì)管和分離柱用作在線取樣探針以及用于化合物的分離。該設(shè)備適用于測試短接觸時間的催化劑和催化反應(yīng)，它用脈沖法操作，而產(chǎn)物優(yōu)選用在線的氣相色譜分析。
催化裂化的產(chǎn)物產(chǎn)率、焦炭燃燒、催化劑再生和反應(yīng)動力學(xué)研究通常由在固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行的實(shí)驗來評價。進(jìn)料時間是長的，經(jīng)常為數(shù)十秒，它意味著產(chǎn)物分布為一平均數(shù)值以及由于催化劑結(jié)焦，催化劑的性能是不穩(wěn)定的。催化劑活性的這一平均數(shù)值和瞬時性質(zhì)使裂化反應(yīng)的初始反應(yīng)產(chǎn)物分布和初始反應(yīng)速率評價的準(zhǔn)確性下降。此外，傳統(tǒng)的實(shí)驗室測試方法，例如微活性方法(MAT)ASTM D3907-80、改進(jìn)的方法D3909-87和D3907-92都只能在嚴(yán)格限制的反應(yīng)條件內(nèi)使用，從反應(yīng)模擬的觀點(diǎn)看，這些反應(yīng)條件不足夠?qū)?。通常使用沒有毛細(xì)管技術(shù)的冷阱的傳統(tǒng)方法。連續(xù)操作的反應(yīng)器不適用于測試短接觸時間的催化作用，因此唯一的解決辦法是脈沖反應(yīng)器。用于不同瓦斯油催化裂化實(shí)驗的脈沖反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是，由于接觸時間很短，可認(rèn)為催化劑的活性不變；而由于注入的油量很少，可認(rèn)為溫度不變。
關(guān)于反應(yīng)模擬，注入的進(jìn)料脈沖應(yīng)作為活塞流方式與催化劑相遇，所以應(yīng)避免進(jìn)料與載氣的混合。防止氣體混合的唯一途徑是使注入點(diǎn)與催化劑之間的死體積減到最小。氣體的混合還會增加樣品脈沖的寬度，并使化合物的分辨率變差。在化合物分析中避免分辨率下降的可能的供選擇的方法是使催化床層和分離柱之間的死體積減到最小或使用液氮冷阱和快速汽化。
有幾種可提供的使用類似基本原理的應(yīng)用，它們是M.I.Yanovskii和A.D.Berman(色譜雜志1972,69,3-15)描述的將試驗反應(yīng)器或加熱爐直接與氣相色譜(GC)相連以及將進(jìn)料注入單獨(dú)的汽化室或注入器或反應(yīng)管的上段。此外，用載氣使汽化的進(jìn)料在催化劑上通過并將反應(yīng)產(chǎn)物送入分離柱。此外，相同的載氣還用作分離柱中的稀釋氣體。目前技術(shù)水平的各種應(yīng)用之間的主要差別是加熱爐、分離柱、樣品阱、分流和檢測器的選擇。
R.Collyer、M.Larocca和H.He Lasa發(fā)表了脈沖反應(yīng)動力學(xué)研究的設(shè)備(加拿大化學(xué)工程雜志1989,58,513-516)。在實(shí)驗裝置中，將反應(yīng)器和熱導(dǎo)池檢測器(TCD)依次連接，以致進(jìn)料和產(chǎn)物的脈沖被測量。反應(yīng)產(chǎn)物在分離柱以前收集。不測量氫的響應(yīng)值。
J.F.Coopmans,P Mars和R.L.de Groot(工業(yè)與工程化學(xué)，研究1992,31,2093-2103)用連接到GC的填充柱的脈沖反應(yīng)單元在沸石催化劑上進(jìn)行了瓦斯油裂化的脈沖實(shí)驗。在沒有分析柱的條件下直接測量油脈沖。由于脈沖在系統(tǒng)中變寬，使分析的分辨率變差，例如乙烷和乙烯不能分離。
商業(yè)熱解-氣相色譜(Py-Gc)的應(yīng)用是加熱爐替換物的一個例子。熱解-氣相色譜是用于高分子量樣品以及用于催化熱解以及用于吸附在催化劑上的殘留物分析的大家熟悉的分析技術(shù)。Py-Gc還由G.Perez、M.Raimando、A.de Stefanis和A.A.G.Tomlinson用于測量乙苯在中孔沸石上的催化反應(yīng)(J.Anal.Appl.Pyrol.35(1995)157-166)。
M.I.Nokkosm_ki、E.T.Kuoppala、E.A.Lepp_m_ki和A.O.I.Krause的另一Py-Gc應(yīng)用(J.Anal.Appl.Pyrol.44(1998)193-204)是一種用沸石裂化歐洲赤松鋸屑的熱解蒸汽的方法。在這一方法中，固體進(jìn)料用熱解探針熱解，而蒸汽相與負(fù)載在注入口內(nèi)管中的催化劑接觸。
在專利申請WO94/20848中還公開了一種Py-Gc的應(yīng)用，它提供了一種用于氣相色譜的改進(jìn)樣品注入器。該注入器以能使熱解探針更容易插入汽化腔，同時又能使樣品以這樣的方式汽化，以致使樣品更有效地送入色譜柱為特點(diǎn)。
盡管有許多方法可利用，但沒有一種方法能同時測量進(jìn)料脈沖、分離從C1至C20的化合物和檢測氫。通常，已進(jìn)行GC-蒸餾，但它只能測定化合物類型，而不能測定單個化合物。毛細(xì)管技術(shù)是另一技術(shù)特性，它在實(shí)驗室規(guī)模的催化測試設(shè)備中未用于在線取樣。總是使用冷阱，從而需要另外的冷凝和再汽化步驟。所以，顯然需要這樣一種測試短接觸時間反應(yīng)用催化劑的方法和設(shè)備，為了得到催化反應(yīng)和催化劑性能的可靠數(shù)據(jù)，該法使用大的溫度標(biāo)度、寬的劑油比和接觸時間進(jìn)行操作。
本發(fā)明的目的是提供一種用于測試短接觸時間反應(yīng)用多相催化劑以及用于測試催化反應(yīng)的裝置、設(shè)備和方法。
用于試試短接觸時間催化裂化、骨架異構(gòu)化、加氫、脫氫和甲烷偶合反應(yīng)用催化劑的裝置、設(shè)備和方法為特征，其特征在權(quán)利要求書中列出。
本發(fā)明是毛細(xì)管技術(shù)的一種新應(yīng)用。用火焰離子化檢測器(FID)和/或質(zhì)量選擇檢測器和/或TCD和/或AED作為檢測器同時測定注入的脈沖方式、氫氣響應(yīng)值以及產(chǎn)物中氫、C1-C20烴類化合物，以及毛細(xì)管和分離柱用作在線取樣探針以及用于化合物的分離。在這里將本發(fā)明用于測試催化劑的設(shè)備縮寫為ETC。沉積在催化劑的焦炭用大家熟悉的技術(shù)通過氧脈沖流過催化劑并用在線GC分析產(chǎn)物數(shù)量來測定。
本發(fā)明的裝置和設(shè)備特別適用于測試和監(jiān)測短接觸時間的多相催化劑、催化反應(yīng)、裂化反應(yīng)、骨架異構(gòu)化反應(yīng)、催化劑失活的測量、脫氫、甲烷偶合和加氫。該設(shè)備用脈沖方法操作，產(chǎn)物例如用在線的氣相色譜分析。該設(shè)備優(yōu)選包括加熱爐、裝有適合檢測器的氣相色譜、管式反應(yīng)器、氣體和液體注入閥、溫度測量控制器、反應(yīng)器和色譜柱前壓力調(diào)節(jié)閥、質(zhì)量流量控制器和注入器。對于催化裂化試驗來說，用通常已知的方法將瓦斯油注入到反應(yīng)器的上部?？捎妹?xì)管柱將單個組分和化合物方便地分離。任何一種沸點(diǎn)等于或小于550℃的油和氣都可用作原料。反應(yīng)器可在20-900℃的溫度范圍內(nèi)(它與進(jìn)料、反應(yīng)和反應(yīng)環(huán)境有關(guān))。寬的劑油比和0.01-0.1秒停留時間下操作，化合物分離的分辨率不下降。關(guān)于骨架異構(gòu)化和低聚反應(yīng)，當(dāng)使用含有≥C4化合物的原料時，可用0.01-0.3秒的停留時間達(dá)到化合物水平分辨率。當(dāng)使用直到5.9秒的更長停留時間時，化合物水平分辨率下降，并且僅得到GC-蒸餾結(jié)果。
該設(shè)備優(yōu)選用商業(yè)元件和/或?qū)檫@一目的設(shè)計的元件來制造。主要的元件是能得到寬的和一致的溫度分布圖的加熱爐、管式反應(yīng)器(優(yōu)選玻璃、鋼、其他適合的金屬、陶瓷材料或石英的反應(yīng)器)、接頭單元、氣體和液體注入閥(優(yōu)選六通閥)、裝有適合檢測器(例如火焰離子化檢測器(FID)和/或質(zhì)量選擇檢測器和/或TCD和/或AED、優(yōu)選FID和TCD)的氣相色譜、質(zhì)量流量控制器和溫度測量控制器、反應(yīng)器和柱前壓力調(diào)節(jié)閥以及注入器(優(yōu)選半自動注入器)。
本發(fā)明用于測試短接觸時間的催化劑和催化反應(yīng)的裝置和設(shè)備的一個優(yōu)選的實(shí)施方案在附

圖1中給出。
在圖1的測量裝置中，用兩個接頭單元29和16將管式反應(yīng)器與GC20的注入口36相連。在第一個接頭單元29中，有6個用于反應(yīng)器2、分離柱38、分流氣體毛細(xì)管入口14、分流氣體出口13、溫度測量探針30和脈沖測量和氫氣樣品毛細(xì)管探針31的入口孔。分離柱38通過注入隔膜19和套管37向上插入反應(yīng)器管2。在催化劑床層5下方30毫米處有特殊制造的第二個接頭16。用這一方法，分離柱38可作為在線取樣的樣品探針以及用于化合物的分離。反應(yīng)器和注入器用氣密的隔膜17相分離。熱偶7的頂部剛好在催化劑層5的下面。用加熱塊10將兩個接頭單元29和16加熱到恒溫(200℃)。將進(jìn)料24注入反應(yīng)器2，優(yōu)選用手工或用半自動注入器或氣體或液體注入閥注入，用毛細(xì)管柱38分離產(chǎn)物中要分析的化合物，并用FID39檢測。在載氣管線23中，在測試中提供氣態(tài)進(jìn)料的情況下，可使用六通閥或氣體或液體注入閥22和樣品回路。TCD26用作脈沖方式檢測器，而另一TCD27用于氫的檢測，它放在焦炭測量系統(tǒng)中。在催化劑再生中，它還用于檢測氧化脈沖中的永久氣體和未反應(yīng)的氧。此外，1為手工注入塊，21為手工注入隔膜，3為加熱爐，4和6為石英毛，8為樣品探針的頂部，9為分流氣體管的頂部，11為放壓閥，12為反應(yīng)器和柱前壓力調(diào)節(jié)閥，13為分流氣體出口，14為分流氣體入口，15為分流氣體管，18為可替換的針狀塊，28為毛細(xì)管柱的頂部，35為毛細(xì)管柱入口針，23為載氣入口，32為脈沖測量質(zhì)量流量控制器，25為脈沖和氫測量質(zhì)量流量控制器，33為分子篩，31為樣品探針入口以及34為方式選擇閥。對于取樣來說，頂部7、8和9的正確順序是很重要的。
下面將簡單描述與本發(fā)明的裝置有關(guān)的作用原理和優(yōu)選的實(shí)施方案。微型反應(yīng)器有三個方面的作用方式。它同時作為汽化器或注入器、反應(yīng)器和樣品分流器。反應(yīng)器的上部作為汽化段，在那里液體進(jìn)料被汽化。載氣將汽化的進(jìn)料送入反應(yīng)器的中部，在那里與催化劑接觸，并進(jìn)行反應(yīng)。使用毛細(xì)管技術(shù)，反應(yīng)器的下部可變成取樣區(qū)，用于脈沖測量和氫氣分析的樣品探針的頂部剛好在催化劑的下面。脈沖測量和化合物分析之間產(chǎn)物氣體的分流可用連接到TCD出口的質(zhì)量流量控制器來調(diào)節(jié)。在取樣探針下游，產(chǎn)物氣體用分流氣體毛細(xì)管的外加氦氣流稀釋。用第二個取樣探針將用于化合物分析的樣品從稀釋的產(chǎn)物流中取出。反應(yīng)段在加熱爐的溫度分布最均勻的區(qū)域。在測試操作過程中，用載氣的流速來控制進(jìn)料在催化劑上的停留時間，用分流氣體的流速來控制分流比。用連接到分流氣體出口管線的柱前壓力調(diào)節(jié)器來調(diào)節(jié)反應(yīng)器的壓力的流出氣體的流速。
在實(shí)驗中，使用管式反應(yīng)。在反應(yīng)器的中部，有一漏斗形限定器，在那里放入一層石英毛或其他適合的材料，以便調(diào)節(jié)催化劑的位置。在進(jìn)行再生的相同溫度下，用氧氣脈沖沖洗反應(yīng)器，清洗掉污染物。適合的催化劑數(shù)量為0.01-300毫克，將它放在管式反應(yīng)器的中部，爐溫分布最均勻的區(qū)域中。
對于催化裂化試驗來說，手工或用半自動注入器將瓦斯油注入反應(yīng)器的上部。對于氣態(tài)進(jìn)料來說，氣體回路優(yōu)選用于注入。如果進(jìn)料的沸程是足夠低的，例如100-150℃，那么也可使用液體注入閥。
在本發(fā)明的設(shè)備中，毛細(xì)管柱用作在線取樣的樣品探針以及用于化合物的分離。將分離柱的頂部放在分流氣體毛細(xì)管頂部下方大約15毫米處。用分流氣體流來調(diào)節(jié)取樣區(qū)的分流比和延遲時間。為了達(dá)到從C1到C20化合物的分辨率，由于取樣區(qū)中有小的死體積，起始溫度為0℃(2分鐘)和達(dá)到最終溫度300℃的升溫速率1.5℃/分的程度升溫是優(yōu)選的和適合的方法。
焦炭的數(shù)量例如可用單獨(dú)的設(shè)備用脈沖法來測量。焦炭數(shù)量的計算基于用焦炭樣品作為參考以相同的方式進(jìn)行的外部修正，其焦炭數(shù)量用商業(yè)提供的方法來分析。
反應(yīng)器最低可能的操作溫度與油品的沸程有關(guān)。液體進(jìn)料在進(jìn)行氣相反應(yīng)的催化劑/情性物床層的開始處被汽化。用催化劑/惰性物床層和進(jìn)料之間的高質(zhì)量比來確保液體進(jìn)料的汽化，汽化引起的溫度降是很小的。氣相進(jìn)料送入反應(yīng)器也是可能的。最高的操作溫度限制到900℃。
原料可為任何一種沸點(diǎn)等于或低于550℃的液體或氣體進(jìn)料。為了確保均勻地注入，液相原料的粘度必需足夠低。在室溫下為高粘度的情況下，必需將進(jìn)料加熱到足夠高的溫度。在不造成分辨率和溫度穩(wěn)定性下降條件下，進(jìn)料的數(shù)量可在0.1-1.0微升范圍內(nèi)變化。
任何一種多相催化劑都可用于這些實(shí)驗和測試。由于加熱爐的溫度分布原因，催化劑床層的最大長度限為30毫米。催化劑床層區(qū)的溫度分布應(yīng)盡可能平，以便確保床層中溫度均勻，從而使反應(yīng)條件均勻。
劑油比可在0-300的寬范圍內(nèi)變化。例如，當(dāng)進(jìn)料的密度為780公斤/米3和注入油的體積為0.5微升(0.43毫克)時，劑油比可為0-45克催化劑/克油，反應(yīng)器的直徑為2毫米。催化劑/惰性劑床層的長度或體積始終保持不變，只改變床層中催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
可間接通過改變載氣通過反應(yīng)器的流速來控制進(jìn)料在催化劑中的停留時間。載氣的流速可在0.1-83.3厘米3/分(標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力)之間變化，它對應(yīng)于在600℃、床層體積22.9厘米3下載氣的停留時間為0.01-5.9秒。作為本發(fā)明一個優(yōu)選的實(shí)施方案，試驗方法的變化描述如下。
在該試驗方法中，第一步是將已知數(shù)量的催化劑裝在管式反應(yīng)器中。裝完以后將反應(yīng)器連接到試驗設(shè)備的接頭單元上，再把加熱爐套在反應(yīng)器上，以致使催化劑床層的位置在加熱爐的均勻溫度分布區(qū)的中部。將有手工注入塊的載氣管線連接到反應(yīng)器的上端，然后通過放壓閥用載氣沖洗反應(yīng)器。用質(zhì)量流量控制器來調(diào)節(jié)載氣流速、毛細(xì)管之間的分流比和樣品分流以及脈沖方式測量。用連接到分流氣體出口的針閥手工調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力。在試驗溫度超過設(shè)定值并穩(wěn)定以及進(jìn)行催化劑預(yù)處理步驟以后，用手工或樣品回路將進(jìn)料注入反應(yīng)器使試驗反應(yīng)開始。完成產(chǎn)物分析以后，將裝有結(jié)焦催化劑的反應(yīng)管從試驗裝置中取出，并連接到焦炭測量設(shè)備的接頭上。用脈沖法(氧/氦混合物脈沖)，用一種適合的高靈敏的方法，例如作為甲烷來檢測一氧化碳和二氧化碳的甲烷化法來測量沉積在催化劑上的焦炭數(shù)量。控制分析儀器并用個人計算機(jī)商業(yè)軟件收集數(shù)據(jù)。用外部修正來計算氫和焦炭數(shù)量。
MAT-設(shè)備是一種適用于比較用于重質(zhì)烴類催化裂化的不同F(xiàn)CC(流化催化裂化)催化劑的商業(yè)設(shè)備。根據(jù)本發(fā)明，就工藝變數(shù)和分析技術(shù)來說，在測試用于催化裂化反應(yīng)的催化劑中，反應(yīng)器和爐子與GC的組合與MAT相比有幾個優(yōu)越特點(diǎn)。
在MAT-設(shè)備中，在實(shí)驗過程中氣相樣品收集到吸氣管中，而液相樣品作為冷凝物分出。所以，需要兩個單獨(dú)的分析。此外，在相當(dāng)長的反應(yīng)時間(20-75秒)內(nèi)收集有平均性質(zhì)的樣品，而在實(shí)驗過程中由于結(jié)焦，催化劑的活性下降。用本發(fā)明的ETC-設(shè)備，產(chǎn)物氣體同時用毛細(xì)管分流成兩股樣品流并分析，因此得到脈沖方式、氫氣響應(yīng)值和化合物分析結(jié)果。而且，由于接觸時間很短，所以在實(shí)驗過程中催化劑的活性保持不變。
在催化劑性能測試中，使用了幾個變數(shù)，例如溫度、劑油比、停留時間和進(jìn)料累積量。在ETC-設(shè)備中，這些變數(shù)比在MAT中可在相當(dāng)大范圍內(nèi)變化。在ETC-設(shè)備中，液體進(jìn)料的最低可能的溫度由進(jìn)料的沸點(diǎn)決定，而對于氣體進(jìn)料來說，這一溫度可能低于100℃。例如，對于瓦斯油進(jìn)料來說，這一溫度可為20-900℃。劑油比可為0-300。停留時間可通過調(diào)節(jié)載氣和分流氣體體積流速來改變；在本發(fā)明的設(shè)備中，停留時間的范圍通常為0.01-0.1秒。在骨架異構(gòu)化和低聚反應(yīng)方面，當(dāng)使用含有≥C4化合物的原料時，可用0.01-0.3秒停留時間達(dá)到化合物水平分辨率。在沒有任何溫度控制問題的條件下，注入的液體進(jìn)料的體積可以0.1-1.0微升的范圍內(nèi)變化。
此外，在裂化反應(yīng)以后，催化劑的再生可用脈沖法進(jìn)行。在反應(yīng)過程中生成的累積焦炭數(shù)量通過將生成的CO和CO2加合來得到。通過將固定體積的空氣送入有已知停留時間的一個脈沖中，通過在每一脈沖后分析生成的CO和CO2也可評價焦炭燃燒的反應(yīng)動力學(xué)。在商業(yè)MAT-設(shè)備中，在實(shí)驗后再生催化劑，并用IR-檢定器分析累積的CO2量。在ETC-設(shè)備中，首先將CO和CO2轉(zhuǎn)化成甲烷，然后用FID進(jìn)行分析，F(xiàn)ID是比IR高幾個數(shù)量級靈敏度的方法。用FID可分析小于0.1微克的焦炭，它對應(yīng)于催化劑中含有小于0.025％(重量)焦炭。此外，在MAT中的再生不能得到有關(guān)焦炭燃燒反應(yīng)動力學(xué)的任何另外的信息。
ETC-設(shè)備和MAT-設(shè)備的主要特點(diǎn)匯集于表1。表1ETC-設(shè)備和MAT-設(shè)備的主要特點(diǎn)
對于催化裂化實(shí)驗來說，這類反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是，由于接觸時間很短催化劑的活性可認(rèn)為是不變的；由于注入的油量小，反應(yīng)溫度可認(rèn)為是不變的。表明實(shí)驗的重復(fù)性是極好的。
下面作為實(shí)施例給出本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，不打算將這些實(shí)施例作為對本發(fā)明范圍的限制。以下作為實(shí)施例1-5提供了本發(fā)明方法的優(yōu)選改進(jìn)。
實(shí)施例1熱裂化通過將20毫克惰性材料(Inert Micropheres MX-3X，相同的材料與催化劑一起用于在床層中得到所需的催化劑量)和石英毛裝入反應(yīng)器來研究熱裂化。反應(yīng)器材料為石英玻璃，而進(jìn)料為沸程221-420℃的輕質(zhì)瓦斯油(96％，瓦斯油1)。實(shí)驗隨溫度在500-700℃之間變化而進(jìn)行，載氣的停留時間不變(t=0.055秒，Rep=5)和進(jìn)料量為0.5微升(0.43毫克)。產(chǎn)物分布匯集成5個不同的組，即轉(zhuǎn)化的進(jìn)料(＜221℃)、汽油的產(chǎn)率(C5-221℃)(公斤/100公斤進(jìn)料)、液化石油氣(LPG C3-C4)、干氣(C1-C2)和焦炭。這些實(shí)驗的結(jié)果列入表2。
表2瓦斯油1熱裂化的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率
根據(jù)實(shí)驗結(jié)果，熱反應(yīng)在600℃以下可忽略不計。所以，為了只研究催化反應(yīng)，使反應(yīng)溫度保持在600℃以下是有利的。但是，熱裂化總是與催化裂化連系在一起的，由于在這些反應(yīng)中涉及分子之間的相互作用的復(fù)雜性，要分開這兩種現(xiàn)象是困難的。
實(shí)施例2催化裂化催化裂化實(shí)驗隨反應(yīng)溫度、劑油比和停留時間變化進(jìn)行。使用的瓦斯油為沸程221-420的輕質(zhì)瓦斯油(96％，瓦斯油1)和沸程227-530的輕質(zhì)瓦斯油(96％，瓦斯油2)。反應(yīng)溫度在400-650℃之間變化，劑油比在0-29.8之間變化和停留時間在0.03-0.09秒之間變化。注入的油量總是為0.5微升(0.43毫克)，所用的催化劑和沸石為商業(yè)的平均催化劑和含有稀土元素的沸石催化劑。
通過改變床層溫度進(jìn)行實(shí)驗，劑油比為11.2和停留時間為0.055秒。隨溫度變化的這種實(shí)驗的結(jié)果列入表3-5。在平衡催化劑上瓦斯油1隨停留時間變化的催化裂化結(jié)果列入表7。
表3瓦斯油1在平衡催化劑上催化裂化隨溫度變化的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率 根據(jù)實(shí)驗結(jié)果，不同產(chǎn)物組隨反應(yīng)溫度升高的產(chǎn)率符合預(yù)期的趨勢轉(zhuǎn)化率升高，一次裂化產(chǎn)物汽油增加達(dá)到最大值，隨后由于生成LPG的二次裂化反應(yīng)使它開始下降。LPG假設(shè)為一次裂化產(chǎn)物和二次裂化產(chǎn)物。干氣和焦炭產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的變化緩慢和十分線性地增加(主要為汽油和二次產(chǎn)物)。
表4瓦斯油1在含稀土元素的沸石催化劑上的催化裂化隨溫度變化的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率 根據(jù)上面所列的結(jié)果，含有稀土元素的沸石催化劑與平均催化劑相比活性明顯更高。裂化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率在整個溫度范圍內(nèi)高15-20，在550℃下得到最大的汽油產(chǎn)率。
表5瓦斯油2在平衡催化劑上催化裂化隨溫度變化的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率 根據(jù)上述結(jié)果，在平衡催化劑上瓦斯油2的裂化比瓦斯油1的裂化更容易。在這兩種情況下，不同反應(yīng)產(chǎn)物組隨溫度變化的產(chǎn)率遵從相同的邏輯趨勢，不同的是瓦斯油2的產(chǎn)率更高。
通過改變催化劑在惰性材料中的數(shù)量來進(jìn)行隨劑油比變化的實(shí)驗。在床層中催化劑的質(zhì)量在4.0-34.4％(重量)之間變化，而催化劑床層的體積不變。在這些實(shí)驗中的溫度為550℃，停留時間為0.055秒，得到的顆粒雷諾數(shù)為6.6。結(jié)果列入表6。
表6瓦斯油1在平衡催化劑上的催化裂化隨劑油比變化的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率
隨著劑油比增加，轉(zhuǎn)化率以及汽油和LPG的產(chǎn)率稍有增加，隨后它們開始變平。在這一劑油比的范圍內(nèi)，干氣和焦炭的產(chǎn)率幾乎也成直線增加。
通過控制載氣的流速使停留時間在0.03-0.09秒之間變化。對應(yīng)的顆粒雷諾數(shù)為4.1-12.6。同樣，實(shí)驗還在500℃和劑油比11.2下進(jìn)行。隨停留時間變化的實(shí)驗結(jié)果列入表7。
表7瓦斯油1的催化裂化隨停留時間變化的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率 轉(zhuǎn)化率和不同反應(yīng)產(chǎn)物組的產(chǎn)率隨停留時間的增加而增加。用長的停留時間，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率開始變平，它是傳質(zhì)限制反應(yīng)速率的一個征兆。的確，用最長的停留時間0.09秒，顆粒的雷諾數(shù)為4.1，為了確保反應(yīng)動力學(xué)速率控制整個反應(yīng)速率，這一數(shù)值看來是太低了。
實(shí)施例3骨架異構(gòu)化骨架異構(gòu)化實(shí)驗隨反應(yīng)溫度變化進(jìn)行，使用不變的劑油比(60)和停留時間(0.23秒)。進(jìn)料為沸程為47-97°的含有正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴、正構(gòu)烯烴和異構(gòu)烯烴的輕質(zhì)瓦斯油(96％)。溫范圍為275-350℃。注入的油量總是為0.5微升(0.43毫克)，使用的催化劑為鎂堿沸石催化劑。這些實(shí)驗的結(jié)果列入表8。
表8輕油骨架異構(gòu)化隨溫度變化的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率
根據(jù)這些結(jié)果，不同產(chǎn)物的產(chǎn)率遵從隨溫度升高的邏輯趨勢由于副反應(yīng)的活性增加，正構(gòu)烯烴的轉(zhuǎn)化率下降和生成異構(gòu)烯烴的選擇性下降。因此，對于異構(gòu)烯烴的選擇性和產(chǎn)率來說，較低的溫度是有利的。還可注意到，反應(yīng)的類型、催化劑和進(jìn)料的類型對停留時間都有影響。
實(shí)施例4脫氫試驗脫氫實(shí)驗隨反應(yīng)溫度的變化進(jìn)行，使用不變的劑油比和停油時間(0.055秒)。進(jìn)料為正丁烷氣體(99.7％)。反應(yīng)溫度范圍為400-475℃。注入的氣體量總量為500微升，使用的催化劑為一種脫氫催化劑。這些實(shí)驗的結(jié)果以％(摩爾)列入表9。
表9正丁烷脫氫隨溫度變化的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率
根據(jù)這些結(jié)構(gòu)，烯烴的產(chǎn)率遵從隨反應(yīng)溫度升高的邏輯趨勢由于催化反應(yīng)的活性增加，正丁烷的轉(zhuǎn)化率提高和生成烯烴和氫的選擇性增加。
實(shí)施例5裂化催化劑失活通過在相同的條件下重復(fù)注入步驟數(shù)次(1、2、3、10、20和30次)并從最后一次注入取樣進(jìn)行化合物分析來研究裂化催化劑的失活。實(shí)驗在600℃、劑油比11.2和停留時間0.055秒下進(jìn)行。進(jìn)料油為沸程221-420℃的輕質(zhì)瓦斯油(96％，瓦斯油1)。注入的油量總是為0.5微升(0.43毫克)，而使用的催化劑為含有稀土元素的商業(yè)沸石催化劑。操作的時間尺度為0.055-1.65秒。在每一試驗后測量累積的焦炭量，并從測量的累積結(jié)果作為最后兩次注入之間的差值計算最終的焦炭量。累積結(jié)果列入表10，最終的結(jié)果列入表11。
表10瓦斯油1在含稀土元素的沸石催化劑上催化裂化隨時間變化的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率 隨著操作時間增加，累積的焦炭量也增加，催化劑的失活可觀測到，因為轉(zhuǎn)化率和LPG產(chǎn)率下降。
表11瓦斯油1在含稀土元素的沸石催化劑上催化裂化隨時間變化的轉(zhuǎn)化率和選擇性 根據(jù)這些結(jié)果，在失活過程中焦炭的生成量下降。例如，在前0.055秒，焦炭的產(chǎn)率為2.25％(重量)，但在操作的活化期(1.6秒)以后，生成的焦炭量僅為0.06％(重量)。
權(quán)利要求
1．一種測試短接觸時間反應(yīng)用多相催化劑的裝置，其特征在于它包括由管式反應(yīng)器(2)組成的有寬的和均勻的溫度分布的加熱爐(3)；用于毛細(xì)管柱的出口通過以及連接反應(yīng)管、分流氣體毛細(xì)管入口、分流氣體出口、溫度測量探針、脈沖測量和氫氣樣品毛細(xì)管探針的接頭單元(16、29)，通過它控制產(chǎn)物氣體室的體積；進(jìn)料氣體或進(jìn)料液體的注入閥(22)；裝有適合檢測器(26、27、39)的氣相色譜(20)；質(zhì)量流量和溫度測量控制器(25、32)；注入器(36)、反應(yīng)器(2)和柱前壓力調(diào)節(jié)閥(12)；用毛細(xì)管技術(shù)有樣品分流的在線取樣設(shè)備(8、9、28)；以及脈沖方式(26)、氫氣響應(yīng)(27)和化合物響應(yīng)(39)的同時檢測。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其特征在于，使用的停留時間為0.01-0.3秒。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的裝置，其特征在于，使用的停留時間為0.01-0.1秒。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的裝置，其特征為，使用的劑油比為0-300。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的裝置，其特征為，使用的溫度為20-900℃。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的裝置，其特征為，沸點(diǎn)等于或低于550℃的油和氣用作原料。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的裝置，其特征為，注入體積為0.1-1.0微升。
8．一種測試短接觸時間反應(yīng)用多相催化劑的方法，其特征在于，它包括將催化劑裝入管式反應(yīng)器(2)，然后將反應(yīng)器(2)連接到試驗設(shè)備的接頭單元(29)，將加熱爐(3)套在反應(yīng)器上，將有注入塊的載氣管線(23)連接到反應(yīng)器(2)的上端，再用載氣沖洗反應(yīng)器(2)；調(diào)節(jié)載氣流速、毛細(xì)管柱之間的分流比和樣品分流、脈沖方式測量和反應(yīng)壓力；試驗溫度超過設(shè)定值并穩(wěn)定以及進(jìn)行任選的催化劑預(yù)處理步驟以后，通過將進(jìn)料樣品注入反應(yīng)器來開始試驗反應(yīng)；控制分析儀器和收集數(shù)據(jù)并計算氫和碳的數(shù)量。
9．一種測量短接觸時間催化裂化、骨架異構(gòu)化、加氫、脫氫和甲烷偶合反應(yīng)用多相催化劑的方法，其特征在于，它包括將催化劑裝入管式反應(yīng)器(2)，然后將反應(yīng)器(2)連接到試驗設(shè)備的接頭單元(29)上，將加熱爐(3)套在反應(yīng)器上，將有注入塊的載氣管線(23)連接到反應(yīng)器(2)的上端，然后用載氣沖洗反應(yīng)器(2)；調(diào)節(jié)載氣流速、毛細(xì)管柱之間的分流比和樣品分流、脈沖方式測量和反應(yīng)壓力；試驗溫度超過設(shè)定值并穩(wěn)定以及進(jìn)行任選的催化劑預(yù)處理步驟以后，通過將進(jìn)料樣品注入反應(yīng)器開始試驗反應(yīng)；控制分析儀器和收集數(shù)據(jù)以及計算氫和碳的數(shù)量。
10．根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于，檢測氫和C1-C20烴類。
11．根據(jù)權(quán)利要求8、9或10的方法，其特征在于，分析以后，將裝有結(jié)焦的催化劑的反應(yīng)管(2)從試驗裝置中取出，然后連接到焦炭測量設(shè)備的接頭單元上，然后用脈沖法用一種作為甲烷來檢測CO和CO2的適合的高靈敏方法測量沉積在催化劑上的焦炭數(shù)量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于測試短接觸時間反應(yīng)用多相催化劑的裝置、設(shè)備和方法。它是毛細(xì)管技術(shù)的一種新應(yīng)用,其中毛細(xì)管和分離柱用作在線取樣探針以及用于化合物分離。該設(shè)備包括得到寬的和均勻的溫度分布的加熱爐、管式反應(yīng)器、接頭單元、氣體和液體注入閥、裝有適合檢測器的氣相色譜、質(zhì)量流量和溫度測量控制器、注入器、反應(yīng)器和柱前壓力調(diào)節(jié)閥、毛細(xì)管技術(shù)的在線取樣應(yīng)用、毛細(xì)管技術(shù)的樣品分流、脈沖方式、氫和化合物響應(yīng)的同時檢測。
文檔編號G01N31/10GK1301346SQ99806228
公開日2001年6月27日 申請日期1999年5月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月15日
發(fā)明者K·里皮艾南 申請人:福特姆石油天然氣有限公司