一種固體酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種固體酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑的化學(xué)式為Fe2O3?ZrSO4/Al2O3，其中鐵和鋯為活性組分，以載體質(zhì)量計(jì)，鋯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～5％，鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～5％。該催化劑采用浸漬法制備，是將鋯鹽和鐵鹽分別浸漬到載體上再經(jīng)高溫處理而得到。該催化劑主要用于亞硝酸甲酯再生反應(yīng)中，與未添加催化劑的體系相比催化活性明顯，NO的轉(zhuǎn)化率高達(dá)95％，NO的選擇性大于98％。
【專利說(shuō)明】
一種固體酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于亞硝酸甲酯再生反應(yīng)的催化劑及其制備方法，主要包括采用 浸漬方法制備的Fe2O 3-ZrSOVAl2O3負(fù)載型催化劑的相關(guān)技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002] 亞硝酸甲酯再生反應(yīng)是CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸二甲酯反應(yīng)中重要的一環(huán)，再生 反應(yīng)方程式為：4NO+〇2+4CH3OH-4CH 3ONO+2H2〇，反應(yīng)過(guò)程中因?yàn)橛兴纳珊驮现写嬖?的水分，會(huì)生成硝酸副產(chǎn)物，導(dǎo)致體系的氮源流失，為了維持整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定，必須向 系統(tǒng)補(bǔ)加亞硝酸甲酯或NO x來(lái)確保整個(gè)體系的亞硝酸甲酯的穩(wěn)定。副產(chǎn)物硝酸的增多以及 補(bǔ)充氮源的裝置無(wú)疑增加了整個(gè)工藝的成本，因此需要一種更高效的亞硝酸甲酯再生技術(shù) 來(lái)解決這一難題。
[0003] 目前涉及到亞硝酸甲酯再生反應(yīng)的專利和文獻(xiàn)較少，專利ZL90101447.8公開(kāi)的氣 相催化合成草酸酯連續(xù)工藝中采用含醇量20%以上的醇水溶液進(jìn)行亞硝酸甲酯的再生，體 系含水量比較高，副產(chǎn)物硝酸較多。專利CN102964248A報(bào)道了一種一氧化氮制取并羰化合 成草酸二甲酯的方法，此方法所需的硝酸濃度較高，對(duì)裝置的耐腐性要求嚴(yán)格，過(guò)高的硝酸 濃度也存在一定的安全隱患。因此需要一種催化劑能將副產(chǎn)物硝酸再度利用轉(zhuǎn)化為亞硝酸 甲酯，進(jìn)一步提高NO的轉(zhuǎn)化率和選擇性，不僅能縮減處理硝酸廢液所產(chǎn)生的成本，也能減少 硝酸廢液對(duì)環(huán)境的污染。
[0004] 因此，如何選擇一種合適的催化劑，對(duì)亞硝酸甲酯再生反應(yīng)有著至關(guān)重要的作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的主要目的是提供一種固體酸催化劑及其制備方法，該催化劑用于亞硝酸 甲酯再生反應(yīng)過(guò)程。
[0006] 本發(fā)明提供的固體酸催化劑，其化學(xué)式表示為Fe2O3-ZrSOVAl2O 3,其中鐵和鋯為活 性組分，以載體質(zhì)量計(jì)，鋯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1~5 %，鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1~5 %。
[0007] 上述固體酸催化劑的制備方法，具體步驟如下：
[0008] A .將硫酸錯(cuò)加入p H值為1~4的硫酸溶液，配制錯(cuò)離子的摩爾濃度為0.01~ 1.0m〇l/l的鋯鹽溶液。
[0009] B.按照鋯占載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將氧化鋁載體在步驟A的鋯鹽溶液中浸漬12~36h， 取出烘干12~24h，再于溫度為400~800°C焙燒6~12h，冷卻至室溫；
[0010] 所述的氧化鋁載體是經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的球形氧化鋁，其顆粒直徑為1~10mm，預(yù)處理 方法是，按照程序升溫至400~1300°C，恒溫4~IOh后冷卻至室溫，冷卻后的氧化鋁載體用 pH值為1~4的鹽酸在30~80 °C浸泡6~12h，充分洗滌至中性，然后烘干。
[0011] C.將可溶性鐵鹽加入pH值為1~3的酸溶液中，制備鐵離子的摩爾濃度為0.01~ 1.5mol/l的鐵鹽溶液，所述的可溶性鐵鹽為硝酸鐵、草酸鐵、醋酸鐵或氯化鐵;所述的酸溶 液為鹽酸、硝酸、硫酸或醋酸。
[0012] D按照鐵占載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將步驟B浸漬有硫酸鋯的氧化鋁載體在步驟C的鐵鹽 溶液中浸漬12~36小時(shí)，取出烘干12~24h，再于溫度為400~800°C熱處理6~12h，冷卻至 室溫，即得所述的Fe 2〇3-ZrS〇4/Al2〇3催化劑。
[0013] 將該催化劑用于亞硝酸甲酯再生反應(yīng)測(cè)定其催化性能。采用固體床反應(yīng)器，一路 原料氣是C0、N0、MN和他的混合氣，以500~30001^的空速通過(guò)床層，另一路原料氣是〇2，NO/ O2 = 2~4 (流量比），反應(yīng)溶液是HNO3和甲醇的混合溶液，液體的液空時(shí)速控制在0.1~5，在 壓力0.1~IMPa、室溫條件下反應(yīng);原料氣和產(chǎn)物是通過(guò)氣相色譜在線監(jiān)測(cè)分析;原料氣CO: NO:MN: N2 = 30:15:10:45(氣體體積比），N0/02 = 4(流量比），總空速為1000h-1，常溫常壓。其 中NO轉(zhuǎn)化率和選擇性通過(guò)原料氣反應(yīng)前后色譜數(shù)據(jù)的變化可以計(jì)算獲得。
[0014] 根據(jù)圖1~3的色譜數(shù)據(jù)分析得出，實(shí)施例1和實(shí)施例2中的NO氣體含量低于比較例 1，同時(shí)亞硝酸甲酯氣體含量高于比較例1。說(shuō)明在催化劑的作用下，實(shí)施例1和實(shí)施例2中的 NO的轉(zhuǎn)化率和選擇性高于比較例1。
[0015] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下顯著效果：
[0016] 1.與傳統(tǒng)亞硝酸甲酯再生工藝相比，本發(fā)明采用了固體酸催化劑將副產(chǎn)物硝酸再 次轉(zhuǎn)化為亞硝酸甲酯的方法。固體酸催化劑的引入能使亞硝酸甲酯的利用率提高和減少氮 源的流失。
[0017] 2.本發(fā)明的固體酸催化劑所用金屬為非貴金屬且用量較低，控制在載體質(zhì)量的 2 %以內(nèi)，催化劑的成本較低。
[0018] 3.本發(fā)明的固體酸催化劑能在較低的硝酸濃度下將硝酸再次轉(zhuǎn)化為亞硝酸甲酯， NO的轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%，NO的選擇性大于98%。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1為實(shí)施例1中制備的催化劑用于亞硝酸甲酯再生反應(yīng)測(cè)試的色譜分析圖。
[0020] 圖2為比較例1的亞硝酸甲酯再生反應(yīng)測(cè)試的色譜分析圖。
[0021] 圖3為實(shí)施例2中制備的催化劑用于亞硝酸甲酯再生反應(yīng)測(cè)試的的色譜分析圖。 [0022]具體實(shí)施事例方式
[0023]以下用實(shí)例進(jìn)一步闡明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于實(shí)例。
[0024] 實(shí)施例1:
[0025] 將15g直徑為6~8mm的氧化鋁顆粒放入馬弗爐中600°C條件下焙燒6h后冷卻至室 溫，冷卻后的氧化鋁載體用PH=I的鹽酸在60°C烘箱中浸泡2h后用去離子水洗滌至中性，放 入烘箱中烘干后放置于干燥器中保存。
[0026] 稱取0.59g Zr(S〇4)2.4H20放入pH=1.5體積為15ml的稀硫酸中，充分?jǐn)嚢枞芙夂?加入15g預(yù)處理過(guò)的氧化鋁載體，浸漬12h后去掉溶液，將浸漬過(guò)的氧化鋁載體放入150°C烘 箱干燥12h，再放入馬弗爐中400 °C條件下焙燒4h后冷卻至室溫；
[0027]稱取0.39g Fe(NO3)3放入pH=l體積為15ml的鹽酸中，充分?jǐn)嚢枞芙夂蠹尤胴?fù)載過(guò) 硫酸鋯的15g氧化鋁載體，浸漬12h后去掉溶液，將浸漬過(guò)的氧化鋁載體放入150 °C烘箱干燥 12h，再放入馬弗爐中500°C條件下焙燒4h后冷卻至室溫，即得所需的固體酸催化劑。其中Zr 含量為載體質(zhì)量的1 %，F(xiàn)e含量為載體質(zhì)量的0.6%。
[0028]催化劑評(píng)價(jià):將實(shí)施例1中的催化劑應(yīng)用與亞硝酸甲酯再生反應(yīng)中，催化劑用量為 5ml，原料氣C0:N0:MN:N2 = 30: 15:10:45(氣體體積比），NO/〇2 = 4(流量比），總空速為1000 h 4，常溫常壓，原料氣和產(chǎn)物是通過(guò)氣相色譜在線監(jiān)測(cè)，色譜分析圖見(jiàn)圖2，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。 [0029] 實(shí)施例2:
[0030] 同實(shí)施例1，不同之處是將Zr(S〇4)2.4H20質(zhì)量改為0.47g;將Fe(NO 3)3質(zhì)量改為 〇.65g。得到的催化劑中Zr含量為載體質(zhì)量的0.8%，F(xiàn)e含量為載體質(zhì)量的1 %。
[0031 ]催化劑評(píng)價(jià)過(guò)程同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0032] 實(shí)施例3:
[0033] 同實(shí)施例1，不同之處是將0.59g Zr(S〇4)2.4H20質(zhì)量改為0.35g，將0.39gFe(NO3)3 改為0.26gFeCl3。得到的催化劑中Zr含量為載體質(zhì)量的0.6%，F(xiàn)e含量為載體質(zhì)量的0.8%。 [0034]催化劑評(píng)價(jià)過(guò)程同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0035] 實(shí)施例4:
[0036] 同實(shí)施例1，不同之處是將0 · 59g Zr(S〇4)2.4H20質(zhì)量改為0 · 47g，將0 · 39gFe(NO3)3 改為〇.64gFe2(S〇4)3。得到的催化劑中Zr含量為載體質(zhì)量的0.8%，F(xiàn)e含量為載體質(zhì)量的 1.6%〇
[0037]催化劑評(píng)價(jià)過(guò)程同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0038] 實(shí)施例5:
[0039] 在實(shí)施例1中，將催化劑制備步驟中稱取0.59g Zr (S〇4)2.4H20質(zhì)量改為0.47g，將 0.39gFe(N03)3改為0.47gFe(0Ac)3即成本例。其中Zr含量為載體質(zhì)量的0.8%，F(xiàn)e含量為載 體質(zhì)量的1.2%。
[0040]催化劑評(píng)價(jià)過(guò)程同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0041]從表1數(shù)據(jù)可以看出：本發(fā)明的催化劑能在較低的金屬負(fù)載量下促進(jìn)NO轉(zhuǎn)化為亞 硝酸甲酯，NO轉(zhuǎn)化率和選擇性與沒(méi)有添加催化劑相比有顯著提高，本發(fā)明的固體酸催化劑 在亞硝酸甲酯再生反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。
[0042]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精 神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0043] 對(duì)比例1:
[0044] 反應(yīng)器中不裝填催化劑。催化劑評(píng)價(jià)過(guò)程同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0045] 表1:催化劑在亞硝酸甲酯再生反應(yīng)中的催化性能
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種固體酸催化劑，其化學(xué)式為Fe2〇3-ZrS04/Al2〇 3,其中鐵和鋯為活性組分，以載體 質(zhì)量計(jì)，錯(cuò)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1~5%，鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1~5%。2. -種制備權(quán)利要求1所述的固體酸催化劑的方法，具體步驟如下： A. 將硫酸錯(cuò)加入pH值為1~4的硫酸溶液，配制錯(cuò)離子的摩爾濃度為0.01~1. Omol/1的 鋯鹽溶液； B. 按照鋯占載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1~5%，將氧化鋁載體浸漬于步驟A的鋯鹽溶液中，浸 漬12~36小時(shí)，取出烘干12~24h，再于溫度為400~800°C焙燒6~12h，冷卻至室溫； C. 將可溶性鐵鹽加入pH值為1~3的酸溶液中，制備鐵離子的摩爾濃度為0.01~ 1.5mol/l的鐵鹽溶液;所述的可溶性鐵鹽為硝酸鐵、草酸鐵、醋酸鐵或氯化鐵;所述的酸溶 液為鹽酸、硝酸、硫酸或醋酸。 D按照鐵占載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1~5%，將步驟B制備的含硫酸鋯的氧化鋁載體浸漬于 步驟C的鐵鹽溶液中，浸漬12~36小時(shí)，取出烘干12~24h，再于溫度為400~800°C熱處理6 ~12h，冷卻至室溫，即得到所述的Fe 2〇3-ZrS〇4/Al2〇3催化劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體酸催化劑的制備方法，其特征是所述的氧化鋁載體是經(jīng) 過(guò)預(yù)處理后的球形氧化鋁，其顆粒直徑為1~l〇mm，預(yù)處理方法是，按照程序升溫至400~ 1300°C，恒溫4~10h后冷卻至室溫，再用pH值為1~4的鹽酸在30~80°C浸泡6~12h，充分洗 滌至中性，然后烘干。4. 一種權(quán)利要求1所述的固體酸催化劑的應(yīng)用，該催化劑用于亞硝酸甲酯再生反應(yīng)過(guò) 程。
【文檔編號(hào)】C07C201/04GK106040266SQ201610454940
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月21日
【發(fā)明人】姚元根, 黃園園, 潘鵬斌, 張?chǎng)? 覃業(yè)燕, 陳健珊, 郭榮
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所