一種異丁烯直接胺化生產(chǎn)叔丁胺催化劑的制備方法及應用
【專利摘要】本發(fā)明提供一種異丁烯直接胺化生產(chǎn)叔丁胺催化劑的制備方法及應用，所述催化劑為整體式F?ZSM?11無粘結劑分子篩，所述催化劑的制備方法為：將氟化銨及二氧化硅粘結劑與HZSM?11分子篩原粉成型后的混合物，在四丁基氫氧化銨的水溶液或蒸汽中，經(jīng)水熱處理形成整體式F?ZSM?11無粘結劑分子篩；進一步經(jīng)干燥和焙燒制得所需催化劑。本發(fā)明制備的催化劑在丁烯中異丁烯直接胺化生產(chǎn)叔丁胺過程中，具有反應活性高、所需反應壓力和溫度低、目的產(chǎn)物選擇性高的特點。
【專利說明】
一種異丁烯直接胺化生產(chǎn)叔丁胺催化劑的制備方法及應用
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于石油化工領域，具體涉及一種異丁烯直接胺化生產(chǎn)叔丁胺催化劑的制 備方法及應用。
【背景技術】
[0002] 叔丁胺是一種重要的有機化工原料，廣泛應用于合成橡膠硫化促進劑、藥物、農(nóng) 藥、著色劑、合成樹脂、表面活性劑及有機合成等領域。
[0003] 叔丁胺的制備方法有多種，但先期生產(chǎn)方法，如叔丁脲水解法、叔丁基酰胺水解 法、異丁烯-HCN法(Ritter法）、鹵代烴胺化法等生產(chǎn)過程涉及強酸/強堿的使用和處理，設 備腐燭和污染問題嚴重，不符合綠色化工的要求，此外Ritter法還以劇毒的HCN為原料。
[0004] 異丁烯直接胺化法制備叔丁胺，工藝過程清潔，原子利用率100%，符合綠色化工 和可持續(xù)發(fā)展的要求，是未來叔丁胺研發(fā)和工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展方向。
[0005] BASF專利（P. US006143934A)報道在28MPa、270°C、氨烯比（摩爾比，下同）1.5 :1 的 超臨界反應條件下，叔丁胺收率達22.67 %。但是，該工藝存在反應壓力高、對設備要求高、 反應能耗大等不足。
[0006] M. Deeba等（J. Org .Chem. 53(1988)4594 ~4596)報道在 Si〇2/Al2〇3、Na-Y、H-Y、Re-Y、H-毛沸石中，Re-Y催化異丁烯胺化效果最好，在5.2MPa、氨烯比1:1條件下，異丁烯單程轉 化率達8%以上。
[0007] M. Lequitte等（J. Catal ,163(1996)255-261)研究了HY、M0R、MFI和BEA用于丁烯胺 化反應。在4MPa、252 °C條件下，經(jīng)Ce改性的Y型分子篩催化劑能達到4 %的叔丁胺收率。
[0008] 馬皓等(石油化工，8(2005)766~769)采用FAZ分子篩為催化劑，在280 °C，8MPa，氨 烯比1.5，異丁烯體積空速4.51Γ1的條件下，異丁烯單程轉化率8.0 %，叔丁胺選擇性大于 94.0%〇
[0009] 通常合成的分子篩原粉為粉末，對于催化劑來說，要求具有一定的形狀和機械強 度，通常需要與粘結劑一起成型，從而提高其在工業(yè)應用中的機械強度（Sep. Sci.Tech，26 (1991)885~930)。雖然粘結劑本身相對惰性，但與催化劑混合后能調節(jié)分子篩的質子交換 性能，同時物理性占據(jù)分子篩的孔道從而在成型過程中改變其孔隙度(Appl.Cata.A，236 (2002)235~243)。目前粘結劑多采用氧化硅和氧化鋁，其中氧化鋁粘結劑使分子篩酸量增 加(J.Chem. Soc .Faraday Trans ,81(1985)2215~2224);而氧化硅粘結劑則使其酸量降低 (Stud. Surf. Sci. Catal ,143(2000)217-225)，強度下降。如果將氧化硅粘結劑轉化為分子 篩，與原來的分子篩一起形成具有一定形狀、尺寸和機械強度的催化材料，即無粘結劑分子 篩催化劑，可在保證催化劑機械強度和酸量的條件下，充分發(fā)揮催化劑的反應性能。本發(fā)明 針對異丁烯直接胺化反應過程的特點，提供了一種F-ZSM-Il無粘結劑分子篩催化劑及其制 備方法用于異丁烯直接胺化生產(chǎn)叔丁烯過程，具有反應活性高、所需反應壓力和溫度低、目 的產(chǎn)物選擇性高(達99 %以上）的特點。

【發(fā)明內容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種異丁烯直接胺化生產(chǎn)叔丁胺F-ZSM-Il無粘結劑分子 篩催化劑的制備方法，所制備的分子篩催化劑結晶度高，不含粘結劑，氟進入分子篩骨架和 制備流程簡單。本發(fā)明提供的方法還解決了分子篩浸漬負載F后，F(xiàn)在分子篩表面分布不均 勻、容易落位于外表面和堵塞孔口，進而影響反應物和產(chǎn)物在催化劑中的擴散、降低催化劑 的反應活性等問題。本發(fā)明提供的催化劑上用于異丁烯胺化反應過程，具有高的反應活性， 可在較低的溫度和壓力下，獲得高的異丁烯單程轉化率和99%以上的叔丁胺產(chǎn)品選擇性。
[0011] 本發(fā)明提供一種異丁烯直接胺化生產(chǎn)叔丁胺催化劑的制備方法，其所述催化劑為 整體式F-ZSM-Il無粘結劑分子篩催化劑，所述催化劑的制備方法如下：
[0012] ⑴將氟化銨、HZSM-Il分子篩粉體與無定型二氧化硅粘結劑(優(yōu)選自硅溶膠、啤酒 硅膠或其混合物，Na20〈0.05 %重)混合，其中氟和二氧化硅在HZSM-11分子篩(硅鋁摩爾比 優(yōu)選30~150)與二氧化娃混合物中的重量百分含量分別為0.1~2.0% (優(yōu)選0.5~1.6%)， 和10~50 % (優(yōu)選20~40% );成型干燥后，在四丁基氫氧化銨的水溶液或蒸汽中（優(yōu)選四丁 基氫氧化銨濃度〇 . 5~2.0M)，經(jīng)水熱處理轉化為F-ZSM-11無粘結劑分子篩，其中晶化溫度 為100~200°C (優(yōu)選140~180°C)，晶化時間為10~IOOh(優(yōu)選24~72h)。
[0013] (2)將制備好的F-ZSM-11無粘結劑分子篩通過干燥和焙燒，制得F-ZSM-11無粘結 劑分子篩催化劑，優(yōu)選方式為:將制備好的F-ZSM-11無粘結劑，水洗，烘干后350~450 °C焙 燒3~7h，制成F-ZSM-11無粘結劑分子篩催化劑。
[0014] -種異丁烯直接胺化生產(chǎn)叔丁胺催化劑的應用，所述催化劑用于異丁烯和氨氣反 應生成叔丁胺過程的反應條件為:壓力2~16MPa，溫度200~350 °C，氨烯比1~6,異丁烯質 量空速0.5~5h-、
[0015] 概括地說，本發(fā)明提供的催化劑是將氟化銨，HZSM-Il分子篩粉體與無定型二氧化 硅粘結劑混合，成型干燥后于含有胺的蒸汽中水熱處理轉化為F-ZSM-Il無粘結劑分子篩， 然后經(jīng)干燥和焙燒制得所需催化劑。該催化劑可應用于異丁烯和氨直接胺化生產(chǎn)叔丁胺。
[0016] 采用本發(fā)明所述方法制備的F-ZSM-Il無粘結劑催化劑，在壓力2~16MPa、溫度200 ~350°C、氨烯比1~6、異丁烯質量空速0.5~51Γ 1反應條件下可以有效地催化異丁烯直接胺 化得到叔丁胺，異丁烯單程轉化率可達10~30%甚至更高，叔丁胺選擇性大于99%，具有反 應活性高、所需反應壓力和溫度低、目的產(chǎn)物選擇性高的特點。
【具體實施方式】
[0017] 下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。對比例1
[0018] 稱取10克的HZSM-11分子篩，加入6.25克40 % (重量)硅溶膠(Na20:0.04 %重）混合 后，擠出成型，經(jīng)120°C烘干，得到樣品A。反應釜中預先加入5克的四丁基氫氧化銨、2克乙二 胺和30克蒸餾水的混合物，將樣品A置于反應釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在180°C下進行 氣固相處理14小時。產(chǎn)物取出后，水洗2次，120 °C干燥，然后浸漬負載含0.243克氟化銨溶 液，干燥和400°C焙燒3h所得催化劑記作Cat-A。
[0019] 實施例1
[0020] 稱取0 · 243克氟化銨，10克的HZSM-11分子篩，加入6 · 25克40% (重量）硅溶膠 (Na2O: O . 04%重）混合后，擠出成型，經(jīng)120°C烘干，得到樣品B。反應釜中預先加入5克的四 丁基氫氧化銨和30克蒸餾水的混合物，將樣品B置于反應釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在 180°C下進行氣固相處理14小時。
[0021] 產(chǎn)物取出后，水洗2次，120°C干燥，400°C焙燒3h所得催化劑記作Cat-B。以對比例1 中Cat-A的XRD譜圖特征衍射峰強度之和定義為100 %，其它樣品（如Cat-B，Cat-C，Cat-D， Cat-E)與它的比值得到相對結晶度。Cat-B的相對結晶度為105 %。
[0022] 實施例2
[0023] 稱取0.545克氟化銨，10克的HZSM-11分子篩，加入12克40% (重量)硅溶膠(Na2O: 0.03%重)混合后，擠出成型，經(jīng)120°C烘干，得到樣品B;反應釜中預先加入10克四丁基氫氧 化銨和20克蒸餾水的混合物，將樣品B置于反應釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在180°C下進 行氣固相處理24小時。產(chǎn)物取出后，水洗2次，120 °C干燥，450 °C焙燒4h所得催化劑記作Cat-C13XRD結果顯示Cat-C的相對結晶度為120%。
[0024] 實施例3
[0025] 稱取0 · 070克氟化銨，10克的HZSM-11分子篩，加入8克啤酒硅膠(Na2O i 02%重） 混合后，擠出成型，經(jīng)120°C烘干，得到樣品C。反應釜中預先加入4克四丁基氫氧化銨和15克 蒸餾水的混合物，將樣品C置于反應釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在120°C下進行氣固相處 理90小時。產(chǎn)物取出后，水洗2次，140 °C干燥，350 °C焙燒6h所得催化劑記作Cat-D JRD結果 顯示Cat-D的相對結晶度為145%。
[0026] 實施例4
[0027] 稱取0.497克氟化銨，15克的HZSM-Il分子篩，加入2.5克40% (重量)硅溶膠(Na2O: 0.03%重)和1克啤酒硅膠(Na20:0.03%重)混合后，擠出成型，經(jīng)120°C烘干，得到樣品D。反 應釜中預先加入3克四丁基氫氧化銨和20克蒸餾水的混合物，將樣品D置于反應釜中多孔不 銹鋼網(wǎng)上方密封后在160 °C下進行氣固相處理48小時。產(chǎn)物取出后，水洗2次，140 °C干燥， 380°C焙燒4h所得催化劑記作Cat-E JRD結果顯示Cat-E的相對結晶度為91 %。
[0028] 對比例1和實施例1~4反應評價
[0029] 將對比例1和實施例1~4所得的催化劑分別置于內徑為12mm連續(xù)流動的固定床反 應器中進行催化劑性能評價，催化劑的裝填量為5 8，在犯氣氛下升溫到450°C活化lh，隨后 降溫至反應溫度，使用N2將反應體系補壓至反應壓力后切斷N 2，利用雙柱塞栗將液化異丁烯 和氨直接注入反應器。原料及產(chǎn)物組成使用Agilent 7890B氣相色譜儀進行在線分析，HP PONA色譜柱(柱長50m)，F(xiàn)ID檢測器。
[0030] 異丁烯和氨氣直接反應條件和結果見表1。從表1中可以看出在考察的條件范圍 內，ZSM-Il無粘結劑分子篩浸漬負載F制得的催化劑Cat-A和合成中添加氟化銨制得的無粘 結劑催化劑Cat-B上的相應值分別為10.42%和13.65%。合成中添加氟化銨得到氟型無粘 結劑催化劑Cat-C~Cat-E上異丁烯的轉化率在12%以上，叔丁胺選擇性>99%。
[0031] 表1各種催化劑的催化反應評價結果(反應時間為5h)
[0033]上述實施例只為說明本發(fā)明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人 士能夠了解本發(fā)明的內容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明 精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種異丁烯直接胺化生產(chǎn)叔丁胺催化劑的制備方法，其特征在于所述催化劑為整體 式F-ZSM-11無粘結劑分子篩催化劑，所述催化劑的制備方法如下： (1) 將氟化銨、HZSM-11分子篩粉體與無定型二氧化硅粘結劑混合，其中氟和二氧化硅 在HZSM-11分子篩與二氧化娃混合物中的重量百分含量分別為0.1~2.0%和10~50%，成 型干燥； (2) 將成型干燥后樣品置于四丁基氫氧化銨的水溶液或蒸汽中，經(jīng)水熱處理轉化為F-ZSM-11無粘結劑分子篩，其中晶化溫度為100~200°C，晶化時間為10~100小時； (3) 將制備好的F-ZSM-11無粘結劑分子篩通過干燥和焙燒，制得F-ZSM-11無粘結劑分 子篩催化劑。2. 按照權利要求1所述一種異丁烯直接胺化生產(chǎn)叔丁胺催化劑的制備方法，其特征在 于:步驟（1)所述HZSM-11分子篩粉體的硅鋁摩爾比為30~150:1;步驟(2)所述四丁基氫氧 化銨與成型后樣品干基的重量比為0.1~0.8:1，四丁基氫氧化銨溶液濃度為0.1~2.5M。3. 按照權利要求1所述一種異丁烯直接胺化生產(chǎn)叔丁胺催化劑的制備方法，其特征在 于:所用的二氧化硅粘結劑選自硅溶膠、啤酒硅膠或其混合物，其中Na 20在其中的重量百分 含量〈0.05%。4. 按照權利要求1或2所述一種異丁烯直接胺化生產(chǎn)叔丁胺催化劑的制備方法的制備 方法，其特征在于:二氧化娃在HZSM-11分子篩與二氧化娃混合物中的重量百分含量為20~ 40% 〇5. 按照權利要求1所述一種異丁烯直接胺化生產(chǎn)叔丁胺催化劑的制備方法的制備方 法，其特征在于:所述步驟(3)中干燥溫度為120~150 °C ;焙燒溫度為350~450 °C，焙燒時間 為3~7h。6. 按照權利要求1所述一種異丁烯直接胺化生產(chǎn)叔丁胺催化劑的制備方法，其特征在 于:步驟（1)中氟在HZSM-11分子篩與二氧化娃混合物中的重量百分含量分別優(yōu)選為0.5~ 1.6%〇7. 按照權利要求1所述一種異丁烯直接胺化生產(chǎn)叔丁胺催化劑的制備方法，其特征在 于步驟(2)中晶化溫度優(yōu)選140~180 °C，晶化時間優(yōu)選24~72h。8. 按照權利要求1所述一種異丁烯直接胺化生產(chǎn)叔丁胺催化劑的應用，其特征在于:所 述催化劑用于異丁烯和氨氣反應生成叔丁胺過程的反應條件為:壓力2~16MPa，溫度200~ 350°(：，氨烯比1~6，異丁烯質量空速0.5~511一 1。
【文檔編號】C07C209/60GK106040289SQ201610389918
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月3日
【發(fā)明人】徐龍伢, 高尚耀, 張琬鑠, 朱向學, 王玉忠, 謝素娟, 劉盛林
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所