膜堆疊件的制作方法
【專利摘要】一種制備膜堆疊件的工藝，其包括步驟：(i)在交替的陰離子交換膜和陽離子交換膜之間插入可固化粘合劑；和(ii)固化粘合劑；其特征在于，當(dāng)所述粘合劑固化時，其具有小于70的肖氏A硬度和至少50％的斷裂伸長率。
【專利說明】
膜堆疊件
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及膜堆疊件，涉及包含膜堆疊件的離子交換單元及其制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 已知例如反向電滲析單元和電滲析單元的離子交換單元（"IEU"）。
[0003] IEU通常包括陽極、陰極和位于陽極和陰極之間的膜堆疊件。膜堆疊件包括交替的 稀釋隔室和濃縮隔室，各隔室具有陽離子滲透膜壁和陰離子滲透膜壁。在反向電滲析 ("RED"）中，濃縮離子溶液通常經(jīng)過稀釋隔室給進，且離子濃度較低的溶液通過濃縮隔室給 進。在電滲析（"ED"）中，離子溶液通常通過所有隔室給進，其中通過施加電場，迫使離子從 稀釋隔室中的溶液進入濃縮隔室中的溶液。
[0004] 在RED中，濃縮離子溶液通常為海水，且離子濃度較低的溶液通常是淡水或微咸 水。電力可通過環(huán)境友好型方式產(chǎn)生，即溶質(zhì)穿過膜從稀釋隔室中的濃縮溶液進入濃縮隔 室，在這一過程中伴隨著堆疊件端部的電極之間的輸出電力的產(chǎn)生。由各對膜之間的濃度 差所產(chǎn)生的電壓很低，但通過增加膜堆疊件中的分開兩種溶液的交替的陽離子交換膜和陰 離子交換膜的數(shù)量，可使該電壓成倍增加。
[0005] ED使用與RED中所使用的膜堆疊件相似的膜堆疊件，但在該情況下，將電力施加在 堆疊件各端的電極上，以便從離子溶液中去除不需要的離子。例如，可用于將咸海水制備 為飲用水。
[0006] 上述RH)和ED技術(shù)都需要包括以交替方式布置的陰離子交換膜和陽離子交換膜的 膜堆疊件。
[0007] 有兩種用于IEU的常規(guī)構(gòu)造:第一種，板框式構(gòu)造，和第二種，螺旋盤繞構(gòu)造。
[0008] 例如，如圖1所示，具有板框式構(gòu)造的IEU通常包括使用栓接在一起的端板可釋放 地固定在一起的交替的陽離子滲透膜和陰離子滲透膜。當(dāng)膜隨著時間的延長而被污染或損 壞時，可按照需要擰松端板并清潔或更換(單獨的)膜。
[0009] 拆卸和重新組裝板框式構(gòu)造的IEU是一項耗時費力又困難的操作。要使堆疊件恢 復(fù)其之前高效無泄漏的性能，需要仔細將膜、墊片和墊圈對準(zhǔn)。為防止泄漏，需要以高扭矩 緊固板框式構(gòu)造的IEU，例如，通常需要I ONm到30Nm之間或更高的扭矩以防止泄漏。這些高 扭矩對用于制造板框式單元的組件(例如端板和螺栓)有較高的要求，且經(jīng)常壓縮堆疊件中 的隔室，增加壓降并因此限制了流經(jīng)單元的液體的流動。
[0010] WO 2004/051766提出以粘結(jié)電化學(xué)堆代替笨重的板框式膜堆疊件構(gòu)造。這避免了 需要墊圈、0型環(huán)或相似設(shè)備將堆疊件的各組件密封在一起。WO 2004/051766提出化學(xué)處理 膜的非活性周界，以使它們在被組裝到粘接電化學(xué)電池堆內(nèi)后相對于含水量保持尺寸穩(wěn) 定。然而，這樣的化學(xué)處理涉及高度腐蝕性化學(xué)品，且執(zhí)行起來棘手不便，增加了制備膜堆 疊件的復(fù)雜性和成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 現(xiàn)在我們已發(fā)明制作膜堆疊件的工藝，避免了在膜周邊進行復(fù)雜的化學(xué)處理的需 要。這個工藝可用于以快速且便利的方式制備具有低泄漏可能性的IEU。與傳統(tǒng)板框式單元 不同，本發(fā)明所述的堆疊件可用于制備IEU，而無需較大的壓縮扭矩以防止泄漏。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制備膜堆疊件的工藝，其步驟包括：
[0013] (i)在交替的陰離子交換膜和陽離子交換膜之間插入可固化粘合劑;和
[0014] (ii)固化粘合劑；
[0015] 其特征在于，當(dāng)所述粘合劑固化時，其具有小于70的肖氏A(Shore A)硬度和至少 50%的斷裂伸長率。
[0016] 在本說明書（包括其權(quán)利要求書）中，所使用的動詞"包括"及其變式為非限制含 義，表示包含本詞后方所跟的項目，但不排除未特別提到的項目。此外，由不定冠詞"一個 (a)"或"一個(an)"限定的要素的引用，不排除存在一個以上該要素的可能性，除非上下文 中明確指出該要素有一個且僅有一個。因此，詞語"一個"或"一個"通常表示"至少一個"。為 了簡潔起見，在下文中我們會經(jīng)常將固化時具有小于70的肖氏A硬度和至少50%的斷裂伸 長率的可固化粘合劑簡單稱為"可固化粘合劑"。相似地，引用固化時的這種可固化粘合劑 將通?？s寫為"固化的粘合劑"。
[0017] 在一個實施例中，布置陰離子交換膜和陽離子交換膜，從而所述膜堆疊件包括交 替的稀釋隔室和濃縮隔室，各隔室由陽離子滲透膜和陰離子滲透膜限定，且各隔室的至少 兩個邊緣通過固化可固化粘合劑固定在一起，從而固定在一起的邊緣限定液體可流經(jīng)隔室 的方向。
【附圖說明】
[0018] 現(xiàn)在，本發(fā)明將參照附圖進行描述，其中：
[0019] 圖1表示現(xiàn)有技術(shù)下板框式構(gòu)造的IEU。
[0020]圖2是根據(jù)本發(fā)明的膜堆疊件的示意性立體圖。
[0021]圖3a至3e是示出了使用平面紋理膜的本發(fā)明實施例的示意性側(cè)視圖。
【具體實施方式】
[0022]圖1展示了現(xiàn)有技術(shù)下板框式構(gòu)造10的IEU?，F(xiàn)有技術(shù)的IEUlO具有矩形框架12?？?架12包括由金屬制成的剛性前板14和剛性后板16。前板14和后板16通過多個系桿或螺栓18 以非永久性方式可釋放地固定在一起。
[0023]可通過圖2中示意性示出的本發(fā)明的工藝制備非螺旋盤繞式膜堆疊件（或平面 堆）。堆疊件包括三個平面陰離子交換膜1和三個平面陽離子交換膜2,各膜通過插在兩膜之 間的粘合劑線3和3'（三個在前方，三個在后方，每側(cè)兩個)沿兩個相對的邊緣永久性固定到 下一個膜上。各對膜1和2以及粘合劑線3和3'限定隔室。粘合劑線3和3'還限定液體可流經(jīng) 隔室的方向。箭頭4x和4y展示了液體可以流經(jīng)圖2中所示五個隔室的每個的方向。通過將粘 合劑線3和3'的位置從一個膜對交替到下一膜對，可形成錯流排列，其中流經(jīng)交替濃縮隔室 的液體以不同的方向流至流經(jīng)交替稀釋隔室的液體。在圖2中所示的矩形IEU中，液流經(jīng)過 各隔室的方向與液流經(jīng)過下一隔室的方向垂直，從而產(chǎn)生錯流構(gòu)造。
[0024]圖3a至3e示出了本發(fā)明的實施例，其中交替陰離子交換膜和陽離子交換膜中的一 個或兩個包括紋理表面輪廓。在圖3a至3e中，隔室5由陽離子滲透膜2和陰離子滲透膜1限 定，通過插入膜之間的固化粘合劑3沿著兩個邊緣永久地固定在一起。在圖3a中，陽離子交 換膜2的內(nèi)表面具有紋理表面輪廓，紋理表面輪廓包括內(nèi)部凸部7a，內(nèi)部凸部7a能夠保持陰 離子交換膜1和陽離子交換膜2分開，而無需在隔室內(nèi)設(shè)置分隔墊片(也稱為墊片元件）。除 陽離子交換膜2的內(nèi)表面和外表面具有包括凸部7a和7b的紋理表面輪廓外，圖3b與圖3a類 似。在圖3b的實施例中，內(nèi)表面凸部7a可保持陰離子交換膜1和陽離子交換膜2分開(保持所 示隔室5開啟），且外表面凸部7b可保持下一隔室(未示出）的外表面分開。在圖3c中，陽離子 交換膜2的內(nèi)表面包括凸部7a，且陰離子交換膜1的外表面包括凸部7b。在圖3d中，陽離子交 換膜2和陰離子交換膜1的內(nèi)表面包括凸部7a，從而增加了液體在流經(jīng)隔室5時的湍流。在圖 3e中，陽離子交換膜2和陰離子交換膜1的內(nèi)表面和外表面包括凸部7a和7b，從而增加了液 體在流經(jīng)隔室5時的湍流，并增加了隔室高度。
[0025] 在優(yōu)選實施例中，一個或多個陰離子交換膜和陽離子交換膜包括紋理表面輪廓。 通過這種方式，可以制備包括隔室的膜堆疊件，各隔室包括兩個內(nèi)壁和兩個外壁，其中，內(nèi) 壁中的至少一個(最好是兩個內(nèi)壁)和外壁中的至少一個(最好是兩個外壁)具有紋理表面 輪廓。該優(yōu)選設(shè)置如圖3b、3c和3e中所示，且其具有優(yōu)于圖3a和3d中所示實施例（其中隔室 的外壁缺少紋理表面輪廓）的優(yōu)勢，即可以省去濃縮隔室和稀釋隔室中的墊片，從而簡化了 膜堆疊件的制造方法，并降低了成本。
[0026] 在優(yōu)選實施例中，陽離子滲透膜和/或陰離子滲透膜具有紋理表面輪廓，可保持所 述膜隔開和/或防止彼此接觸。通過這種方式，可省去通常設(shè)置在濃縮隔室和稀釋隔室中的 墊片元件，從而保持膜分開并確保液體自由流經(jīng)隔室。因此，可以制備不含或含有較少墊片 元件的膜堆疊件，從而降低了 IEU的整體成本。
[0027] 使用紋理表面輪廓而不使用墊片元件以產(chǎn)生空隙，液體可流經(jīng)所述空隙，還具有 降低污染的優(yōu)點，從而減少停機時間和減少裝置維護。
[0028]可選地，然而，工藝進一步包括將墊片元件插入在交替的陰離子交換膜和陽離子 交換膜之間的步驟。在本實施例中，粘合劑還可選地將墊片元件與陰離子交換膜和陽離子 交換膜固定在一起。
[0029]可選地，工藝進一步包括在步驟（i)前處理陰離子交換膜和/或陽離子交換膜的步 驟，以增強膜與粘合劑之間的粘合。該處理包含化學(xué)處理(例如，蝕刻或與粘合增進劑或粘 合底涂劑接觸)和/或物理處理（例如，通過等離子處理、電暈處理或火焰處理)和這些方法 的組合。
[0030] 可固化粘合劑可通過任何合適技術(shù)插入在交替的陰離子交換膜與陽離子交換膜 之間。一般地，將可固化粘合劑施加于陰離子交換膜或陽離子交換膜上，且然后將相反電荷 的陽離子交換膜或陰離子交換膜施加于可固化粘合劑。
[0031] 粘合劑一般通過粘合劑施加裝置施加于陰離子交換膜或陽離子交換膜的邊緣或 周邊，例如，噴膠槍，如果需要的話，可由機器人操作。
[0032] 如果需要的話，可使用插入在膜之間的可固化粘合劑的厚度來影響隔室的膜間距 離/高度。
[0033]所使用的可固化粘合劑可以是市售非水溶性粘合劑，其固化時具有小于70的肖氏 A硬度和至少50%的斷裂伸長率。一般地，在各對膜之間插入可固化粘合劑線，以將它們永 久固定在一起?？晒袒澈蟿┚€可為直線，且與膜的邊緣平行，但是可選地，也可以采用可 固化粘合劑的波浪形線的形式。甚至可以多點或多條的形式施加粘合劑，當(dāng)膜被壓在一起 時，其合并在一起以提供連續(xù)的粘合劑線。在優(yōu)選實施例中，固化的粘合劑不具有導(dǎo)電性或 離子傳導(dǎo)性。
[0034]固化的粘合劑優(yōu)選地在在膜之間提供水密密封。
[0035]優(yōu)選地，可固化粘合劑位于所述膜的邊緣或距邊緣的較短距離處(例如，在膜寬度 的外側(cè)30%以內(nèi)，尤其在膜寬度的外側(cè)25%以內(nèi)，尤其在膜寬度的外側(cè)20%內(nèi)）。
[0036]可固化粘合劑優(yōu)選為固化時提供軟性的固化的粘合劑。其具有的優(yōu)勢是，如果固 化的粘合劑和膜之間的粘合破裂，固化的粘合劑仍可通過充當(dāng)膜之間的傳統(tǒng)墊圈起到密封 劑的功能。柔軟性還可用于容納膜的尺寸變化，例如，由于溶脹或水流壓力波動造成的尺寸 變化。
[0037]優(yōu)選地，固化的粘合劑的紋理匹配膜的紋理。
[0038]因此，固化的粘合劑優(yōu)選為軟性。固化的粘合劑的柔軟性以肖氏A硬度單位適當(dāng)表 達，且可使用硬度計測量，肖氏A硬度可根據(jù)ISO 868測量。固化的粘合劑優(yōu)選為具有小于70 的肖氏A硬度，進一步優(yōu)選為小于65。優(yōu)選地，固化的粘合劑具有至少10的肖氏A硬度。
[0039] 優(yōu)選地，固化的粘合劑具有高度彈性。彈性程度可表示為斷裂伸長率，也稱為工程 抗拉強度，且可通過拉伸試驗機器測量。因此，優(yōu)先選擇粘合劑和固化條件，這樣，步驟(ii) 可獲得具有至少50%，進一步優(yōu)選為至少100%的斷裂伸長率的固化的粘合劑。
[0040] 粘合劑的抗拉強度和斷裂伸長率可通過ISO 37的方法測量(即在隔離固化時粘合 劑的樣品上測量）。
[0041] 當(dāng)膜堆疊件并入殼體時，固化的粘合劑的抗拉強度往往并不重要。優(yōu)選地，固化的 粘合劑具有>0.4N/mm2，進一步優(yōu)選為>0.5N/mm 2的抗拉強度。
[0042] 可固化粘合劑的粘度優(yōu)選為足夠高，以使可固化粘合劑在步驟（i)和（ii)期間保 持在膜之間的所需位置上。另一方面，可固化粘合劑的粘度優(yōu)選為足夠低，以使可固化粘合 劑能夠在步驟（ii)中被固化之前流入并填充膜之間的任何縫隙，尤其當(dāng)膜具有紋理時。考 慮到這些因素，可固化粘合劑優(yōu)選為當(dāng)在23°C下以0.1 iT1的剪切速率測量時，具有10至 1000 OPa. s，進一步優(yōu)選為20至1000 Pa. s的粘度。粘度可通過流變儀測量，例如，來自安東帕 公司（Anton Paar GmbH)的Physica MCR301 流變儀。
[0043]可固化粘合劑優(yōu)選為觸變性的。
[0044] 選擇用于該工藝的可固化粘合劑可在一定程度上受將粘合在一起的膜的組分和 其表面特性的影響。合適的粘合劑包含有機硅粘合劑、雙組份聚氨酯粘合劑和熱熔粘合劑， 這里只舉幾例。熱熔粘合劑可用于耐高溫的膜。然而，熱熔粘合劑并不優(yōu)選用于不耐高溫的 膜，因為它們會再熔化，使膜堆疊件失效。
[0045] 通常不優(yōu)選環(huán)氧粘合劑，因為其經(jīng)常產(chǎn)生具有低斷裂伸長率的堅硬的固化的粘合 劑。
[0046] 粘合劑優(yōu)選為有機硅粘合劑。這是因為有機硅粘合劑固化時往往是柔性的，且具 有較長的斷裂伸長度。合適的有機硅粘合劑的實例包含來自奧托化學(xué)（Otto Chemie)的 Ottocol 1有機硅粘合劑(例如，OttocoUd) S610和S640，雙部分烷氧基聚硅酮）；SikasiKi 有機硅密封劑（例如，Sikasi丨?SG-丨 8、SG-20、SG-500、SG-500CN、SG-550、GS-621、IG-25、 IG-25HM ?1118、恥-305^'^-355、肥-6055、卩5-665和卩5-6655〇;來丨'丨3丨1^_@的沿1?^16叉? 和S ikab ond㊣有機娃粘合劑;來自碩士邦德(Ma s t e r b ο n d)的M as te r s i I ?有機娃粘合劑； 來自太陽公司(Permatex)的有機娃密封劑。
[0047]粘合劑還包含聚氨酯粘合劑，例如，來自3M?的Powerl ine和Marine粘合劑;來自拜 耳公司（Bayer)的Desm〇seal?S粘合劑；及混合型粘合劑，例如，來自瓦克化學(xué)(Wacker Ch em i e )的Geniosil?粘合劑和3M?的混合型粘合劑。環(huán)氧基粘合劑的一個實例是 Duralc〇?4538N，其具有小于70的肖氏A硬度和超過50%的斷裂伸長率，其固化劑/樹脂比優(yōu) 選為至少約2: LDuralco? 4538N可從Cotronics公司獲取。
[0048] 可固化粘合劑可選地包括其他組分，例如，加固材料或加固珠。加固材料和加固珠 用于構(gòu)建膜之間的恒定距離并有助于構(gòu)建均勻高度的隔室。
[0049] 加固材料可以是，例如，條形帶，其可以是無孔或多孔的，且在兩側(cè)承載粘合劑，例 如，雙面膠帶。例如，在本工藝中，可以在交替的陰離子交換膜和陽離子交換膜之間插入兩 面承載可固化粘合劑的膠帶。
[0050] 所使用的膠帶可以是，例如織物或非織物。當(dāng)膠帶是多孔的時，其優(yōu)選為被可固化 粘合劑浸透。
[0051 ]雙面膠帶是市售的，且其包含，例如，來自3M?的VHB膠帶。
[0052]可選的加固珠可由任何合適的材料制成，例如，玻璃、二氧化硅、聚甲基丙烯酸甲 酯(PMMA)、交聯(lián)的聚甲基丙烯酸甲酯乙烯甲基丙烯酸、聚苯乙烯和交聯(lián)的聚苯乙烯二乙烯 基苯。加固珠的型號可基于所需的膜間距離來選擇。間隔珠的最佳數(shù)量在相對于粘合劑的 重量的〇. 5wt %至50wt %之間。
[0053]優(yōu)選地，選擇一種可固化粘合劑，即使在使用膜堆疊件時，其能在膜之間產(chǎn)生強固 粘合。在使用中，堆疊件可暴露于各種液體(例如，淡水、微咸水、海水、咸水等），高溫，高或 低pH等。
[0054] 可固化粘合劑可通過任何合適的工藝固化，例如，通過加熱、照射、高濕度、蒸發(fā)、 老化、聚合和/或與固化劑或硬化劑接觸。也可使用方法的組合。步驟（ii)產(chǎn)生固化的粘合 劑，其將陰離子交換膜和陽離子交換膜固定在一起。
[0055] 所選的用于固化可固化粘合劑的工藝一般被選擇為匹配在工藝中使用的特定粘 合劑。
[0056] 所選的固化粘合劑的方法一般取決于所用的固化劑的類型。
[0057] 步驟(ii)優(yōu)選在10至100°C，進一步優(yōu)選為18至80°C的溫度下執(zhí)行。
[0058]雖然不希望受到任何特定理論的限制，但是，據(jù)信，通過使用固化時具有小于70的 肖氏A硬度和至少50%的斷裂伸長率的粘合劑，膜堆疊件能夠更好地應(yīng)對使用中堆膜溶脹 引起的應(yīng)力和應(yīng)變。當(dāng)相鄰的陽離子膜和陰離子膜在不同程度上溶脹時，固化的粘合劑的 柔軟性允許其在某種程度上延展。這可與硬性粘合劑的使用對比，其中膜與液體的后續(xù)接 觸可能引起膜在不同程度上溶脹，且相對于彼此變形，在剛性粘結(jié)上產(chǎn)生較大的應(yīng)力和應(yīng) 變，其可能破裂并因此引起使用中的膜間泄漏。
[0059] 在一個實施例中，膜優(yōu)選為用當(dāng)使用膜堆疊件時將與膜接觸的液體溶脹。通常膜 用水(例如，水蒸氣)或水溶液溶脹，例如鹽溶液(例如，鹽水、海水或微咸水）。
[0060] 為了確保膜在執(zhí)行步驟(ii)中處于溶脹狀態(tài)(如果需要溶脹狀態(tài)），工藝可使用濕 潤的陰離子交換膜和陽離子交換膜?；蛘撸に嚳蛇x地進一步包括在執(zhí)行步驟(ii)前/或期 間溶脹陰離子交換膜和陽離子交換膜的步驟。以這種方法，可確保用于步驟（ii)的膜處于 溶脹狀態(tài)。
[0061 ]可以通過任何合適的工藝溶脹所述膜。例如，可以將液體(例如，水或水溶液)施加 于膜上，可選地在可固化粘合劑被插入膜之間前擦去膜的多余液體(例如，通過將可固化粘 合劑施加于其中一個膜上，并然后將相反電荷的膜施加于承載可固化粘合劑的膜上）。或 者，可以通過將膜暴露于高濕度空氣或鹽溶液中，例如，使膜溶脹到與膜用于堆疊件時發(fā)生 的溶脹相同或相似的程度。
[0062] 優(yōu)選地，執(zhí)行步驟(i i)時，膜處于溶脹狀態(tài)，其基本與使用堆疊件時所述膜所處的 溶脹狀態(tài)相同。例如，執(zhí)行步驟（ii)時，膜的溶脹程度優(yōu)選為膜在使用時的溶脹程度的+/_ 2 %以內(nèi)，進一步優(yōu)選為+/-1 %以內(nèi)。
[0063] 膜溶脹的程度（"ES"）可通過執(zhí)行下面方程式(1)所示的計算來確定。
[0064] ES = [ ( U*-L=f*) /Lm] * 1 〇〇 %
[0065]方程式（1)
[0066]其中：
[0067] L書!是膜在環(huán)境條件下的寬度(例如，25°C且相對濕度30%);且 [0068] U額R是膜溶脹后的寬度。
[0069] 寬度方向是膜展示最大溶脹的方向(X或Y)。
[0070] 當(dāng)膜包括支撐物時(例如，膜是復(fù)合膜），ES可受支撐物的特性的影響。
[0071] 優(yōu)選地，ES的平均值在使用中的膜的溶脹的最大程度的2%以內(nèi)，即，在使用中當(dāng) 所述膜浸入具有濃度代表性的水性鹽溶液中時將經(jīng)歷的溶脹。例如，如果用在堆疊件中的 膜的ES是4%，那么用在本工藝的步驟⑴和/或（ii)中的相同的膜的ES優(yōu)選為2%至6%。 [0072] 在一個實施例中，在60%以上，優(yōu)選為70%以上，特別是80%以上，更進一步是 90%以上的相對濕度中執(zhí)行步驟(ii)。最佳的相對濕度取決于膜的特性和將使用所述膜的 應(yīng)用。事實上，可甚至在高達100%的相對濕度中執(zhí)行步驟（ii)。然而，完全濕潤較不優(yōu)選， 因為在某些情況下，實現(xiàn)良好的粘合到濕潤的膜表面更加困難。因此，優(yōu)選地，在100%以下 的相對濕度中執(zhí)行步驟(i i)。
[0073] 當(dāng)在60%以上的相對濕度中執(zhí)行步驟(ii)時，通常會在固化粘合劑前為膜溶脹留 出時間。
[0074] 可用于轉(zhuǎn)換陰離子交換膜和陽離子交換膜至溶脹狀態(tài)的條件可以相同或不同，因 為用于膜堆疊件中的陰離子交換膜和陽離子交換膜溶脹的程度通常不同。
[0075] 因此，工藝可選地包括溶脹陰離子交換膜和溶脹陽離子交換膜的步驟，其中用于 溶脹陰離子交換膜的方法與用于溶脹陽離子交換膜的條件相同或不同。例如，溶脹陽離子 交換膜的相對濕度（"RH"）可比用于溶脹陰離子交換膜的RH高，例如，至少高出10%。為了方 便處理，可以選擇相同的條件。
[0076] 還可以使用水或鹽溶液溶脹陰離子交換膜和陽離子交換膜，例如，其中一個膜使 用水或鹽溶液溶脹，且另一個使用具有較高鹽濃度的鹽溶液溶脹(例如，濃度至少高出0.5 摩爾/升，優(yōu)選為至少1. 〇摩爾/升）。
[0077] 當(dāng)用于步驟(i)的膜第一次與可固化粘合劑接觸時，可處于或不處于溶脹狀態(tài)。例 如，當(dāng)用于步驟(i)的膜第一次與可固化粘合劑接觸時，可處于溶脹狀態(tài)(例如，部分溶脹或 完全溶脹）?；蛘?，當(dāng)用于步驟(i)的膜第一次與可固化粘合劑接觸時，可以是非溶脹的（例 如，干燥的），且在與固化粘合劑接觸后和在步驟（ii)前或期間，所述膜被溶脹。因此，本工 藝可選地包括在步驟(i)和（ii)之間或在步驟(ii)期間溶脹交替的陰離子交換膜和陽離子 交換膜的步驟。
[0078]本工藝可選地包括在防止膜堆疊件干燥的條件下貯存膜堆疊件的步驟（iii)。因 此，可選擇地在防止膜堆疊件干燥的防水容器中貯存膜堆疊件。這樣，可以避免由膜從溶脹 狀態(tài)變?yōu)楦稍锓侨苊洜顟B(tài)引起的施加在固化的粘合劑上的應(yīng)力和應(yīng)變，并因此減少由于固 化的粘合劑失效引起的膜堆疊件爆裂的可能性。優(yōu)選地，陰離子交換膜和陽離子交換膜基 本是無孔的，例如，他們包括平均直徑小于Inm的孔。
[0079]膜可選地具有紋理表面輪廓，且在事實上紋理表面輪廓的存在是優(yōu)選的，因為紋 理表面輪廓可用于保持堆疊件中的膜分開，保持隔室開啟并允許液體自由流經(jīng)隔室。此外， 可使用所述紋理表面輪廓而不在堆疊件中包含墊片元件，從而簡化堆疊件的生產(chǎn)方法，并 降低其成本。
[0080] 本發(fā)明的工藝特別適用于制備包括一個或多個具有紋理表面輪廓的膜的膜堆疊 件。板框式構(gòu)造的堆疊件一般依靠壓縮力以防止膜間的泄漏。然而，當(dāng)膜中的一個或多個具 有紋理表面輪廓時，可能難以實現(xiàn)水密密封，因為由紋理引起的縫隙可能在膜之間產(chǎn)生泄 漏。然而，本工藝的步驟（i)可用于填充由表面紋理引起的膜間的任何縫隙，因此減少膜間 泄漏的機會。雖然可能為了防止由周邊紋理表面輪廓引起的泄漏而使用在其中心具有紋理 表面輪廓、在其周邊沒有輪廓的膜來制備板框式構(gòu)造的膜堆疊件，但是這比生產(chǎn)連續(xù)片的、 沿其整個長度具有均勻的紋理表面輪廓的膜更復(fù)雜、更昂貴，且更不適于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0081] 優(yōu)選地，可選紋理表面輪廓的紋理包括凸部。凸部的形狀可有多種變化，且是不規(guī) 則的，但其優(yōu)選形狀為規(guī)則的，以便構(gòu)建在其表面上至少90%的部分具有均勻滲透特性的 紋理膜，其表面在使用堆疊件時與或?qū)⑴c液體接觸（因此，排除表面的與其他膜粘合的部 分）。合適的凸部和凹部的實例包含圓錐、多角錐體(例如，三角錐、四角錐和六方錐）、半球 體、平頂體(例如，四方平頂體、三角平頂體和圓形平頂體）、拱形體、圓形截錐、截棱錐、菱形 體、短脊和其中兩種或以上形狀的結(jié)合。
[0082]陰離子交換膜和陽離子交換膜之間的平均距離被稱為"隔室的高度" "膜間距離" 或"IMD"。優(yōu)選地，所述IMD最大為1mm，進一步優(yōu)選為最大為0 · 5mm。IMD可通過測量在（固定 的）邊緣處的單元的總(平均)厚度并減去膜的除凸部外的厚度來確定，突部作為單獨層測 量，除以隔室數(shù)量。優(yōu)選地，IMD由固定在一起的邊緣處確定。
[0083] 優(yōu)選地，紋理表面輪廓包括凸部，其至少80% (優(yōu)選為100%)具有在20mm以下的所 有方向（長度、寬度和高度)上的最大尺寸。
[0084]優(yōu)選地，紋理表面輪廓包括凸部，其在所有方向（長度、寬度和高度)上的最大尺寸 為0.04至10mm，進一步優(yōu)選為0.05至6mm。
[0085] 優(yōu)選地，紋理表面輪廓包括由至少0.1mm的平均距離彼此隔開的凸部，在凸部的底 部測量時，平均距離進一步優(yōu)選為至少〇.5111111，例如1、2、4、8、12或2〇111111。
[0086] 在一個實施例中，膜堆疊件優(yōu)選為沿x、y和z軸中的兩條具有矩形截面輪廓，沿第 三條軸具有η邊形的截面輪廓，其中η為不小于4的偶數(shù)整數(shù)，如4、6、8、10或12。例如，膜堆疊 件可沿X和y軸具有矩形截面輪廓，沿Z軸具有六邊形截面輪廓。優(yōu)選地，沿X、y和Z三個軸都 具有矩形截面輪廓，例如，各所述截面輪廓可分別為正方形或長方形。
[0087] 通常，陰離子交換膜和陽離子交換膜具有基本相同的尺寸和形狀。因此，陰離子交 換膜和陽離子交換膜可疊合(一個在另一個上方），形成箱型堆疊件。
[0088] 當(dāng)膜為矩形時，矩形膜最長邊與最短邊的長度比優(yōu)選為〈6:1，進一步優(yōu)選為〈4:1， 例如〈2:1或大約1:1。
[0089] 優(yōu)選地，堆疊件包括一個以上濃縮隔室和一個以上稀釋隔室，進一步優(yōu)選為至少 20個，特別是30到1000個濃縮隔室和至少20個，特別是30到1000個稀釋隔室。
[0090] 膜堆疊件優(yōu)選為錯流膜堆疊件。
[0091 ]本發(fā)明的所述膜堆疊件優(yōu)選為平面的，即，不是螺旋盤繞的。
[0092] 根據(jù)本發(fā)明的第二特征，提供了一種通過根據(jù)本發(fā)明的第一個方面的工藝獲得的 膜堆疊件。
[0093] 根據(jù)本發(fā)明的第三特征，提供了一種離子交換單元，其包括陽極、陰極和根據(jù)本發(fā) 明的第二個方面的膜堆疊件。
[0094] IEU可選地包括一個以上根據(jù)本發(fā)明的膜堆疊件，優(yōu)選地，每個堆疊件包含陽極和 陰極。
[0095]本發(fā)明的第三特征的IEU優(yōu)選具有板框式構(gòu)造。
[0096]在一個或兩個表面上具有紋理表面輪廓的陰離子交換膜和陽離子交換膜可通過 多種方法中任何一種由缺少紋理表面輪廓的膜制備。例如，可通過所謂的（壓?。┚韺碓?理在單一生產(chǎn)線上以高效劃算的方式將紋理表面輪廓施加到缺少紋理表面輪廓的膜上。
[0097] 在另一方法中，可通過實施擠壓工藝（可選地，還實施上述壓印工藝）制造在一個 或兩個表面上具有紋理表面輪廓的膜。在另一方法中，可通過例如在紋理表面上鑄膜的方 法來獲取具有紋理表面輪廓的膜。
[0098] 或者，可通過包括圓網(wǎng)印花、平板網(wǎng)印、凹印、狹縫涂布、分配器印刷等的工藝將紋 理表面輪廓施加到缺少該表面輪廓的膜上。應(yīng)理解所用涂布方法取決于涂層材料上所采用 的其他物質(zhì)。
[0099]根據(jù)本發(fā)明的第二個方面的膜堆疊件可作為IEU中包含的模塊化單元被提供(數(shù) 量不限）。因此，本發(fā)明的一方面提供了一種包括多個模塊化單元的IEU，各模塊化單元包括 根據(jù)本發(fā)明第二個方面的堆疊件?？赏ㄟ^在必要時更換或添加模塊化單元相對輕松地組 裝、拆卸、擴展和維護IEU。
[0100]可選地，各模塊化單元具有陰極和陽極。在ED單元的情況下，模塊化單元優(yōu)選為進 一步包括在陽極和陰極之間施加電壓的方法。
[0101 ]包括多個模塊化單元的IEU可選地進一步包括使已通過一個模塊的液體進入單元 的另一模塊的工具，例如一條或多條管道。
[0102 ]模塊化單元互相可進行串聯(lián)或并聯(lián)連接。
[0103] 優(yōu)選地，IEU包括速釋固定工具，以便輕松地將模塊化單元與IEU連接，并輕松地將 模塊化單元從IEU釋放。
[0104] 在一個優(yōu)選實施例中，堆疊件包括剛性、緊湊的殼體。
[0105] 根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了一種根據(jù)本發(fā)明的堆疊件或模塊，以及用于在運 輸期間保護堆疊件或模塊的包裝，其中堆疊件或模塊位于包裝內(nèi)。優(yōu)選地，包裝是防水的。 其防止膜堆疊件干燥和防止膜在儲存和/或運輸期間恢復(fù)到非溶脹狀態(tài)。
[0106] 包裝可為任何適合于郵遞、速遞或其他輸送服務(wù)運輸堆疊件或模塊的包裝。一般 地，包裝為氣密的，例如，包裝可包括含有堆疊件或模塊的密封塑料袋或筒。
[0107] 盡管本發(fā)明的堆疊件主要在RED或ED中使用，其也可用于需要包含陽離子膜和陰 離子膜的堆疊件的其他目的，例如，用于如流過式電容器(FTC)中的連續(xù)電去離子(CEDI)、 電容去離子，用于如除氟或回收酸的唐南或擴散滲析(DD)，用于有機溶劑脫水、水的電解 (EL)或氯堿生產(chǎn)的滲透蒸發(fā)。上述所有均為IEU。
[0108] 根據(jù)本發(fā)明的第五個方面，提供了 ED裝置、RED裝置、電去離子模塊或擴散滲析設(shè) 備，其包括一個或多個根據(jù)本發(fā)明的第二個方面的膜堆疊件。電去離子模塊優(yōu)選為連續(xù)電 去尚子模塊。
[0109] 當(dāng)IEU用于反向電滲析時，IEU優(yōu)選包括使鹽水流經(jīng)稀釋隔室的入口和使具有較低 溶質(zhì)含量的水流經(jīng)濃縮隔室的入口。
[0110] 本發(fā)明的第三、第四和第五個方面的優(yōu)選設(shè)置(例如，優(yōu)選的膜、密封件和表面輪 廓等)如與本發(fā)明的先前方面相關(guān)所述。
[0111] 實例丨至?及比較實例 [0112] 縮寫詞
[0113] AMPS是來自杭州（中國）的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
[0114] DMAPAA-Q是一種來自科琴公司（Kohjin)(日本）的75wt%的N，N-二甲基氨基甲基 氯季化物的水溶液。
[0115] MBA是來自西格瑪奧德里奇公司（Sigma Aldrich)的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺。
[0116] MeHQ是一種來自默克公司(Merck)的聚合抑制劑，氫醌單甲醚。
[0117] IPA是來自殼牌公司（Shell)的2-丙醇。
[0118] Darocur? 1173是一種來自巴斯夫化學(xué)公司（BASF)的光引發(fā)劑。
[0119] LiNO3是硝酸鋰。
[0120] LiOH. H2O是一水氫氧化鋰。
[0121] Sikasil? SG500、WS-606S、AS-787SL、Sikaflex? 228和290i DC和Sikabond? plus TFN是來自瑞士西卡公司（SIKA AG)的粘合劑。
[0122] Ottocoll? S610是一種來自德國奧托化學(xué)(Otto Chemie)的粘合劑。
[0123] Araldite? 2022是一種來自亨斯曼公司（Huntsman)的雙組分增韌甲基丙稀酸酯 粘合劑系統(tǒng)。
[0124] 用于實例1至7的粘合劑的抗拉強度和斷裂伸長率由供應(yīng)商提供且通過ISO 37的 方法測定。
[0125] 用于實例1到7的粘合劑的肖氏A硬度值由供應(yīng)商提供，根據(jù)IS0868測定。
[0126] 用于實例Cl的粘合劑的抗拉強度和斷裂伸長率由供應(yīng)商提供且根據(jù)IS0178測定。
[0127] 由供應(yīng)商提供的用于實例Cl的粘合劑的硬度是D75(根據(jù)IS0868測定的肖氏D硬 度），其對應(yīng)于肖氏A硬度值>100。
[0128] 粘合質(zhì)量由人工檢查確認(rèn)，且評分如下：
[0129 ]-表示不充分粘合，膜沒有彼此粘合。
[0130] +表示充分粘合，但是可通過施加力分離膜。
[0131] ++表示優(yōu)異粘合，只有破壞膜才能將其分離。
[0132] 階段A:制備陽離子交換膜(CEM)和陰離子交換膜(AEM)
[0133] 手動使用120μπι線纏繞棒，以大約5米/分鐘的速度，將表1中所描述的組合物各自 施加(分別)到鋁制地下載體上。將非織物支撐物(來自科德寶過濾科技的Novatexx?2223-10)施加到組合物上。非織物支撐物用組合物完全浸透。隨后，使用4微米線纏繞棒式涂布器 調(diào)平組合物。組合物的溫度大約是50°C。
[0134] CEM和AEM通過以30米/分鐘的速度（單程)使用來自融合UV系統(tǒng)公司（Fusion UV System)的Light Hammer LH6固化浸入非織物的組合物來制備，Light Hammer LH6配備有 以100 %亮度工作的D型燈泡。曝光時間是0.47秒。將生成的AEM和CEM膜干燥儲存。
[0135] 藍
[0137] 鹽濃度對溶脹的影響
[0138] 表2示出了上述AEM和CEM在水中和在氯化鈉溶液中的溶脹情況。溶脹程度（"ES"） 使用上述方程式（1)計算。
[0139] 表2-鹽濃度對溶脹的影響
[0141] 表2示出了ES受到在使用期間與膜接觸的液體的鹽濃度的影響。ES隨著鹽濃度增 加而減小。ES也在兩種膜類型間存在顯著差異。
[0142] 濕度對溶脹的影響
[0143] 表3示出了在上述階段A中描述的AEM和CEM在不同濕度值中的溶脹情況。ES使用上 述方程式(1)計算。
[0144] 表3-濕度對溶脹的影響
[0146] 如上述表3所示，溶脹程度隨著相對濕度的增加而增加。溶脹程度在兩種不同膜類 型間存在顯著差異。
[0147] 階段B:膜堆疊件的制備
[0148] 對階段A中描述的CEM和AEM膜的表面施加輕微電暈處理。通過將生成的膜暴露于 25 °C下相對濕度為98 %的空氣中12小時來使生成的膜溶脹。AEM膜的溶脹程度（"ES"）是 3.5%，CEM膜的溶脹程度為6.5%。在第二系列試驗中，AEM膜和CEM膜于25°C下在純凈水中 平衡兩小時。AEM膜的ES是3.4%，所述CEM膜的ES是6.5%。將生成的溶脹膜切成16*16cm的 尺寸。然后，錯流膜堆疊件如下制備：
[0149] 步驟(i)
[0150] 將可固化粘合劑插入如上所述的25°C下在98%RH中溶脹的交替的16*16cm的正方 形陰離子交換膜和陽離子交換膜之間，過程如下。將粘合劑（寬度約IOmm)施加到正方形陰 離子交換膜的相對邊緣上。將PES墊片（厚度約0.300mm)放置于膜的頂面上，然后將正方形 陽離子交換膜施加到承載粘合劑和墊片的正方形的陰離子交換膜上。將另外的可固化粘合 劑（寬度約IOmm)沿著與黏在上述層上的邊緣垂直的邊緣施加到正方形陽離子交換膜的相 對邊緣上。將另一 PES墊片(厚度為0.300mm)和陰離子交換膜施加到承載可固化粘合劑和墊 片的正方形陰離子交換膜上。重復(fù)該步驟以構(gòu)建包括5個膜和4個墊片的層疊件。
[0151] 步驟(i i)固化粘合劑
[0152] 將Ikg的重量放置在步驟（i)中獲得的層疊件上，并通過在25°C下90%的相對濕度 中老化24小時來固化可固化粘合劑。濕度被用來固化粘合劑。固化后，切掉邊緣以獲取所需 尺寸的堆疊件。
[0153] 測試結(jié)果
[0154] 使用各種可固化粘合劑的如上述階段B制備的膜堆疊件的測試結(jié)果如下表4所示：
[0155] 表4
[0158] *75 肖氏 D值
[0159] # 根據(jù) IS0178 測定。
[0160] 階段C: IEU(RED單元）的制備
[0161] 制備8個RED單元，每個包括僅上述實例1至7和Cl中的一個獲取的堆疊件。每個RED 單元均具有板框式構(gòu)造，且包括(a)端板；（b)在底部端板上包括陽極的電解質(zhì)室；（c)在電 解質(zhì)室上的相關(guān)膜堆疊件；（d)帶有歧管的側(cè)板；（e)在頂部端板上包括陰極的第二電解質(zhì) 室；（f)入口；和(g)出口。端板與電解質(zhì)室以及它們之間的堆疊件使用INm的扭矩栓接在一 起。
[0162]由良好實施的實例1至7所描述的堆疊件獲得的RED單元產(chǎn)生0.63至0.72W/m2之間 的功率密度輸出，且甚至在使用3次、每次5小時后未發(fā)生泄漏。相比之下，由實例Cl所描述 的堆疊件獲得的RH)單元在大約1小時后的第一次測驗中開始泄漏。
【主權(quán)項】
1. 一種制備膜堆疊件的工藝，包括以下步驟： (i) 在交替的陰離子交換膜和陽離子交換膜之間插入可固化粘合劑；以及 (ii) 固化粘合劑； 其特征在于，所述粘合劑固化時具有小于70的肖氏A硬度和至少50%的斷裂伸長率。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中，所述粘合劑固化時具有小于65的肖氏A硬度和至 少100%的斷裂伸長率。3. 根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項所述的工藝，其中，所述粘合劑固化時具有至少10的肖 氏A硬度。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項所述的工藝，其中，在進行步驟（ii)時，所述膜處于溶脹 狀態(tài)。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項所述的工藝，其中，通過包括以下步驟的工藝將所述可 固化粘合劑插入在所述交替的陰離子交換膜和陽離子交換膜之間:將所述可固化粘合劑施 加到陰離子交換膜或陽離子交換膜上，以及然后將帶有相反電荷的陽離子交換膜或陰離子 交換膜施加到所述可固化粘合劑上。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項所述的工藝，其中，布置陰離子交換膜和陽離子交換膜， 使所述膜堆疊件包括交替的稀釋隔室和濃縮隔室，各隔室由陽離子滲透膜和陰離子滲透膜 限定，且通過固化所述可固化粘合劑將各隔室的至少兩個邊緣永久固定在一起，使固定在 一起的邊緣限定液體流經(jīng)隔室的方向。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項所述的工藝，其中，陽離子滲透膜和/或陰離子滲透膜具 有紋理表面輪廓。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項所述的工藝，還包括在步驟（i)之前處理所述陰離子交 換膜和/或所述陽離子交換膜的步驟，以增強膜與粘合劑之間的粘合。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項所述的工藝，其中，所述膜堆疊件是錯流膜堆疊件。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項所述的工藝，其中，當(dāng)在23°C下以Ο.Ι?Γ1的剪切速率測 量時，所述可固化粘合劑具有l(wèi)〇Pa. s至lOOOOPa. s的粘度。11. 根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項所述的工藝，其中，所述膜堆疊件不含墊片元件。12. -種根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項所述的工藝獲得的膜堆疊件。13. -種包括根據(jù)權(quán)利要求12所述的膜堆疊件的離子交換單元。14. 一種制品，包括根據(jù)權(quán)利要求12所述的膜堆疊件和用于在運輸期間保護所述膜堆 疊件的包裝，其中，所述膜堆疊件位于所述包裝內(nèi)。15. -種電滲析單元、反向電滲析單元、電去離子模塊或擴散滲析設(shè)備，包括一個或多 個根據(jù)權(quán)利要求12所述的膜堆疊件。
【文檔編號】B01D61/46GK106061588SQ201580011011
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年2月25日
【發(fā)明人】皮特·杰森, 維諾德納拉因·貝克, 維利姆·范·巴克, 約翰尼斯·范·恩哥倫, 巴斯蒂安·范·貝爾胡姆
【申請人】富士膠片制造歐洲有限公司