專(zhuān)利名稱(chēng)：冷凍機(jī)用潤(rùn)滑油的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的冷凍機(jī)用潤(rùn)滑油，具體地說(shuō)本發(fā)明涉及多元醇酯冷凍機(jī)用潤(rùn)滑油。
為保護(hù)臭氧層，已限制使用用作制冷劑的二氯二氟甲烷(CFCl2)?，F(xiàn)已開(kāi)發(fā)了氫氟烴如1,1,1,2-四氟乙烷(HFC134a)作為制冷劑以代替CFCl2。由于HF134a的極性遠(yuǎn)大于CFCl2，所以原來(lái)與CFCl2一起使用的潤(rùn)滑油與HFC134a不相容，故需研發(fā)新的潤(rùn)滑油。
EP 0501 440A1公開(kāi)了一種多元醇酯冷凍機(jī)油，其中的酯化合物由脂肪多元醇和直鏈或支鏈飽和脂肪一元酸或其衍生物反應(yīng)，再和直鏈或支鏈飽和脂肪二元酸或其衍生物反應(yīng)制得；或由脂肪多元醇和直鏈或支鏈飽和脂肪二元酸或其衍生物反應(yīng)，再和直鏈或支鏈飽和脂肪一元醇反應(yīng)制得。但產(chǎn)品的粘度和粘溫指數(shù)不夠理想。
EP 0632 124A1也公開(kāi)了一種多元醇酯類(lèi)潤(rùn)滑油，其中的酯化合物由飽和脂肪一元醇或脂肪多元醇和羧基羧酸縮合物反應(yīng)再和脂肪元酸反應(yīng)制得。
先有技術(shù)中未見(jiàn)有由環(huán)烷酸制備多元醇酯，用本發(fā)明制得的多元醇酯粘溫指數(shù)有所改善，粘度達(dá)到要求，熱穩(wěn)定性也有所提高，并且與制冷劑HFC134a的相溶性也有所提高。
因此，一方面本發(fā)明提供一種具有下式的用作冷凍機(jī)用潤(rùn)滑油的多元醇酯 其中R,R1,R2和R3獨(dú)立地為含4～9元環(huán)的環(huán)烷酸基或碳原子數(shù)為4～10的直鏈或支鏈飽和一元脂肪酸基，附加條件是對(duì)于式(Ⅰ)，R,R1,R2之一是環(huán)烷酸基，其余為一元脂肪酸基；對(duì)于式(2),R,R1,R2,R3之一是環(huán)烷酸基，其余為一元脂肪酸基。
另一方面，本發(fā)明提供一種制備下式多元醇酯的方法。 該方法包括將三羥甲基丙烷或季戊四醇先與等當(dāng)量的環(huán)烷酸反應(yīng)，再與過(guò)量的碳原子數(shù)為4-10的直鏈或支鏈飽和一元脂肪酸反應(yīng)，回收所制得的式(Ⅰ)或式(Ⅱ)的多元醇酯。
用于本文中的術(shù)語(yǔ)環(huán)烷酸指飽和一元脂環(huán)酸，優(yōu)選含5元環(huán)或6元環(huán)即環(huán)戊基甲酸或環(huán)己基甲酸、及其混合物。
碳原子數(shù)為4～10的直鏈或支鏈飽和一元脂肪酸包括丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸及其同分異構(gòu)體或兩個(gè)或多個(gè)一元脂肪酸的混合物。
本發(fā)明的酯化反應(yīng)由醇和酸反應(yīng)，無(wú)催化劑也可以進(jìn)行，但優(yōu)選加入催化劑。常用的催化劑為酸性催化劑，優(yōu)選對(duì)甲基苯磺酸。
三羥甲基丙烷或季戊四醇先與等當(dāng)量的環(huán)烷酸反應(yīng)以與其上的一個(gè)羥基成酯，再與過(guò)量的一元脂肪酸反應(yīng)使余下的羥基成酯。然后用常規(guī)方法回收產(chǎn)品。
催化劑用量占投料量重量的0.1％～3％。多元醇和環(huán)烷酸的摩爾比為1∶1～1∶1.2。一元脂肪酸的用量較理論用量過(guò)量至少10％，優(yōu)選過(guò)量50％。采用甲苯作為攜水劑，所用量占所用酸體積的60％。反應(yīng)完后通過(guò)用堿如5％的碳酸鈉溶液洗滌，然后水洗除去催化劑和過(guò)量的酸，白土精制，經(jīng)常、減壓蒸餾除去攜水劑和酸，得到目標(biāo)產(chǎn)品。
用于本發(fā)明的一元脂肪酸可市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)。
用于本發(fā)明的環(huán)烷酸可按本領(lǐng)域已知方法制備或從市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，環(huán)烷酸是從煉油廠堿洗廢渣中提煉出來(lái)的一種副產(chǎn)物，主要含有環(huán)戊基甲酸，少量環(huán)己基甲酸以及多環(huán)羧酸。
從煉油廠出來(lái)的環(huán)烷酸，其中含有許多雜質(zhì)，一般經(jīng)過(guò)脫色除臭、除中性油和脫脂肪酸三部分精制加工過(guò)程，得到精制環(huán)烷酸以達(dá)到市場(chǎng)需求的質(zhì)量指標(biāo)。
如果市場(chǎng)上的精制環(huán)烷酸雜質(zhì)成分較多，尤其是烴類(lèi)，將對(duì)多元醇酯的性能特別是凝點(diǎn)有較大的影響。因此，要對(duì)環(huán)烷酸用本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)如皂化萃取、酸化水洗及精餾進(jìn)一步精制。
優(yōu)選由煉油廠副產(chǎn)品精制后的環(huán)烷酸具有如下表Ⅰ所例性能表Ⅰ
來(lái)源于煉油廠的副產(chǎn)物環(huán)烷酸資源豐富，但目前主要用于制取環(huán)烷酸鹽，附加值不高，如用于本發(fā)明可大大提高附加值。
本發(fā)明的多元醇酯可在冰箱或汽車(chē)空調(diào)的工作流體中用作機(jī)油或潤(rùn)滑油。
式Ⅰ的多元醇酯可用旋轉(zhuǎn)式壓縮機(jī)家用冰箱的冷凍機(jī)用潤(rùn)滑油。
式Ⅱ的多元醇酯可用作斜盤(pán)式和往復(fù)式壓縮機(jī)汽車(chē)空調(diào)的冷凍機(jī)用潤(rùn)滑油。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供一種用作冷凍機(jī)工作流體的組合物，該組合物包括(a)下式Ⅰ或Ⅱ的多元醇酯
其中R,R1,R2和R3獨(dú)立地為含4～9元環(huán)的環(huán)烷酸基或碳原子數(shù)為4～10的直鏈或支鏈一元脂肪酸基，附加條件是對(duì)于式(Ⅰ),R,R1,R2之一是環(huán)烷酸基，其余為一元脂肪酸基；對(duì)于式(Ⅱ),R,R1,R2,R3之一是環(huán)烷酸基，其余為一元脂肪酸基；和(b)HFC134a
組合物中(a),(b)兩種物質(zhì)配比可以在很寬范圍內(nèi)變化，例如體積比為1∶99～99∶1。
在本發(fā)明的組合物中還可含本領(lǐng)域各種常規(guī)添加劑，只要不對(duì)本發(fā)明組合物的性能有不利影響即可。
下面的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的影響。實(shí)施例中分析方法標(biāo)準(zhǔn)如下粘度采用GB/T265，粘溫指數(shù)采用GB/T2541，凝點(diǎn)采用GB/T510，閃點(diǎn)采用GB/T3536，酸值采用GB/T4945，密度采用GB/T1884，水分采用GB/T260，相溶性測(cè)定方法為將1ml產(chǎn)品和9ml制冷劑HFC134a加入一厚壁玻璃管(管長(zhǎng)300mm，外徑10mm，內(nèi)徑6mm)。然后放入一恒溫槽中，溫度從-50℃～+80℃變化，觀察玻璃管中是否出現(xiàn)兩相分離的現(xiàn)象。
在下面實(shí)施例中，所用環(huán)烷酸是指具有表Ⅰ所列性能的環(huán)烷酸。
在裝有分水冷凝器和溫度計(jì)的二口燒瓶中加入三羥甲基丙烷20.11g，環(huán)烷酸34.32g，甲苯36ml，催化劑對(duì)甲基苯磺酸0.60g，加熱反應(yīng)直至沒(méi)有水生成為止，然后降溫加入庚酸54ml，催化劑對(duì)甲基苯磺酸0.50g，甲苯16ml，加熱反應(yīng)直至沒(méi)有水生成為止。反應(yīng)物用5％碳酸鈉溶液洗滌至弱堿性，再用飽和硫酸鈉溶液洗滌至中性，經(jīng)白土精制，減壓蒸餾(12mmHg)至200℃，釜液為產(chǎn)品，顏色金黃色。產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)如下表2。
表2產(chǎn)品性能分析表
權(quán)利要求
1．一種具有下式的用作冷凍機(jī)用潤(rùn)滑油的多元醇酯類(lèi) 其中R,R1,R2和R3獨(dú)立地為含4～9元環(huán)的環(huán)烷酸基或碳原子數(shù)為4～10的直鏈或支鏈一元脂肪酸基，附加條件是對(duì)于式(Ⅰ),R,R1,R2之一是環(huán)烷酸基，其余為一元脂肪酸基；對(duì)于式(Ⅱ),R,R1,R2,R3之一是環(huán)烷酸基，其余為一元脂肪酸基。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的多元醇酯，其中環(huán)烷酸基含五元或六元環(huán)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的多元醇酯，其中環(huán)烷酸基是由煉油廠的副產(chǎn)品環(huán)烷酸衍生的。
4．制備下式的用作冷凍機(jī)用潤(rùn)滑油的多元醇酯的方法 其中R,R1,R2和R3獨(dú)立地為含4～9元環(huán)的環(huán)烷酸基或碳原子數(shù)為4～10的直鏈或支鏈一元脂肪酸基，附加條件是對(duì)于式(Ⅰ),R,R1,R2之一是環(huán)烷酸基，其余為一元脂肪酸基；對(duì)于式(Ⅱ),R,R1,R2,R3之一是環(huán)烷酸基，其余為一元脂肪酸基，該方法包括將三羥甲基丙烷或季戊四醇先與等當(dāng)量的環(huán)烷酸反應(yīng)，再與碳原子數(shù)為4-10的直鏈或支鏈飽和一元脂肪酸反應(yīng)，回收所制得的式(Ⅰ)或式(Ⅱ)的多元醇酯。
5．按照權(quán)利要求4的方法，其中環(huán)烷酸為環(huán)戊基甲酸、環(huán)己基甲酸及其混合物。
6．按照權(quán)利要求4的方法，其中環(huán)烷酸為由煉油廠副產(chǎn)品精制后的環(huán)烷酸。
7．一種用作冷凍機(jī)工作流體的組合物，該組合物包括(a)下式Ⅰ或Ⅱ的多元醇酯 其中R,R1,R2和R3獨(dú)立地為含4～9元環(huán)的環(huán)烷酸基或碳原子數(shù)為4～10的直鏈或支鏈一元脂肪酸基，附加條件是對(duì)于式(Ⅰ),R,R1,R2之一是環(huán)烷酸基，其余為一元脂肪酸基；對(duì)于式(Ⅱ),R,R1,R2,R3之一是環(huán)烷酸基，其余為一元脂肪酸基；和(b)HFC134a。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型的多元醇酯冷凍機(jī)油。該多元醇酯通過(guò)將三羥甲基丙烷或季戊四醇先與等當(dāng)量環(huán)烷酸反應(yīng),再與過(guò)量的飽和一元酸反應(yīng)制得。還涉及含多元醇酯的冷凍機(jī)工作流體的組合物。
文檔編號(hào)C10M105/00GK1315492SQ0010531
公開(kāi)日2001年10月3日 申請(qǐng)日期2000年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月31日
發(fā)明者丁銘, 劉國(guó)文, 張?zhí)烨? 楊娟, 徐珂, 張士贏 申請(qǐng)人:北京燕山石油化工公司研究院