專利名稱：汽油抗爆劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種汽油抗爆劑。
汽油抗爆劑是汽車工業(yè)中的重要化工產(chǎn)品。抗爆劑通過自身在氣缸燃燒過程中分解，將產(chǎn)生劇裂氧化反應的過氧化物自由基去掉，使爆炸反應減緩或中止，減輕或消除爆震，提高汽油的辛烷值。以前，世界上普遍使用的抗爆劑是四乙基鉛，由于四乙基鉛對環(huán)境有較強的污染，并會使排氣管的三元催化劑中毒失效，八十年代末已被禁止使用。隨后，在中國及某些國家和地區(qū)，又相繼出現(xiàn)和使用過二茂鐵(二聚環(huán)戊二烯鐵)、五碳基鐵、甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳(Methyl Cyclopentadienyl manganese tri-carbonyl，即MMT)。但這些抗爆劑仍然存在著一些副作用，如有機鐵(二茂鐵等)會增加發(fā)動機磨損；有機錳(三羰基錳等)的主要危害在于影響汽車排氣管中催化劑的作用，甚至使催化劑中毒失效；同時金屬抗爆劑還使汽油噴入氣缸時的電腦噴霧技術的噴頭堵塞問題加劇，而且其在氣缸中燃燒的產(chǎn)物使排汽閥門磨損加大，并且其燃燒的金屬氧化物排入大氣也造成污染。所以二茂鐵和三羰基錳在未正式投入使用前就被禁用了。
七、八十年代以來，研究開發(fā)投產(chǎn)了高辛烷值汽油組分甲基叔丁基醚(MTBE)，現(xiàn)已被大量使用。目前，煉油廠提高汽油辛烷值的方法只有兩種，一種是用催化重整或烷基化等工藝方法，另一種就是添加甲基叔丁基醚組分。但是甲基叔丁基醚并非抗爆劑，只是依靠其自身的高辛烷值(RON＝95-98)提高基礎汽油的調(diào)合辛烷值成為達標汽油。因此其加入量較大，一般為5-20％。同時，由于甲基叔丁基醚具有較強的水溶性，在生產(chǎn)制造和使用過程中，不可避免地有不少甲基叔丁基醚或含有甲基叔丁基醚的汽油流失而溶入雨水，或滲入到地下水中。造成的污染己愈來愈烈，威脅人類和其他生物的健康。因此，人們己開始考慮放棄和禁用甲基叔丁基醚作為汽油的添加劑，如美國有的州己立法，禁止在汽油中使用甲基叔丁基醚，并已決定于2004年全國停止使用。
本發(fā)明的目的是提供一種非金屬無污染的汽油抗爆劑。
本發(fā)明的汽油抗爆劑，它的活性成分為羧酸芳香酯或芳胺或者它們的混合物；其中，所述羧酸芳香酯的羧酸為C1-C4的羧酸，酯基是由烷基、烷氧基、苯酚或苯胺生成的酯，芳胺是由C1-C3烷基取代的苯胺。
為了增強抗爆劑的抗氧化性，并防止膠質(zhì)形成，所述抗爆劑中還加有10-30ppm的酚類。所述酚類優(yōu)選的是2，6-二叔丁基對甲酚或?qū)Ρ蕉踊蛘咚鼈兊幕旌衔铩．敿尤氲氖?，6-二叔丁基對甲酚和對苯二酚的混合物時，它們二者的比例含量可根據(jù)原料的成本及其它因素進行調(diào)整，對抗爆劑的性質(zhì)沒有影響。
為了達到清潔汽缸、清除汽缸內(nèi)碳的附著積存，所述抗爆劑中還加有50-100ppm的胺鹽。所述胺鹽優(yōu)選的是N，N’-雙聚異丁烯基-丁二酰亞胺或N，N-二甲基-N’-聚異丁烯基丙烯二胺或它們的混合物。
當抗爆劑是羧酸芳香酯和芳胺的混合物時，它們的體積百分比為羧酸芳香酯 40-60％芳胺 60-40％本發(fā)明羧酸芳香酯的羧酸為C1-C4的羧酸，主要包括甲酸、乙酸、丙酸、和低分子二元酸等，酯基是由烷基、烷氧基、苯酚或苯胺生成的酯。其中優(yōu)選的化合物是N，N-二甲酸-偶氮苯胺酯、甲酸-2，4-二甲氧基苯基酯、甲酸-4-甲氧基苯基酯或草酸-二(4-甲基苯基)酯；芳胺是由C1-C3烷基取代的苯胺，主要是甲基、乙基取代的苯胺，取代位置可以在苯環(huán)上，也可以在氨基上。其中優(yōu)選的化合物為N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、4，N-二甲基苯胺或N，N-二甲基苯胺。
本發(fā)明抗爆劑依靠其強的抗爆震性能提高辛烷值。它的抗爆性是依靠其在氣缸內(nèi)高溫下分解時的活性基團與爆震反應的自由基——裂變反應的鏈產(chǎn)生迅速的化學反應，從而消除了其強烈的活性，生成穩(wěn)定的化合物，使爆震裂變反應終止。如果不加入抗爆劑，汽油燃燒時就會發(fā)生強烈的爆震，拿汽油中大量存在的組分之一正構烷烴來說，它的抗爆震性能最差，如果沒有抗爆劑，它在氣缸中的爆震反應——自由基型鏈氧化反應歷程如下
烷烴激發(fā)態(tài)氧過氧化物自由基自由基由上面的反應式可見，自由基，即氧化燃燒反應的鏈增加速度非常快，以2n次方冪以上的裂變速度迅猛增加。每一個自由基就是一個燃燒中心，導致烴類氧化反應在極短時間內(nèi)和微小空間內(nèi)迅速完成，使中心溫度和壓力極大地增高，最高可達3000℃，壓力比正常爆炸燃燒高出34倍，燃燒速度高達1000m/s以上(而正常為20-50m/s)，形成沖擊波，猛擊氣缸壁和活塞頭，發(fā)出金屬敲擊聲(即產(chǎn)生爆震)。使活塞向下運動的推力消耗于四壁而大為減弱，功率下降，汽車加速與爬坡能力大為下降。
本發(fā)明抗爆劑的作用機理是在高溫下，它與烴類氧化生成的過氧化物及其裂變產(chǎn)生的自由基發(fā)生氧化反應，使自由基被化合成穩(wěn)定的化合物，從而減少或消除了爆震，即提高了汽油辛烷值。它的機理可用下述方程式近似表述抗爆劑+RO-O-H+RO·+·OH+R-O-O·→醇、醛、酸、酮、二氧化氮、酚、水等本發(fā)明的抗爆劑既具有金屬抗爆劑抗爆震性能，能顯著提高汽油辛烷值，又可避免金屬抗爆劑(如四乙基鉛、三羰基錳、二茂鐵等)所帶來的問題。它不會使排氣管中減低污染的三元摧化劑中毒，不磨損汽油噴入氣缸的電噴噴咀和氣缸的排氣閥門。由于它不溶于水，所以也可以避免對水流的污染問題。
對本發(fā)明抗爆劑的性質(zhì)分析如下(表中的附錄A、B、C、D是汽油國標的附錄)性質(zhì)項目 質(zhì)量指標測量方法外觀 黃色或棕紅色透明液體目測相對密度，d4200.987-0.994 GB/T1884沸點(95點)℃ 196 GB/T6536烯烴含量，％(V/V)＜0.5 GB/T11132芳烴含量，％(V/V)6.10GB/T11132苯及苯胺含量，％(V/V)＜0.3 附錄A氧含量，％ (V/V)＜0.03 SH/T0663硫含量，％ (V/V)無 GB/T380磷含量 無 GB/T鉛含量，g/l 無 GB/T8020鐵含量， g/l無 附錄C錳含量， g/l無 附錄B機械雜質(zhì)及水分 無 目測灰分，％(m/m)＜0.03 GB/T(石油添加劑灰分測定法)溶解度 易溶于乙醇、乙醚、氯仿 常溫溶解實驗等有機溶劑，不溶于水純度，％(m/m)98.5-99.53 附錄D
由于本發(fā)明的非金屬抗爆劑不含任何金屬元素，也不含有毒或腐蝕性物質(zhì)，且加入量僅為汽油的1-3％，所以從理論上說，對基礎汽油的性質(zhì)不會產(chǎn)生任何不良影響。為了研究本發(fā)明抗爆劑對基礎汽油性質(zhì)的影響，按照汽油國標GB484或?qū)薙H0112質(zhì)量標準修改補充標準進行分析加入了本發(fā)明抗爆劑的93#和97#汽油的性質(zhì)，結果如表2所示。
表2.加入本發(fā)明抗爆劑的93#及97#汽油全面燃料性能分析評定結果(表中的附錄A、B、C是汽油國標的附錄)
表2的結果表明，93#及97#汽油完全符合國標及專標質(zhì)量要求，說明本發(fā)明的抗爆劑對汽油的性質(zhì)沒有任何不良影響。
下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1取甲酸-2，4-甲氧基苯基酯，調(diào)入10ppm2，6-二叔丁基對甲酚和10ppm對苯二酚，50ppmN，N’一雙聚異丁烯基-丁二酰亞胺，常溫下調(diào)勻。
實施例2取甲酸-4-甲氧基苯基酯，調(diào)入15ppm2，6-二叔丁基對甲酚，60ppmN，N-二甲基-N’-聚異丁烯基丙烯二胺，常溫下調(diào)勻。
實施例3取4，N-二甲基苯胺，調(diào)入20ppm2，6-二叔丁基對甲酚和10ppm對苯二酚，70ppmN，N’-雙聚異丁烯基-丁二酰亞胺，在常溫下調(diào)勻。
實施例4取草酸-二(4-甲基苯基)酯，調(diào)入20ppm2，6-二叔丁基對甲酚和5ppm對苯二酚，80ppmN，N-二甲基-N’-聚異丁烯基丙烯二胺，在常溫下調(diào)勻。
實施例5
取N-甲基苯胺，調(diào)入18ppm2，6-二叔丁基對甲酚和10ppm對苯二酚，90ppmN，N’-雙聚異丁烯基-丁二酰亞胺，在常溫下調(diào)勻。
實施例6取N，N-二甲基苯胺，調(diào)入15ppm2，6-二叔丁基對甲酚和15ppm對苯二酚，100ppm公斤N，N-二甲基-N’-聚異丁烯基丙烯二胺，在常溫下調(diào)勻。
實施例7取N-乙基苯胺，調(diào)入25ppm2，6-二叔丁基對甲酚，75ppmN，N’-雙聚異丁烯基-丁二酰亞胺，在常溫下調(diào)勻。
實施例8取N，N-二甲酸-偶氮苯胺酯，調(diào)入20ppm2，6-二叔丁基對苯二酚，90ppmN，N’-雙聚異丁烯基-丁二酰亞胺，在常溫下調(diào)勻。
實施例9取N-丙基苯胺，調(diào)入18ppm2，6-二叔丁基對甲酚，75ppmN，N’-雙聚異丁烯基-丁二酰亞胺，在常溫下調(diào)勻。
在上述實施例中，由于酚類和胺鹽不易溶于羧酸芳香酯或芳胺類物質(zhì)，因此工業(yè)化生產(chǎn)時可加入抗爆劑總量的10-20％二甲苯作為助溶劑。
實施例13對加入上述實施例1-12抗爆劑的汽油辛烷值RON情況的研究，結果如表3所示。實驗中，以90#汽油為基礎汽油及對照物，每個實驗中加入的抗爆劑均為基礎汽油的1％。
表3.加入實施例1-12抗爆劑的汽油辛烷值RON加入的試劑汽油辛烷值RON汽油辛烷值RON增加量空白汽油 90.3 -實施例1 93.4 3.1實施例2 93.5 3.2實施例3 93.1 2.8實施例4 93.0 2.7實施例5 92..42.1實施例6 91.5 1.2實施例7 93.2 2.9實施例8 93.1 2.8實施例9 92.5 2.2由表1的數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明的抗爆劑可以顯著提高汽油的辛烷值RON，從而達到抗爆減震的目的。
權利要求
1.汽油抗爆劑，它的活性成分為羧酸芳香酯或芳胺或者它們的混合物；其中，所述羧酸芳香酯的羧酸為C1-C4的羧酸，酯基是由烷基、烷氧基、苯酚或苯胺生成的酯，芳胺是由C1-C3烷基取代的苯胺。
2.根據(jù)權利要求1所述的汽油抗爆劑，其特征在于所述抗爆劑中還加有10-30ppm的酚類。
3.根據(jù)權利要求2所述的汽油抗爆劑，其特征在于所述酚類為2，6-二叔丁基對甲酚或?qū)Ρ蕉踊蛘咚鼈兊幕旌衔铩?br> 4.根據(jù)權利要求2或3所述的汽油抗爆劑，其特征在于所述抗爆劑中還加有50-100ppm的胺鹽。
5.根據(jù)權利要求4所述的汽油抗爆劑，其特征在于所述胺鹽為N，N’-雙聚異丁烯基-丁二酰亞胺或N，N-二甲基-N’-聚異丁烯基丙烯二胺或它們的混合物。
6.根據(jù)權利要求1或2或3所述的汽油抗爆劑，其特征在于所述羧酸芳香酯為N，N-二甲酸-偶氮苯胺酯、甲酸-2，4-二甲氧基苯基酯、甲酸-4-甲氧基苯基酯或草酸-二(4-甲基苯基)酯。
7.根據(jù)權利要求1或2或3所述的汽油抗爆劑，其特征在于所述芳胺為N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、4，N-二甲基苯胺或N，N-二甲基苯胺。
8.根據(jù)權利要求4所述的汽油抗爆劑，其特征在于所述羧酸芳香酯為N，N-二甲酸-偶氮苯胺酯、甲酸-2，4-二甲氧基苯基酯、甲酸-4-甲氧基苯基酯或草酸-二(4-甲基苯基)酯。
9.根據(jù)權利要求4所述的汽油抗爆劑，其特征在于所述芳胺為N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、4，N-二甲基苯胺或N，N-二甲基苯胺。
10.根據(jù)權利要求1所述的汽油抗爆劑，其特征在于所述抗爆劑是羧酸芳香酯和芳胺的混合物，它們的體積百分比為羧酸芳香酯 40-60％芳胺60-40％
全文摘要
本發(fā)明公開了一種汽油抗爆劑,它的活性成分為羧酸芳香酯或芳胺或者它們的混合物;其中,所述羧酸芳香酯的羧酸為C
文檔編號C10L1/10GK1389546SQ0111859
公開日2003年1月8日 申請日期2001年6月6日 優(yōu)先權日2001年6月6日
發(fā)明者姜皓, 唐秀娟, 葉根香, 金小華 申請人:姜皓, 唐秀娟, 葉根香, 金小華