專利名稱：工業(yè)化精制液化石油氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于液化石油氣的精制加工領(lǐng)域，具體涉及一種在無堿條件下工業(yè)化脫除液化石油氣中硫化合物的方法。
目前國內(nèi)外對液化石油氣的精制包括脫硫和脫臭兩個工序。脫硫工序一般用醇胺類溶劑如單乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或二異丙醇胺等對催化裂化、延遲焦化、加氫裂化等加工過程所得的液化石油氣脫除硫化氫(以下簡稱經(jīng)醇胺處理)。在合適的操作條件下，可以將硫化氫脫至微量。液化石油氣經(jīng)醇胺處理后一般仍含有微量的硫化氫，如果不除去該雜質(zhì)，則會導(dǎo)致在脫臭工序中的催化劑失活，影響精制效果和產(chǎn)品質(zhì)量。因此，脫臭工序包括兩個步驟一是將上述經(jīng)醇胺處理后的液化石油氣，先用預(yù)堿洗(一般用氫氧化鈉溶液)的方法進(jìn)一步脫除硫化氫(也稱作精脫硫，由氫氧化鈉與硫化氫反應(yīng)生成硫化鈉)，預(yù)堿洗后的堿液循環(huán)使用，但當(dāng)硫化鈉含量到一定程度時則必須更換；二是將預(yù)堿洗后的液化石油氣進(jìn)行硫醇轉(zhuǎn)化處理。液化石油氣硫醇轉(zhuǎn)化的方法最早是美國環(huán)球油品公司(UOP)1958年提出的，發(fā)展至今形成了成熟的液液抽提-催化氧化工藝。該工藝最基本的過程是使氫氧化鈉溶液溶解聚酞菁鈷或磺化酞菁鈷催化劑后，同液化石油氣在塔內(nèi)或容器內(nèi)充分混合、反應(yīng)，液化石油氣中的硫醇同氫氧化鈉反應(yīng)生成硫醇鈉進(jìn)入催化劑堿液中。反應(yīng)式是攜帶了硫醇鈉的催化劑堿溶液同空氣混合后進(jìn)入氧化塔反應(yīng)生成二硫化物，反應(yīng)式是
再經(jīng)分離罐沉降使二硫化物與催化劑堿液分離，堿液循環(huán)回用。但實際上在二硫化物與催化劑堿液分離時，因工業(yè)化過程是一個連續(xù)的過程，二硫化物基本上仍留在催化劑堿液中。
由此可見，在脫臭工序過程中，預(yù)堿洗所用堿液必須經(jīng)常更換，有時甚至每天要更換數(shù)次；氧化硫醇鈉所生成的二硫化物基本上留在催化劑堿液中，致使催化劑堿液處理過一定量的液化石油氣后，為保證液化石油氣的含硫量達(dá)標(biāo)，必須更換；這樣，脫臭工序中就產(chǎn)生了大量的廢堿液，這些廢堿液(俗稱堿渣)的處理成為煉油企業(yè)的一個沉重的負(fù)擔(dān)。對堿渣的排放處理不僅工藝復(fù)雜、成本高，而且會造成二次污染。其次，含硫醇鈉的催化劑堿液同空氣混合后在氧化塔內(nèi)反應(yīng)時，所產(chǎn)生的尾氣不僅造成嚴(yán)重的環(huán)境污染(廠區(qū)主要惡臭源之一)，還導(dǎo)致物料的損失。第三，該工藝設(shè)備及流程較為復(fù)雜，操作成本也較高。
CN 1194294A公開了一種航空煤油無堿脫臭工藝，包括將原料航煤與活化劑溶液經(jīng)混合后，與空氣一起通過催化劑床層進(jìn)行脫硫，所用催化劑為磺化酞菁鈷。DE 19525190A1公開了一種通過氧化方法除去烴蒸餾物例如原油蒸餾物，汽油，煤油及柴油中硫醇的方法，即在碳纖維織物上的金屬催化劑存在下，利用氧化劑將硫醇轉(zhuǎn)化成二硫化物，其中，非均相催化劑組成包括有Cu，F(xiàn)e，Ni和/或Co的水溶性無機(jī)鹽，和Ca，Si，Cu，Mg，Mn，F(xiàn)e，Zn和/或Al的氧化物。JP昭47-30162B公開了一種通過氧化方法將硫醇轉(zhuǎn)化成二硫化物的方法。US 5659106公開了用催化蒸餾方法除去石油料液中硫醇和烯烴的方法。CN1196971公開了一種脫硫劑及其制備方法。其中的脫硫劑的有效組分為Ca2Fe2O5，用于脫除由煤或石油制取的化工原料氣中的硫化氫。該文獻(xiàn)以及上述文獻(xiàn)均未提及對液化石油氣使用固定床反應(yīng)法精脫硫、也未提及使用固定床催化氧化法對液化石油氣進(jìn)行硫醇轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明總的技術(shù)構(gòu)思是，對原有的工業(yè)化脫臭工序進(jìn)行較大的改變對經(jīng)過醇胺處理后的液化石油氣使用固定床反應(yīng)法精脫硫、而取代原有的用氫氧化鈉溶液進(jìn)行預(yù)堿洗而精脫硫的工藝；使用固定床催化氧化法對液化石油氣進(jìn)行硫醇轉(zhuǎn)化、而取代原有的液液抽提-催化氧化硫醇轉(zhuǎn)化工藝；對硫醇轉(zhuǎn)化后的含有二硫化物的液化石油氣進(jìn)行分離，得到液化石油氣精制品以及含有二硫化物的混合物。對含有二硫化物的混合物進(jìn)行進(jìn)一步的分離，可以得到高價值的二硫化物產(chǎn)品。
實現(xiàn)本發(fā)明主要目的的基本技術(shù)方案是經(jīng)過醇胺處理后的液化石油氣通過設(shè)置在固定床反應(yīng)器中的脫硫劑和催化劑依次進(jìn)行精脫硫和轉(zhuǎn)化硫醇，精脫硫時液化石油氣中的硫化氫與鐵鈣氧化物或水合鐵鈣氧化物反應(yīng)的生成物附著在脫硫劑上，轉(zhuǎn)化硫醇時液化石油氣中的硫醇與液化石油氣中殘留的微量空氣在催化劑的催化作用下反應(yīng)生成二硫化物，所生成的二硫化物隨液化石油氣流出固定床反應(yīng)器；轉(zhuǎn)化硫醇后的液化石油氣通過精餾處理得到液化石油氣精制品；脫硫劑是有效成分為鐵鈣氧化物或水合鐵鈣氧化物的脫硫劑，催化劑是活性成分為鐵鈣氧化物或水合鐵鈣氧化物的催化劑。
本發(fā)明的第一個實施方案是以上述基本技術(shù)方案為基礎(chǔ)，精脫硫和轉(zhuǎn)化硫醇在不同的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行；經(jīng)過醇胺處理后的液化石油氣先進(jìn)入設(shè)有脫硫劑床層的前級固定床反應(yīng)器，液化石油氣自下向上流過脫硫劑床層而精脫硫；經(jīng)過精脫硫后的液化石油氣進(jìn)入設(shè)有催化劑床層的后級固定床反應(yīng)器，自下向上流過催化劑床層而進(jìn)行硫醇轉(zhuǎn)化；精餾是將轉(zhuǎn)化硫醇后的含有二硫化物和液化石油氣的混合物通過精餾塔分離后，從塔頂收集得到液化石油氣精制品，從塔底得到含有二硫化物的混合物。
上述第一個實施方案中，在精脫硫時，液化石油氣中硫化氫的入口濃度小于或等于1000ppm、優(yōu)選小于或等于100ppm，固定床反應(yīng)器優(yōu)選固定床脫硫塔，脫硫塔的固定床上設(shè)有固體脫硫劑床層；精脫硫的操作條件是溫度為10至100℃、優(yōu)選常溫或30至60℃，壓力(表壓)為0.4至2.5兆帕(MPa)、優(yōu)選0.8至1.8兆帕，液體空速為1至2小時-1(h-1)，脫硫劑裝填高度為小于或等于10米(≤10m)、高徑比為3至6比1。液化石油氣自下向上流過固定床脫硫塔的脫硫劑床層時，硫化氫與脫硫劑反應(yīng)的生成物附著在脫硫劑上而將其中的硫化氫完全除去。運行一段時間，當(dāng)經(jīng)過精脫硫后的液化石油氣出現(xiàn)硫化氫、也就是脫硫劑失效時，則須更換脫硫劑。根據(jù)測算，更換周期一般不少于半年。
本發(fā)明采用高效脫硫劑徹底除去液化石油氣中的硫化氫，適宜的脫硫劑是以鐵鈣氧化物或水合鐵鈣氧化物為有效成分的脫硫劑，鐵鈣氧化物以鐵酸二鈣(化學(xué)式為2CaO·Fe2O3或?qū)懗蒀a2Fe2O5)為優(yōu)，水合鐵鈣氧化物以六水合鐵酸三鈣(化學(xué)式為3CaO·Fe2O3·6H2O或?qū)懗蒀a3(FeO3)2·6H2O)為優(yōu)，在鐵酸二鈣與六水合鐵酸三鈣中更優(yōu)選六水合鐵酸三鈣。有效成分的含量以脫硫劑的總量計占80％以上(80％-100％)、優(yōu)選占85％-95％，更優(yōu)選91～95％，脫硫劑中可以含有其它成分，主要是氧化鈣。精脫硫時，硫化氫與鐵酸二鈣或六水合鐵酸三鈣反應(yīng)的生成物主要是硫、硫化亞鐵以及硫化亞鐵與硫的共生物。
以鐵酸二鈣為有效成分時優(yōu)選的脫硫劑的規(guī)格性能如下外觀 棕褐色或土黃色條狀；規(guī)格(mm) φ3-5×5-25；堆積密度(g/ml)1.0-1.1；比表面積(m2/g) 1.8-10；空隙率(％)40-65；側(cè)壓強(qiáng)度(N/cm)≥100；穿透硫容(wt％)≥30。
以六水合鐵酸三鈣為有效成分時優(yōu)選的脫硫劑的規(guī)格性能如下外觀 褐色條狀；規(guī)格(mm) φ2-4×5-25；堆積密度(g/ml)1.1-1.2；比表面積(m2/g) 1.8-10；空隙率(％)40-60％；側(cè)壓強(qiáng)度(N/cm)≥80；穿透硫容(wt％)≥30。
上述第一個實施方案中，在轉(zhuǎn)化硫醇時，固定床反應(yīng)器優(yōu)選固定床催化反應(yīng)器，催化反應(yīng)器的固定床上設(shè)有固體催化劑床層，精脫硫后的液化石油氣中的硫醇的入口濃度小于或等于10000ppm。轉(zhuǎn)化硫醇的操作條件是溫度為0至100℃、優(yōu)選常溫或30至60℃，壓力(表壓)為0.4至2.3兆帕、優(yōu)選0.7至1.6兆帕，液體空速為1至4小時-1，催化劑裝填高度為小于或等于10米、高徑比為3至6比1。液化石油氣自下向上流過固定床的催化劑床層時，在催化劑的作用下，液化石油氣中的殘留的微量空氣(或稱溶解氧)與液化石油氣所含的硫醇發(fā)生氧化反應(yīng)生成二硫化物(硫醚)，二硫化物隨液化石油氣流出固定床催化反應(yīng)器；運行一端時間后，當(dāng)流出固定床催化反應(yīng)器的博士實驗通不過或銅片腐蝕試驗不合格、也就是催化劑失活時，則需要更換催化劑。根據(jù)測算，更換周期一般不少于兩年。
本發(fā)明采用高效催化劑使液化石油氣中的硫醇得到完全的轉(zhuǎn)化，適宜的催化劑是以鐵鈣氧化物或水合鐵鈣氧化物為有效成分的催化劑，鐵鈣氧化物以鐵酸二鈣2CaO·Fe2O3為優(yōu)，水合鐵鈣氧化物以六水合鐵酸三鈣3CaO·Fe2O3·6H2O為優(yōu)，在鐵酸二鈣與六水合鐵酸三鈣中更優(yōu)選六水合鐵酸三鈣?；钚猿煞值暮恳源呋瘎┑目偭坑嬚?0％以上(80％-100％)、優(yōu)選占85％-95％，更優(yōu)選占91～95％，催化劑中可以含有其它成分、主要是氧化鈣。
以鐵酸二鈣為活性成分時優(yōu)選的催化劑的規(guī)格性能如下外觀 棕褐色或土黃色條狀；規(guī)格(mm) φ3-5×5-25；堆積密度(g/ml)1.0-1.1；比表面積(m2/g) 1.8-10；空隙率(％)40-65；側(cè)壓強(qiáng)度(N/cm)≥100。
以六水合鐵酸三鈣為活性成分時優(yōu)選的催化劑的規(guī)格性能如下外觀 褐色條狀；規(guī)格(mm) φ2-4×5-25；堆積密度(g/ml)1.1-1.2；比表面積(m2/g) 1.8-10；空隙率(％)40-60％；側(cè)壓強(qiáng)度(N/cm)≥80。
上述第一個實施方案中，在精餾時，轉(zhuǎn)化硫醇后的含有二硫化物和液化石油氣的混合物從下部送入精餾塔，其中的二硫化物入口濃度為10-300ppm，精餾塔的塔底壓力為0.3至2.1兆帕，塔頂壓力為0.2至2.0兆帕，塔底部溫度為60至130℃、塔頂部溫度為50至70℃，回流比為2至9，回流溫度為25至45℃；經(jīng)分離后，從塔頂部收集得到無硫或超低硫(小于1ppm)的液化石油氣精制品、從塔底得到含有二硫化物的混合物，其中二硫化物含量為10至80重量％。
本發(fā)明的第二個實施方案是其余上述第一個實施方案相同，不同之處在于精餾包括前級精餾和后級精餾，前級精餾與第一個實施方案中的精餾相同，是將轉(zhuǎn)化硫醇后的含有二硫化物和液化石油氣的混合物通過前級精餾塔分離后，從塔頂?shù)玫揭夯蜌饩破?，從塔底得到含有二硫化物的混合物；后級精餾是將含有二硫化物的混合物經(jīng)過后級精餾塔分離后，從塔底得到二硫化物產(chǎn)品。
后級精餾的具體操作條件是將前級精餾塔塔底輸出的含有二硫化物和液化石油氣的混合物從下部送入后級精餾塔中，進(jìn)行進(jìn)一步的分離以熱水或低壓(表壓0.1至0.6Mpa)蒸汽為熱源，經(jīng)再沸器加熱原料，輕組分在塔內(nèi)氣化上升，塔內(nèi)件為塔盤或填料，重組分為液相集中在塔底，使氣液得到分離；后級精餾塔的塔底壓力為0.15至1.9兆帕、塔頂壓力為0.1至1.8兆帕，塔底部溫度為60至110℃、塔頂部溫度為45至65℃，回流比為2-6，回流溫度為25至45℃，從后級精餾塔塔底部收集得到純度純度≥85％的二硫化物產(chǎn)品。
本發(fā)明的第三個實施方案是其余上述第一個實施方案相同，不同之處在于精脫硫和轉(zhuǎn)化硫醇在同一個固定床反應(yīng)器中進(jìn)行；固定床反應(yīng)器優(yōu)選固定床反應(yīng)塔，反應(yīng)塔的固定床上設(shè)有固體脫硫劑床層和位于脫硫劑床層上方的固體催化劑床層；液化石油氣中硫化氫的入口濃度小于或等于1000ppm、優(yōu)選小于或等于100ppm，精脫硫及轉(zhuǎn)化硫醇的操作條件是溫度為10至100℃、優(yōu)選常溫或30至60℃，壓力(表壓)為0.4至2.5兆帕(MPa)、優(yōu)選0.8至1.6兆帕，液體空速為0.5至1小時-1(h-1)，脫硫劑及催化劑的裝填總高度為小于或等于10米(≤10m)、高徑比為3至6比1。液化石油氣自下向上依次流過固定床反應(yīng)塔的脫硫劑床層和催化劑床層；當(dāng)流過脫硫劑床層時，硫化氫與脫硫劑反應(yīng)的生成物附著在脫硫劑上而將其中的硫化氫完全除去；流過催化劑床層時，在催化劑的作用下，液化石油氣中的殘留的微量空氣(或稱溶解氧)與液化石油氣所含的硫醇發(fā)生氧化反應(yīng)生成二硫化物(硫醚)，二硫化物隨液化石油氣流出固定床反應(yīng)器。
本發(fā)明的第四個實施方案是其余上述第二個實施方案相同，不同之處在于精脫硫和轉(zhuǎn)化硫醇在同一個固定床反應(yīng)器中進(jìn)行；固定床反應(yīng)器優(yōu)選固定床反應(yīng)塔，反應(yīng)塔的固定床上設(shè)有固體脫硫劑床層和位于脫硫劑床層上方的固體催化劑床層；液化石油氣中硫化氫的入口濃度小于或等于1000ppm、優(yōu)選小于或等于100ppm，精脫硫及轉(zhuǎn)化硫醇的操作條件是溫度為10至100℃、優(yōu)選常溫或30至60℃，壓力(表壓)為0.4至2.5兆帕(MPa)、優(yōu)選0.8至1.6兆帕，液體空速為0.5至1小時-1(h-1)，脫硫劑及催化劑的裝填總高度為小于或等于10米(≤10m)、高徑比為3至6比1。液化石油氣自下向上依次流過固定床反應(yīng)塔的脫硫劑床層和催化劑床層；當(dāng)流過脫硫劑床層時，硫化氫與脫硫劑反應(yīng)的生成物附著在脫硫劑上而將其中的硫化氫完全除去；流過催化劑床層時，在催化劑的作用下，液化石油氣中的殘留的微量空氣(或稱溶解氧)與液化石油氣所含的硫醇發(fā)生氧化反應(yīng)生成二硫化物(硫醚)，二硫化物隨液化石油氣流出固定床反應(yīng)器。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下積極的效果(1)本發(fā)明的液化石油氣精制方法完全擯棄了傳統(tǒng)的堿液處理工藝，只需利用固體脫硫劑和催化劑，通過精脫硫步驟和轉(zhuǎn)化硫醇步驟處理即可達(dá)到完全脫硫和轉(zhuǎn)化硫醇的目的。其中所用的固體脫硫劑、催化劑具有較高的脫硫效率、硫醇轉(zhuǎn)化效率，而且硫醇轉(zhuǎn)化中形成的二硫化物可以經(jīng)分離得到回收，從而同時獲得了高品質(zhì)的液化石油氣成品和二硫化物產(chǎn)品。本發(fā)明的工藝大為簡化，成本降低，經(jīng)濟(jì)效益提高。在進(jìn)行所有反應(yīng)時，不必加入有機(jī)堿或無機(jī)堿，實現(xiàn)了真正的完全無堿脫臭工藝，并且無堿渣和無二次污染，保護(hù)環(huán)境和人體健康。(2)本發(fā)明的方法用于轉(zhuǎn)化液化石油氣所含的硫醇時，在催化劑的作用下，只需液化石油氣中的“溶解氧”即可將其中的硫醇直接氧化為二硫化物，不需要在氧化時通入空氣或氧氣，這恰恰滿足了對液化石油氣處理的安全性要求。而傳統(tǒng)工藝則是先將硫醇吸收、溶解在含催化劑的堿液(氫氧化鈉)中生成硫醇鈉，再由催化劑堿液將硫醇鈉帶入氧化塔中，同時通入空氣或氧氣將硫醇鈉氧化成二硫化物、并使堿液再生。本發(fā)明的方法在根本上改變了轉(zhuǎn)化液化石油氣中的硫醇必須采用通風(fēng)氧化再生的方法，且對硫醇的轉(zhuǎn)化徹底，解決了人們長期以來要解決而未解決的問題。(3)現(xiàn)有技術(shù)中沒有公開或提到對液化石油氣使用固定床反應(yīng)法精脫硫、所生成的硫化物附著在固定床的脫硫劑上，也未公開或提到使用固定床催化氧化法對液化石油氣進(jìn)行硫醇轉(zhuǎn)化、將液化石油氣中的硫醇直接轉(zhuǎn)化成二硫化物；這兩點是本發(fā)明的主要創(chuàng)新點。另外，現(xiàn)有技術(shù)中也沒有公開或提到過用以鐵鈣氧化物為有效成分的脫硫劑對液化石油氣進(jìn)行脫硫，沒有公開或提到過以水合鐵鈣氧化物為脫硫劑或該脫硫劑對液化石油氣進(jìn)行脫硫，沒有公開或提到過以鐵鈣氧化物或水合鐵鈣氧化物為活性成分的催化劑或該催化劑用于轉(zhuǎn)化液化石油氣的硫醇，也未沒有公開或提到過在精制液化石油氣中進(jìn)一步把硫醇轉(zhuǎn)化所生成的二硫化物進(jìn)行分離、以獲取有工業(yè)或商業(yè)價值的二硫化物產(chǎn)品；這些都是本發(fā)明區(qū)別與現(xiàn)有技術(shù)的進(jìn)一步的創(chuàng)新點。(4)本發(fā)明優(yōu)選采用兩個固定床反應(yīng)器分別對液化石油氣進(jìn)行精脫硫和轉(zhuǎn)化硫醇，這在工業(yè)化生產(chǎn)中具有積極的意義。在精脫硫中有效成分鐵鈣氧化物或水合鐵鈣氧化物作為反應(yīng)物參與反應(yīng)，故失效時間較短(半年或半年以上)；在轉(zhuǎn)化硫醇中，活性成分鐵鈣氧化物或水合鐵鈣氧化物作為催化劑參與反應(yīng)，故失活時間較長(兩年或兩年以上)；所以，精脫硫和轉(zhuǎn)化硫醇在不同的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，對更換脫硫劑和催化劑更為方便。但這不排除將在一個固定床反應(yīng)器中分段進(jìn)行精脫硫和轉(zhuǎn)化硫醇納入本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外，由于本發(fā)明的脫硫劑具有轉(zhuǎn)化硫醇的性能，而轉(zhuǎn)化硫醇的催化劑又具有精脫硫的性能，所以，對于設(shè)置兩個固定床反應(yīng)器的系統(tǒng)來說，只要對有關(guān)的操作條件進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，即可在固定床脫硫塔或固定床催化反應(yīng)器中同時完成精脫硫并轉(zhuǎn)化硫醇，然后，直接進(jìn)入精餾步驟。這樣，在配備系統(tǒng)的設(shè)備時，就可以節(jié)省備用的固定床催化反應(yīng)器。上述這些只用一個反應(yīng)器精脫硫和硫醇轉(zhuǎn)化的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。由此還可知道，在選擇兩個固定床反應(yīng)器時，進(jìn)行精脫硫的反應(yīng)器中也可存在對液化石油氣中的部分硫醇進(jìn)行轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象，這也應(yīng)歸入本發(fā)明的保護(hù)范圍中。


圖1為本發(fā)明實施例1的工藝流程的示意圖。
圖2為本發(fā)明所用的一種脫硫劑的X射線衍射圖。其中的有效成分為鐵酸二鈣2CaO·Fe2O3。
圖3為本發(fā)明所用的另一種脫硫劑的X射線衍射圖。其中的有效成分為六水合鐵酸三鈣3CaO·Fe2O3·6H2O具體實施方式
1、制備以鐵鈣氧化物為有效成分的脫硫劑T1。以鐵鈣氧化物為有效成分的脫硫劑，尤其是以鐵酸二鈣2CaO·Fe2O3為有效成分的脫硫劑可以按照如下方法制備①含氧化鐵和/或氫氧化鐵和/或硝酸鐵的粉末與氧化鈣和/或氫氧化鈣和/或碳酸氫鈣和/或碳酸鈣的粉末混合，其中鐵與鈣的摩爾比為1∶1至1∶1.5，優(yōu)選1∶1至1∶1.2，更優(yōu)選1∶1至1∶1.05；②將上述混合物加水?dāng)嚢?，成型并干燥；③將步驟②所得物在氧化氣氛中，于850～950℃下焙燒2～3小時；④將步驟③所得物冷卻即得到以鐵酸二鈣2CaO·Fe2O3為有效成分外觀為棕褐色或土黃色的條狀脫硫劑T1，其直徑為3-5毫米，長度為5-25毫米。優(yōu)選的該脫硫劑的規(guī)格性能是比表面積為1.8-10m2/g，空隙率為40-65％，堆積密度為1.0-1.1g/cm2，穿透硫容為大于等于(≥)30重量％，側(cè)壓強(qiáng)度為≥110N/cm。取脫硫劑T1的樣品進(jìn)行X射線衍射，得到了圖2所示的X射線衍射圖，經(jīng)與X射線卡片(J.C.P.D.S.卡片)檢索對比，圖2中的數(shù)據(jù)表明，該脫硫劑的主要成分為鐵酸二鈣2CaO·Fe2O3。
2、制備以水合鐵鈣氧化物為有效成分的脫硫劑T2。以水合鐵鈣氧化物為有效成分的脫硫劑，尤其是以六水合鐵酸三鈣3CaO·Fe2O3·6H2O為有效成分的脫硫劑的制備方法是，將上述以鐵酸二鈣2CaO·Fe2O3為有效成分的脫硫劑與水反應(yīng)即可，最終產(chǎn)物外觀為褐色條狀物，且其成型時的直徑為2-4毫米、長度為5-25毫米。優(yōu)選的該脫硫劑T2的規(guī)格性能是比表面積為1.8-10m2/g，空隙率為40-60％，堆積密度為1.1-1.2g/cm2。穿透硫容為大于等于(≥)30重量％，側(cè)壓強(qiáng)度為≥80N/cm。取脫硫劑T2的樣品進(jìn)行X射線衍射，得到了圖3所示的X射線衍射圖，經(jīng)與X射線卡片(J.C.P.D.S.卡片)檢索對比，圖3中的數(shù)據(jù)表明，該脫硫劑T2的主要成分為六水合鐵酸三鈣3CaO·Fe2O3·6H2O。
3、制備以鐵鈣氧化物為活性成分的催化劑C1。該催化劑的制備方法與上述制備以鐵鈣氧化物為有效成分的脫硫劑的方法相同。
4、制備以水合鐵鈣氧化物為活性成分的催化劑C2。該催化劑的制備方法與上述制備以水合鐵鈣氧化物為有效成分的脫硫劑的方法相同。
5、液化石油氣精制的實施例。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明液化石油氣的精制方法作進(jìn)一步的說明。但本發(fā)明的內(nèi)容不局限于此。
(實施例1)見圖1，本實施例采用兩級固定床反應(yīng)器分別精脫硫和轉(zhuǎn)化硫醇以及兩級精餾的方法來精制液化石油氣。圖中A為固定床精脫硫反應(yīng)器(塔)，用于脫除硫化氫；B為固定床催化反應(yīng)器/塔，用于硫醇催化氧化并轉(zhuǎn)化成二硫化物；C和D分別為前級精餾塔和后級精餾塔，前級精餾塔用于分離液化石油氣中的二硫化物，后級精餾塔用于得到二硫化物產(chǎn)品。圖中1為緩沖罐，2、4為再沸器，3、5為回流罐，6、7、8分別為泵，9、10、11分別為冷卻器。經(jīng)過乙醇胺脫硫化氫(粗脫硫)后的液化石油氣從入口i通過A、B、C、D組成的工藝流程處理，在出口a1和出口a2分別得到合格的液化石油氣成品和二硫化物產(chǎn)品。如果進(jìn)入的物料壓力能夠滿足要求，則可以不使用緩沖罐。
①精脫硫經(jīng)過乙醇胺脫硫化氫后的液化石油氣首先在固定床脫硫塔中進(jìn)行精脫硫處理。其中所用的脫硫劑為上述脫硫劑T2。脫硫劑T2以六水合鐵酸三鈣3CaO·Fe2O3·6H2O為有效成分，六水合鐵酸三鈣的含量為85-95％，其余成分為氧化鈣，堆積密度為1.15g/cm3。脫硫塔內(nèi)設(shè)1-2層孔眼小于φ2毫米(mm)不繡鋼絲網(wǎng)，不繡鋼絲網(wǎng)置于固定在塔中的擋板上，網(wǎng)上面鋪設(shè)厚度為200-300mm、粒度為φ5-20mm的瓷球，在瓷球?qū)由戏窖b填脫硫劑，再在脫硫劑上方鋪設(shè)1-2層厚度為200-300mm、粒度為φ5-20mm的上層瓷球，再在上層瓷球上設(shè)置不繡鋼絲網(wǎng)，而構(gòu)成脫硫劑床層。脫硫劑裝填高度為7米，高徑比5∶1。經(jīng)過乙醇胺脫硫化氫后的液化石油氣由下向上流過脫硫劑床層，溫度采用常溫，壓力在0.6～2.5兆帕的范圍中進(jìn)行選擇、優(yōu)選范圍是0.8～1.8兆帕(MPa)，液體空速2小時-1(h-1)。在壓力的優(yōu)選中，可在0.8～1.1兆帕、1.1～1.4兆帕、1.4～1.8兆帕三個壓力段中選擇對設(shè)備合適的壓力。根據(jù)脫硫劑的裝填高度、高徑比、堆積密度以及液化石油氣的液體空速的技術(shù)指標(biāo)可以對液化石油氣的流量進(jìn)行控制。液化石油氣的流量應(yīng)等于脫硫劑所占空間的體積與堆積密度以及液化石油氣的液體空速之積，其值為24.78噸/小時。
經(jīng)過本步驟處理后的液化石油氣物料中硫化氫含量小于1ppm。精脫硫時，硫化氫與鐵酸二鈣或六水合鐵酸三鈣反應(yīng)的生成物主要是硫、硫化亞鐵以及硫化亞鐵與硫的共生物，生成物附著在脫硫劑上而將其中的硫化氫完全除去。運行一段時間，當(dāng)經(jīng)過精脫硫后的液化石油氣出現(xiàn)硫化氫、也就是脫硫劑失效時，則要對脫硫劑卸劑，在卸劑前應(yīng)用氮氣吹掃，向塔內(nèi)噴入適量的水后再取出失效的脫硫劑。
②轉(zhuǎn)化硫醇精脫硫處理后的液化石油氣送入后級固定床反應(yīng)器中進(jìn)行硫醇轉(zhuǎn)化。后級固定床反應(yīng)器為催化氧化固定床反應(yīng)器，其中所用的催化劑為上述催化劑C2，催化劑C2以六水合鐵酸三鈣3CaO·Fe2O3·6H2O為有效成分，六水合鐵酸三鈣的含量為85～95％，其余成分為氧化鈣；堆積密度為1.15g/cm3。催化劑床層的結(jié)構(gòu)與上述脫硫劑床層的結(jié)構(gòu)基本相同。液體空速(LHSV)選擇為2h-1，因前級固定床反應(yīng)器流出的液化石油氣的流量為24.78噸/小時，故本級固定床反應(yīng)器的催化劑床層高度選擇為7米，高徑比約為5。溫度為常溫、壓力在0.5至2.3兆帕的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇，原則是本級固定床反應(yīng)器的壓力比前級固定床反應(yīng)器的壓力稍低(約低0.1至0.2兆帕)，因此優(yōu)選的壓力范圍是0.7至1.6兆帕。液化石油氣從下向上流過催化劑的固定床層而轉(zhuǎn)化硫醇，即在催化劑的作用下，液化石油氣中的殘留的微量空氣(或稱溶解氧)與液化石油氣所含的硫醇發(fā)生氧化反應(yīng)生成二硫化物(硫醚)，二硫化物隨液化石油氣流出固定床催化反應(yīng)器。經(jīng)過催化劑床層后的液化石油氣中不再含有硫醇，其硫醇全部轉(zhuǎn)化成二硫化物。當(dāng)經(jīng)過一段時間的轉(zhuǎn)化硫醇，當(dāng)流出固定床催化反應(yīng)器的博士實驗通不過或銅片腐蝕試驗不合格、也即催化劑失活時要對催化劑卸劑，在卸劑前應(yīng)用氮氣吹掃，向塔內(nèi)噴入適量的水后再取出失活的催化劑。
③前級精餾得到液化石油氣精制品轉(zhuǎn)化硫醇后的液化石油氣進(jìn)行前級精餾處理，使液化石油氣與轉(zhuǎn)化生成的二硫化物得以分離，獲得液化石油氣精制品以及含有二硫化物物料。將轉(zhuǎn)化硫醇后的液化石油氣從塔下部送入前級精餾塔，入口處物料中二硫化物含量為約80ppm，該精餾塔的塔底壓力比后級固定床反應(yīng)器的壓力稍低，為0.3～2.1MPa、優(yōu)選0.6至1.5MPa，塔頂壓力比塔底壓力低約0.1兆帕、為0.2～2.0MPa、優(yōu)選0.5至1.4MPa，塔底部溫度約為110℃，塔頂部溫度約為55℃，回流比為2至9，回流溫度為25至45℃、優(yōu)選30至40℃；經(jīng)分離后，從塔頂部收集的氣體經(jīng)冷凝得到無硫或超低硫(小于1ppm)的液化石油氣精制品，從塔底部得到的液化石油氣和二硫化物的混合物。
④后級精餾得到二硫化物產(chǎn)品前級精餾塔塔底輸出的含有二硫化物和液化石油氣的混合物從下部送入后級精餾塔，此時入口物料中二硫化物含量為30％，后級精餾塔的塔底壓力為0.15～1.9MPa，比前級精餾塔的塔頂壓力低、優(yōu)選0.5MPa，塔頂壓力比塔底壓力稍低、為0.1～1.8MPa、優(yōu)選0.4MPa，精餾塔的底部溫度為約100℃，頂部溫度為約50℃，回流比為2-6，回流溫度為25至45℃、優(yōu)選30至40℃；從塔底部收集得到純度為約90％的二硫化物產(chǎn)品。
在本實施例的上述各步驟中，有關(guān)參數(shù)的確定應(yīng)遵守的原則是①物流應(yīng)處于平衡狀態(tài)，例如液化石油氣的流量前后應(yīng)基本相同。②在系統(tǒng)未配備增壓泵的情況下，后級設(shè)備的壓力不大于前級設(shè)備的壓力。本發(fā)明的其他實施例也應(yīng)遵守上述原則。
(實施例2)重復(fù)實施例1，不同之處在于精脫硫中采用的脫硫劑T2中的有效成分六水合鐵酸三鈣3CaO·Fe2O3·6H2O的含量為91-95％，其余成分主要為氧化鈣，堆積密度為1.2g/cm3。所選擇的有關(guān)操作條件是①溫度為10-30℃，可供選擇的壓力范圍是0.8-1.1兆帕，液體空速1小時-1(h-1)，脫硫劑裝填高度約為7.49米，高徑比4∶1。
②溫度為30-50℃，可供選擇的壓力范圍是1.1-1.4兆帕，液體空速1.5小時-1(h-1)，脫硫劑裝填高度約為7.60米，高徑比5∶1。
③溫度為60-100℃，可供選擇的壓力范圍是1.4-1.8兆帕，液體空速2小時-1(h-1)，脫硫劑裝填高度為7.79米，高徑比6∶1。
(實施例3)重復(fù)實施例1，不同之處在于精脫硫中采用脫硫劑T1，脫硫劑T1中有效成分鐵酸二鈣2CaO·Fe2O3的含量為91-95％，其余成分主要為氧化鈣，堆積密度為1.1g/cm3。液化石油氣中的硫化氫與鐵酸二鈣反應(yīng)生成硫以及硫化亞鐵與Fe7S8的混合物，生成物附著在脫硫劑上。所選擇的有關(guān)操作條件是①溫度為10-30℃，可供選擇的壓力范圍是0.8-1.1兆帕，液體空速1小時-1(h-1)，脫硫劑裝填高度約為7.71米，高徑比4∶1。
②溫度為30-50℃，可供選擇的壓力范圍是1.1-1.4兆帕，液體空速1.5小時-1(h-1)，脫硫劑裝填高度約為7.82米，高徑比5∶1。
③溫度為60-100℃，可供選擇的壓力范圍是1.4-1.8兆帕，液體空速2小時-1(h-1)，脫硫劑裝填高度為8.02米，高徑比6∶1。
(實施例4)重復(fù)實施例1，不同之處在于轉(zhuǎn)化硫醇中采用的催化劑C2中的活性成分六水合鐵酸三鈣3CaO·Fe2O3·6H2O的含量為91-95％，其余成分主要為氧化鈣，堆積密度為1.2g/cm3。所選擇的有關(guān)操作條件是①溫度為10-30℃，可供選擇的壓力范圍是0.7-1.0兆帕，液體空速2.5小時-1(h-1)，脫硫劑裝填高度約為5.52米，高徑比4∶1。
②溫度為30-50℃，可供選擇的壓力范圍是1.0-1.3兆帕，液體空速3.0小時-1(h-1)，脫硫劑裝填高度約為6.03米，高徑比5∶1。
③溫度為60-100℃，可供選擇的壓力范圍是1.3-1.6兆帕，液體空速3.5小時-1(h-1)，脫硫劑裝填高度為6.47米，高徑比6∶1。
(實施例5)重復(fù)實施例1，不同之處在于轉(zhuǎn)化硫醇中采用催化劑C1，催化劑C1中有效成分鐵酸二鈣2CaO·Fe2O3的含量為91-95％，其余成分主要為氧化鈣，堆積密度為1.1g/cm3。所選擇的有關(guān)操作條件是①溫度為10-30℃，可供選擇的壓力范圍是0.7-1.0兆帕，液體空速1.5小時-1(h-1)，催化劑裝填高度約為6.73米，高徑比4∶1。
②溫度為30-50℃，可供選擇的壓力范圍是1.0-1.3兆帕，液體空速2.5小時-1(h-1)，催化劑裝填高度約為6.59米，高徑比5∶1。
③溫度為60-100℃，可供選擇的壓力范圍是1.3-1.6兆帕，液體空速3.0小時-1(h-1)，催化劑裝填高度為7.01米，高徑比6∶1。
(實施例6)重復(fù)實施例1，不同之處在于在精餾中，前級精餾塔的塔底壓力為約0.5MPa、塔頂壓力為約0.4MPa，前級精餾塔的塔底部溫度為約60℃、塔頂部溫度為約50℃；后級精餾塔的塔底壓力為0.2MPa、塔頂壓力為0.1MPa，后級精餾塔的塔底部溫度為約60℃、塔頂部溫度為約45℃。相對應(yīng)的轉(zhuǎn)化硫醇中，設(shè)備的壓力為0.7兆帕，精脫硫中設(shè)備的壓力為0.8兆帕。
(實施例7)重復(fù)實施例1，不同之處在于在精餾中，前級精餾塔的塔底壓力為約2.0MPa、塔頂壓力為約1.9MPa，前級精餾塔的塔底部溫度為約130℃、塔頂部溫度為約70℃；后級精餾塔的塔底壓力為約1.0MPa，塔頂壓力為約0.8MPa，后級精餾塔的塔底部溫度為約110℃、塔頂部溫度為約65℃。相對應(yīng)的轉(zhuǎn)化硫醇中，設(shè)備的壓力為2.2兆帕，精脫硫中設(shè)備的壓力為2.4兆帕。
(實施例8)重復(fù)實施例1-7之一，不同之處在于對經(jīng)過前級精餾塔分離后的含有二硫化物的混合物另作處理，不進(jìn)行后級精餾塔的操作，僅直接從出口a1獲得液化石油氣精制品。
(實施例9)重復(fù)實施例1，不同之處在于精脫硫和轉(zhuǎn)化硫醇在同一個固定床反應(yīng)器中進(jìn)行；固定床反應(yīng)器優(yōu)選固定床反應(yīng)塔，反應(yīng)塔的固定床上設(shè)有以六水合鐵酸三鈣3CaO·Fe2O3·6H2O為有效成分和活性成分的固體精脫硫兼轉(zhuǎn)化硫醇催化劑床層；液化石油氣中硫化氫的入口濃度小于或等于1000ppm、優(yōu)選小于或等于100ppm，精脫硫及轉(zhuǎn)化硫醇的操作條件是溫度為10至100℃、優(yōu)選常溫或30至60℃，壓力(表壓)為0.4至2.5兆帕(MPa)、優(yōu)選0.8至1.6兆帕，液體空速為0.5至1小時-1(h-1)，脫硫兼催化劑的裝填總高度為小于或等于10米(≤10m)、高徑比為3至6比1。液化石油氣自下向上依次流過固定床反應(yīng)塔的脫硫兼催化劑床層；當(dāng)流過脫硫兼催化劑床層的下半部分時，硫化氫與脫硫兼催化劑反應(yīng)的生成物附著在下半部分的床層上而將其中的硫化氫完全除去；流過脫硫兼催化劑床層的上半部分時，在脫硫兼催化劑的作用下，液化石油氣中的殘留的微量空氣與液化石油氣所含的硫醇發(fā)生氧化反應(yīng)生成二硫化物，二硫化物隨液化石油氣流出固定床反應(yīng)器。
(實施例10)重復(fù)實施例9，不同之處在于精脫硫和轉(zhuǎn)化硫醇在一個分層的固定床反應(yīng)塔中進(jìn)行；位于反應(yīng)塔下層的以六水合鐵酸三鈣3CaO·Fe2O3·6H2O為有效成分的脫硫劑床層用于精脫硫，位于反應(yīng)塔上層的以六水合鐵酸三鈣3CaO·Fe2O3·6H2O為活性成分的催化劑床層用于轉(zhuǎn)化硫醇；液化石油氣自下向上依次流過固定床反應(yīng)塔的脫硫劑床層和催化劑床層；當(dāng)流過脫硫劑床層時，硫化氫與脫硫劑反應(yīng)的生成物附著在脫硫劑上而將其中的硫化氫完全除去；流過催化劑床層時，在催化劑的作用下，液化石油氣中的殘留的微量空氣與液化石油氣所含的硫醇發(fā)生氧化反應(yīng)生成二硫化物，二硫化物隨液化石油氣流出固定床反應(yīng)器。
權(quán)利要求
1.一種工業(yè)化精制液化石油氣的方法，其特征在于經(jīng)過醇胺處理后的液化石油氣通過設(shè)置在固定床反應(yīng)器中的脫硫劑和催化劑依次進(jìn)行精脫硫和轉(zhuǎn)化硫醇，精脫硫時液化石油氣中的硫化氫與鐵鈣氧化物或水合鐵鈣氧化物反應(yīng)的生成物附著在脫硫劑上，轉(zhuǎn)化硫醇時液化石油氣中的硫醇與液化石油氣中殘留的微量空氣在催化劑的催化作用下反應(yīng)生成二硫化物，所生成的二硫化物隨液化石油氣流出固定床反應(yīng)器；轉(zhuǎn)化硫醇后的液化石油氣通過精餾處理得到液化石油氣精制品；脫硫劑是有效成分為鐵鈣氧化物或水合鐵鈣氧化物的脫硫劑，催化劑是活性成分為鐵鈣氧化物或水合鐵鈣氧化物的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工業(yè)化精制液化石油氣的方法，其特征在于鐵鈣氧化物為鐵酸二鈣2CaO·Fe2O3，水合鐵鈣氧化物為六水合鐵酸三鈣3CaO·Fe2O3·6H2O；精脫硫時，硫化氫與鐵酸二鈣或六水合鐵酸三鈣反應(yīng)的生成物主要是硫、硫化亞鐵以及硫化亞鐵與硫的共生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工業(yè)化精制液化石油氣的方法，其特征在于脫硫劑中有效成分的含量以脫硫劑的總重量計占80％-100％；催化劑中活性成分的含量以催化劑的總重量計占80％-100％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的工業(yè)化精制液化石油氣方法，其特征在于脫硫劑中有效成分的含量占91-95％，其它成分主要是氧化鈣；催化劑中活性成分的含量占91-95％，其它成分主要是氧化鈣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的工業(yè)化精制液化石油氣的方法，其特征在于精脫硫和轉(zhuǎn)化硫醇在不同的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行；經(jīng)過醇胺處理后的液化石油氣先進(jìn)入設(shè)有脫硫劑床層的前級固定床反應(yīng)器，液化石油氣自下向上流過脫硫劑床層而精脫硫；經(jīng)過精脫硫后的液化石油氣進(jìn)入設(shè)有催化劑床層的后級固定床反應(yīng)器，自下向上流過催化劑床層而進(jìn)行硫醇轉(zhuǎn)化；精餾是將轉(zhuǎn)化硫醇后的含有二硫化物和液化石油氣的混合物通過精餾塔分離后，從塔頂收集得到液化石油氣精制品，從塔底得到含有二硫化物的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的工業(yè)化精制液化石油氣方法，其特征在于在精脫硫時，液化石油氣中硫化氫的入口濃度小于或等于1000ppm；精脫硫的操作條件是溫度為10至100℃，壓力為0.4至2.5兆帕，液體空速為1至2小時-1，脫硫劑裝填高度為小于或等于10米、高徑比為3至6比1；在轉(zhuǎn)化硫醇時，轉(zhuǎn)化硫醇的操作條件是溫度為0至100℃，壓力為0.4至2.3兆帕，液體空速為1至4小時-1，催化劑裝填高度為小于或等于10米、高徑比為3至6比1；在精餾時，轉(zhuǎn)化硫醇后的混合物從下部送入精餾塔，該精餾塔的塔底壓力為0.3至2.1兆帕，塔頂壓力為0.2至2.0兆帕，塔底部溫度為60至130℃、塔頂部溫度為50至70℃，回流比為2至9，回流溫度為30至40℃；經(jīng)分離后，從塔頂部收集得到無硫或超低硫的液化石油氣精制品、從塔底得到含有二硫化物的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的工業(yè)化精制液化石油氣方法，其特征在于在精脫硫時，液化石油氣中硫化氫的入口濃度小于或等于1000ppm；操作條件中的溫度為常溫或30至60℃，壓力為0.8至1.8兆帕；在轉(zhuǎn)化硫醇時，操作條件中的溫度為常溫或30至60℃，壓力為0.7至1.6兆帕；在精餾時，轉(zhuǎn)化硫醇后的混合物中二硫化物濃度一般為10-300ppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的工業(yè)化精制液化石油氣的方法，其特征在于精脫硫和轉(zhuǎn)化硫醇在不同的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行；經(jīng)過醇胺處理后的液化石油氣先進(jìn)入設(shè)有脫硫劑床層的前級固定床反應(yīng)器，液化石油氣自下向上流過脫硫劑床層而精脫硫；經(jīng)過精脫硫后的液化石油氣進(jìn)入設(shè)有催化劑床層的后級固定床反應(yīng)器，自下向上流過催化劑床層而進(jìn)行硫醇轉(zhuǎn)化；精餾包括前級精餾和后級精餾，前級精餾是將轉(zhuǎn)化硫醇后的含有二硫化物和液化石油氣的混合物通過前級精餾塔分離后，從塔頂?shù)玫揭夯蜌饩破罚瑥乃椎玫胶卸蚧锏幕旌衔?；后級精餾是將含有二硫化物的混合物再經(jīng)過后級精餾塔的分離后，從塔底得到二硫化物產(chǎn)品。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的工業(yè)化精制液化石油氣方法，其特征在于在精脫硫時，液化石油氣中硫化氫的入口濃度小于或等于1000ppm；精脫硫的操作條件是溫度為10至100℃，壓力為0.4至2.5兆帕，液體空速為1至2小時-1，脫硫劑裝填高度為小于或等于10米、高徑比為3至6比1；在轉(zhuǎn)化硫醇時，轉(zhuǎn)化硫醇的操作條件是溫度為0至100℃，壓力為0.4至2.3兆帕，液體空速為1至4小時-1，催化劑裝填高度為小于或等于10米、高徑比為2至6比1；在前級精餾時，轉(zhuǎn)化硫醇后的混合物從下部送入前級精餾塔，該精餾塔的塔底壓力為0.3至2.1兆帕、塔頂壓力為0.2至2.0兆帕，塔底部溫度為60至130℃、塔頂部溫度為50至70℃，回流比為2至9，回流溫度為25至45℃；經(jīng)分離后，從塔頂部收集得到無硫或超低硫的液化石油氣精制品；前級精餾塔塔底部輸出的含有二硫化物和液化石油氣的混合物則從下部送入后級精餾塔；在后級精餾時，物料中二硫化物含量為10至80重量％，后級精餾塔的塔底壓力為0.15至1.9兆帕、塔頂壓力為0.1至1.8兆帕，塔底部溫度為60至110℃、塔頂部溫度為45至65℃，回流比為2-6，回流溫度為25至45℃，從后級精餾塔塔底部收集得到純度≥85％的二硫化物產(chǎn)品。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的工業(yè)化精制液化石油氣的方法，其特征在于在精脫硫時，液化石油氣中硫化氫的入口濃度小于或等于1000ppm；操作條件中的溫度為常溫或30至60℃，壓力為0.8至1.8兆帕；在轉(zhuǎn)化硫醇時，操作條件中的溫度為常溫或30至60℃，壓力為0.7至1.6兆帕；在精餾時，轉(zhuǎn)化硫醇后的混合物中二硫化物含量為10-300ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種工業(yè)化精制液化石油氣的新方法。在完全無堿條件下，經(jīng)過醇胺處理后的液化石油氣通過設(shè)置在固定床反應(yīng)器中的脫硫劑和催化劑依次進(jìn)行精脫硫和轉(zhuǎn)化硫醇，精脫硫時液化石油氣中的硫化氫與鐵鈣氧化物或水合鐵鈣氧化物反應(yīng)的生成物附著在脫硫劑上，轉(zhuǎn)化硫醇時液化石油氣中的硫醇與液化石油氣中殘留的微量空氣在催化劑的催化作用下反應(yīng)生成二硫化物，所生成的二硫化物隨液化石油氣流出固定床反應(yīng)器；轉(zhuǎn)化硫醇后的液化石油氣通過精餾處理得到液化石油氣精制品；進(jìn)一步精餾則可得到高價值的二硫化物產(chǎn)品。本發(fā)明的精制方法，效率高、無堿液排放，大大簡化了以前對液化石油氣精制所采用的有堿處理方法，而且無環(huán)境污染。
文檔編號C10G29/16GK1418937SQ01134688
公開日2003年5月21日 申請日期2001年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月13日
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