專利名稱：由流化床催化裂化過(guò)程中選擇性生產(chǎn)的c3烯烴制備聚丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由催化裂化或熱裂化石腦油流選擇性生產(chǎn)的C3烯烴制備聚丙烯的方法。
為增加烯烴的產(chǎn)量，用于輕鏈烷烴脫氫的固定床工藝最近再次引起人們的興趣。但是，這些類型的工藝一般要求相對(duì)大的資本投入以及高的運(yùn)行成本。因此，使用要求相對(duì)小的資本投入的工藝來(lái)增加烯烴產(chǎn)量是有利的。在催化裂化工藝中增加烯烴的產(chǎn)量將是特別有利的，這樣所述烯烴可以進(jìn)一步加工成聚合物，例如聚丙烯。
使用FCC裝置生產(chǎn)烯烴產(chǎn)品時(shí)的一個(gè)固有問(wèn)題是，該方法依賴于特定的催化劑平衡，以使輕烯烴的產(chǎn)量最大化并同時(shí)實(shí)現(xiàn)650°F+(～340℃+)原料組分的高轉(zhuǎn)化率。此外，即使可維持特定的催化劑平衡，以使整個(gè)烯烴的產(chǎn)量最大化，但烯烴的選擇性通常較低，因?yàn)榇嬖诓恍枰母狈磻?yīng)，例如廣泛的裂化，異構(gòu)化，芳構(gòu)化以及氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。由不需要的副反應(yīng)產(chǎn)生的輕飽和化合物氣體致使回收需要的輕烯烴的成本增加。因此，需要在能夠高度控制C3和C4烯烴的選擇性的方法中使烯烴的產(chǎn)量最大化。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑為ZSM-5型催化劑。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，富烯烴的C5餾分也被循環(huán)。
在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，原料含有約5-35重量％的鏈烷烴和約20-70重量％的烯烴。
在本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)區(qū)的運(yùn)行溫度為約525℃-約600℃。發(fā)明詳述適于產(chǎn)生相對(duì)高的C2，C3和C4烯烴產(chǎn)率的原料是那些在石腦油范圍沸騰的物流，并且該物流含有低于約40重量％的鏈烷烴，優(yōu)選約5重量％-約35重量％，更優(yōu)選約10重量％-約30重量％，最優(yōu)選約10重量％-約25重量％的鏈烷烴，和約15重量％-約70重量％，優(yōu)選約20重量％-約70重量％的烯烴。該原料也可含有環(huán)烷屬烴和芳香化合物。石腦油沸程的物流一般是那些沸騰范圍為約65°F-約430°F(約18-約225℃)，優(yōu)選約65°F-約300°F(約18-約150℃)的物流。
所述石腦油可以是熱裂化或催化裂化的石腦油。石腦油流可衍生自瓦斯油和殘油的流化床催化裂化(FCC)，或者衍生自殘油的延遲焦化或流化焦化。優(yōu)選地，在本發(fā)明實(shí)施中使用的石腦油物流衍生自瓦斯油和殘油的流化床催化裂化。FCC石腦油一般是富烯烴和/或二烯，而相對(duì)貧鏈烷烴的。將其它非催化裂化或熱裂化的石腦油的烯屬物流例如MTBE萃余液，隨基本原料進(jìn)料或共進(jìn)料到所述反應(yīng)區(qū)也在本發(fā)明范圍內(nèi)。據(jù)信這將提高丙烯產(chǎn)率。
本發(fā)明的方法是在包含反應(yīng)區(qū)，汽提區(qū)，催化劑再生區(qū)和分餾區(qū)的工藝裝置中進(jìn)行的。將石腦油原料注入到反應(yīng)區(qū)，在這里該原料接觸熱的、再生的催化劑。該熱的催化劑在約500℃-約650℃，優(yōu)選約525℃-約600℃的溫度下汽化并裂化所述原料。該裂化反應(yīng)在催化劑上沉積焦炭，由此使催化劑失活。從結(jié)焦的催化劑中分離裂化產(chǎn)品并送往分餾器。結(jié)焦的催化劑通過(guò)汽提區(qū)，在這里用汽提介質(zhì)，例如蒸汽從催化劑顆粒中汽提出揮發(fā)物。該汽提可以進(jìn)行得不嚴(yán)格，以保留更大比例的吸附烴用于實(shí)現(xiàn)熱平衡。汽提過(guò)的催化劑然后進(jìn)到再生區(qū)，在這里在含氧氣的氣體，優(yōu)選空氣存在下通過(guò)燃燒催化劑上的焦炭而再生催化劑。除焦恢復(fù)了催化劑活性并同時(shí)將催化劑加熱到約650℃-約750℃。然后將該熱的再生的催化劑循環(huán)到反應(yīng)區(qū)，以與新鮮的石腦油原料反應(yīng)。可以處理在再生器中通過(guò)燃燒焦炭形成的煙道氣以脫除顆粒和轉(zhuǎn)化一氧化碳。來(lái)自反應(yīng)區(qū)的裂解產(chǎn)品被送往分餾區(qū)，在這里回收各種產(chǎn)品，特別是C3餾分、C4餾分和任選的C5餾分。C4餾分和C5餾分一般富含烯烴。這些餾分之一或兩者的至少一部分被循環(huán)到反應(yīng)器。它們可以被循環(huán)到反應(yīng)器的主要部分或者豎管部分，或者汽提部分。優(yōu)選將它們循環(huán)到汽提部分的上部或汽提區(qū)。將這些餾分之一或兩者的至少一部分再利用，將使至少一部分這些烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯。
雖然已嘗試在FCC工藝裝置本身中增加輕烯烴的產(chǎn)率，但本發(fā)明使用其自己的獨(dú)特的工藝裝置，如前所述，其接受來(lái)自煉油廠的合適來(lái)源的石腦油。反應(yīng)區(qū)運(yùn)行的工藝條件應(yīng)在相對(duì)高的C5+烯烴的轉(zhuǎn)化率下，使C2-C4烯烴(特別是丙烯)的選擇性最大化。用于本發(fā)明的合適催化劑含有平均孔徑低于約0.7納米(nm)的結(jié)晶沸石，所述結(jié)晶沸石占總流化催化劑組合物的約10重量％-約50重量％。優(yōu)選所述結(jié)晶沸石選自中等孔大小(＜0.7nm)的結(jié)晶硅鋁酸鹽系列，還稱作沸石。特別重要的是這樣的中孔沸石，其二氧化硅與氧化鋁的摩爾比低于約75∶1，優(yōu)選低于約50∶1，更優(yōu)選低于約40∶1，雖然一些實(shí)施方案中二氧化硅與氧化鋁的比例可以大于40∶1。孔徑，也稱為有效孔徑，是用標(biāo)準(zhǔn)吸附技術(shù)和已知的最小動(dòng)態(tài)直徑的烴類化合物測(cè)定的。參見(jiàn)Breck，Zeolite MolecularSieves，1974和Anderson et al.，J.Catalysis 58，114(1979)，這兩篇文獻(xiàn)結(jié)合在此作為參考。
可在本發(fā)明實(shí)踐中使用的中等孔大小的沸石公開(kāi)于“Atlas ofZeolite Structure Types”，W.H.Meier和D.H.Olson編輯，Butterworth-Heineman，第三版，1992，其結(jié)合在此作為參考。中等孔大小的沸石通常具有約5埃-約7埃的孔大小，并包括例如MFI，MFS，MEL，MTW，EUO，MTT，HEU，F(xiàn)ER和TON結(jié)構(gòu)類型的沸石(IUPAC沸石命名委員會(huì))。這種中等孔大小的沸石的非限定性實(shí)例包括ZSM-5，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-34，ZSM-35，ZSM-38，ZSM-48，ZSM-50，硅質(zhì)巖和硅質(zhì)巖2。最優(yōu)選的是ZSM-5，其公開(kāi)于U.S.P 3,702,886和3,770,614。ZSM-11公開(kāi)于U.S.P3,709,979；ZSM-12公開(kāi)于U.S.P3,832,449；ZSM-21和ZSM-38公開(kāi)于U.S.P3,948,758；ZSM-23公開(kāi)于U.S.P4,076,842；而ZSM-35公開(kāi)于U.S.P4,016,245。上述所有專利結(jié)合在此作為參考。其它合適的中等孔大小的沸石包括硅鋁磷酸鹽(SAPO)，例如SAPO-4和SAPO-11，其公開(kāi)于U.S.P4,440,871；鉻硅酸鹽；硅酸稼；硅酸鐵；磷酸鋁(ALPO)，例如公開(kāi)于U.S.P4,310,440的ALPO-11；硅鋁酸鈦(TASO)，例如公開(kāi)于EP-A229,295的TASO-45；硅酸硼，公開(kāi)于U.S.P4,254,297；鋁磷酸鈦(TAPO)，例如公開(kāi)于U.S.P4,500,651的TAPO-11；和硅鋁酸鐵。
中等孔大小的沸石可以包括“結(jié)晶混合物”，其被認(rèn)為是在合成沸石的過(guò)程中在晶體或結(jié)晶區(qū)域內(nèi)發(fā)生錯(cuò)誤的結(jié)果。ZSM-5和ZSM-11的結(jié)晶混合物的實(shí)例公開(kāi)于U.S.P4,229,424，其結(jié)合在此作為參考。結(jié)晶混合物本身是中等孔大小的沸石，并且不要與沸石的物理混合物相混淆，在物理混合物中不同沸石微晶的截然不同的晶體物理存在于同一催化劑復(fù)合物或水熱反應(yīng)混合物中。
本發(fā)明的催化劑用無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)材料組分結(jié)合在一起。該無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)組分將催化劑組分粘結(jié)在一起，這樣催化劑產(chǎn)品足夠硬，能夠經(jīng)受得住粒子間和反應(yīng)器壁的碰撞。該無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)可由無(wú)機(jī)氧化物溶膠或凝膠制得，所述溶膠或凝膠被干燥以將催化劑組分“粘結(jié)”在一起。優(yōu)選地，無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)是非催化活性的，并且由硅和鋁的氧化物構(gòu)成。優(yōu)選將分離的氧化鋁相結(jié)合進(jìn)無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)中?？梢允褂玫难趸X的種類有氫氧化正鋁(aluminum oxyhydroxides)-g-氧化鋁，勃姆石，水鋁石，和過(guò)渡氧化鋁，例如a-氧化鋁，b-氧化鋁，g-氧化鋁，d-氧化鋁，e-氧化鋁，k-氧化鋁和r-氧化鋁。優(yōu)選地，氧化鋁的種類為三氫氧化鋁，例如三水鋁礦，三羥鋁石，新三水氧化鋁或doyelite。基質(zhì)材料也可含有磷或磷酸鋁。
工藝條件包括溫度為約500℃-約650℃，優(yōu)選約500℃-600℃，烴分壓為約10-40psia(約70-約280kPa)，優(yōu)選約20-35psia(約140-約245kPa)；并且催化劑與石腦油(重量/重量)的比例為約3-12，優(yōu)選約4-10，這里催化劑的重量為催化劑復(fù)合物的總重量。蒸汽可以與石腦油流并流引入到反應(yīng)區(qū)，并且蒸汽最高占石腦油原料的約50重量％。優(yōu)選地，石腦油在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間低于約10秒，例如約1-10秒。所述反應(yīng)條件將使石腦油流中的至少約60重量％的C5+烯烴轉(zhuǎn)化為C4-產(chǎn)品，并且低于約25重量％，優(yōu)選低于約20重量％的鏈烷烴轉(zhuǎn)化為C4-產(chǎn)品，而丙烯占總C3反應(yīng)產(chǎn)物的至少約90摩爾％，優(yōu)選大于約95摩爾％，同時(shí)丙烯/總C2-產(chǎn)品的重量比大于約3.5。
優(yōu)選地，乙烯占C2產(chǎn)品的至少約90摩爾％，同時(shí)丙烯∶乙烯的重量比大于約4，并且“全餾程”C5+石腦油產(chǎn)品相對(duì)于石腦油原料而言，在發(fā)動(dòng)機(jī)用和研究法辛烷值方面都得以提高。在引入原料前使催化劑預(yù)結(jié)焦是在本發(fā)明范圍內(nèi)的，這可進(jìn)一步改善丙烯的選擇性。將有效量的單環(huán)芳族化合物加入到反應(yīng)區(qū)也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，這也可改善丙烯對(duì)乙烯的選擇性。該芳族化合物可得自外源，例如重整過(guò)程裝置，或者它們可由來(lái)自本方法的重石腦油循環(huán)產(chǎn)品構(gòu)成。
下列實(shí)施例只是為了舉例說(shuō)明本發(fā)明，而不是以任何方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。實(shí)施例1-12下列實(shí)施例說(shuō)明維持化學(xué)級(jí)丙烯純度的方法運(yùn)行條件的臨界性，催化石腦油樣品在ZCAT-40(一種含有ASM-5的催化劑)上裂化，該催化劑已在1500°F(約815℃)汽蒸16小時(shí)，以模擬工業(yè)化平衡。實(shí)施例1與2的比較表明，增加催化劑/油的比例可提高丙烯的產(chǎn)率，但會(huì)犧牲丙烯的純度。實(shí)施例3、4、5和6之間的比較表明，降低油分壓可極大地改善丙烯的純度而不損害丙烯的產(chǎn)率。實(shí)施例7、8、9和10之間的比較表明，升高溫度可提高丙烯的產(chǎn)率和純度。實(shí)施例11和12之間的比較表明，降低催化劑停留時(shí)間可改善丙烯的產(chǎn)率和純度。實(shí)施例13顯示了得到高丙烯產(chǎn)率和純度的一個(gè)實(shí)例，采用常規(guī)的FCC反應(yīng)器/再生器設(shè)計(jì)作為第二階段可實(shí)現(xiàn)在該實(shí)施例中采用的反應(yīng)器溫度和催化劑/油比例。
表1
表1 續(xù)表
C2-＝CH4+C2H4+C2H6上述實(shí)施例(1，2，7和8)表明，通過(guò)選擇合適的反應(yīng)器條件可實(shí)現(xiàn)C3＝/C2＝＞4和C3＝/C2-＞3.5。實(shí)施例14-17在小孔或中孔沸石例如ZSM-5上裂化在石腦油物流(例如FCC石腦油，焦化石腦油)中含有的烯烴和鏈烷烴，可生產(chǎn)顯著量的乙烯和丙烯。對(duì)乙烯或丙烯的選擇性和丙烯對(duì)丙烷的選擇性隨催化劑和工藝運(yùn)行條件而變。已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使蒸汽與催化石腦油一起進(jìn)料到反應(yīng)器中可提高丙烯的產(chǎn)率。催化劑可以是ZSM-5或其它小孔或中孔沸石。下面的表2說(shuō)明，當(dāng)5重量％的蒸汽與含38.8重量％的烯烴的FCC石腦油一起進(jìn)料時(shí)，丙烯的產(chǎn)率增加。雖然丙烯的產(chǎn)率提高，但丙烯的純度降低了。因此，需要調(diào)節(jié)其它運(yùn)行條件以保持目標(biāo)物丙烯的選擇性。
表2
實(shí)施例18-21如上述實(shí)施例所述，使用ZCAT-40裂化催化裂化裝置的石腦油。然后在一個(gè)反應(yīng)器中，在下表中所指出的溫度和空速條件下，使用結(jié)焦的催化劑裂化由6重量％的正丁烷、9重量％的異丁烷、47重量％的1-丁烯和38重量％的異丁烯組成的C4物流。如從下表中的結(jié)果可以看到的那樣，相當(dāng)大分?jǐn)?shù)的原料流被轉(zhuǎn)化為丙烯。
表3
從優(yōu)選方法中得到的輕烯烴可用作例如下列工藝的原料低聚，聚合，共聚合，三聚以及形成大分子的相關(guān)工藝(此后稱為 “聚合”)。根據(jù)本領(lǐng)域已知的聚合方法，這種輕烯烴可以單獨(dú)聚合或與其它種類的分子一起聚合。在某些情況下，在聚合前，需對(duì)輕烯烴進(jìn)行分離，濃縮，純化，改良品質(zhì)或其它處理。丙烯和乙烯是優(yōu)選的聚合原料。聚丙烯和聚乙烯是由它們制得的優(yōu)選的聚合產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯的制備方法，包括如下步驟(a)將含有低于約40重量％的鏈烷烴和約15-70重量％的烯烴的石腦油流，進(jìn)料到包括反應(yīng)區(qū)、汽提區(qū)、催化劑再生區(qū)和分餾區(qū)的工藝裝置中；(b)使石腦油流在反應(yīng)區(qū)與流化床催化劑接觸，以形成裂化產(chǎn)品，所述催化劑含有平均孔徑低于約0.7nm的沸石，并且其中反應(yīng)區(qū)在如下條件下運(yùn)轉(zhuǎn)溫度為約500℃-650℃，烴分壓為10-40psia，烴停留時(shí)間為1-10秒，并且催化劑與原料的重量比為約4-約10，由此產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物，其中不超過(guò)約20重量％的鏈烷烴被轉(zhuǎn)化為烯烴，并且其中丙烯占總C3產(chǎn)品的至少約90摩爾％；(c)使催化劑通過(guò)所述汽提區(qū)；(d)使從汽提區(qū)出來(lái)的汽提過(guò)的催化劑進(jìn)到催化劑再生區(qū)，在此所述催化劑在含氧氣體的存在下再生；(e)將再生的催化劑循環(huán)到反應(yīng)區(qū)；(f)分餾裂化產(chǎn)品以生產(chǎn)C3餾分、富烯烴的C4餾分和任選的富烯烴的C5餾分；(g)將至少一部分C4餾分通入到反應(yīng)區(qū)或汽提區(qū)，或反應(yīng)區(qū)和汽提區(qū)；和(h)從C3餾分中分離丙烯并將丙烯聚合成聚丙烯。
2.權(quán)利要求1的方法，其中結(jié)晶沸石選自ZSM系列。
3.權(quán)利要求2的方法，其中結(jié)晶沸石是ZSM-5。
4.權(quán)利要求3的方法，其中反應(yīng)溫度為約500℃-約600℃。
5.權(quán)利要求4的方法，其中原料中的至少約60重量％的C5+烯烴轉(zhuǎn)化為C4-產(chǎn)品，并且低于約25重量％的鏈烷烴轉(zhuǎn)化為C4-產(chǎn)品。
6.權(quán)利要求5的方法，其中丙烯占總C3產(chǎn)品的至少約95摩爾％。
7.權(quán)利要求6的方法，其中丙烯與總C2-產(chǎn)品的重量比大于約3.5。
8.權(quán)利要求1的方法，其中還生產(chǎn)至少一部分富烯烴的C5餾分，并循環(huán)到反應(yīng)區(qū)、汽提區(qū)或二者中。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述石腦油原料含有約5-35重量％的鏈烷烴。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種由催化裂化或熱裂化石腦油物流選擇性生產(chǎn)的烯烴制備聚合物的方法。將石腦油流引入到由反應(yīng)區(qū)、汽提區(qū)、催化劑再生區(qū)和分餾區(qū)組成的工藝裝置中。使石腦油原料在反應(yīng)區(qū)與催化劑接觸，所述催化劑含有約10－50重量％的平均孔徑低于約0.7nm的結(jié)晶沸石，并且反應(yīng)條件包括溫度為約500℃－650℃，烴分壓為10－40psia。在上頭收集蒸氣產(chǎn)品，并使催化劑顆粒通過(guò)汽提區(qū)，然后進(jìn)入催化劑再生區(qū)。在汽提區(qū)用蒸汽汽提揮發(fā)物，催化劑顆粒送到催化劑再生區(qū)，在此將催化劑上的焦炭焚燒掉，然后催化劑循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。從反應(yīng)區(qū)得到的頂產(chǎn)品被送到分餾區(qū)，在此回收C
文檔編號(hào)C10G57/02GK1406253SQ01805862
公開(kāi)日2003年3月26日 申請(qǐng)日期2001年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月2日
發(fā)明者P·K·拉德維戈, J·E·阿斯普林, G·F·斯湯茨, 陳誕仁 申請(qǐng)人:埃克森美孚化學(xué)專利公司