專利名稱：耐硫的烴轉(zhuǎn)化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油加工催化劑，更具體地說，本發(fā)明涉及用于潤滑油基礎(chǔ)油料的加氫精制和/或加氫裂化過程的耐硫的烴轉(zhuǎn)化催化劑。
從原油生產(chǎn)潤滑油的很多現(xiàn)代煉油方法一般地使用許多加氫方法。為了在很寬的操作溫度的范圍內(nèi)生產(chǎn)具有合適的潤滑性能的潤滑油而使用這些方法。加氫裂化是一種通過除去低粘度指數(shù)的分子，包括含硫和氮的分子而增加粘度指數(shù)的改質(zhì)方法。非加氫的方法，例如溶劑抽提，通常也用于潤滑油料的改質(zhì)?？梢允褂眉託涮幚?，特別是已知的稱為加氫精制或加氫的溫和加氫處理，通過芳烴和烯烴的飽和，除去硫和氮，破壞油中的色體，來抗氧化穩(wěn)定油?？梢允褂么呋撓瀬沓ハ?，由此改善潤滑油的外觀和低溫性能。
生產(chǎn)潤滑油的加工次序多少取決于整個過程的特定的需要。但是，一般的，增加粘度指數(shù)和從油中除去硫和氮的改質(zhì)步驟在加氫處理和脫蠟步驟之前。在很多情況下，合乎要求的是加氫處理步驟在改質(zhì)和脫蠟步驟之后，以除去或加氫不穩(wěn)定的分子，這些不穩(wěn)定的分子可能是通過其它加工步驟未轉(zhuǎn)化的分子，或者可能是在其它加工步驟產(chǎn)生的。在最后的加氫處理步驟所用的催化劑常常含有選自鉑族金屬的加氫組分。已經(jīng)提出鉑和鈀是該應(yīng)用的合適的加氫組分。
U.S.P5,393,408公開了一種穩(wěn)定潤滑油基礎(chǔ)油的方法。該方法所用的催化劑含有選自鉑族金屬、鎳、鈷、鉻、鉬、鎢和錫的單獨的加氫組分。也提出含有鉑和鈀金屬的混合物，但是，沒有提出使用特定范圍的鉑和鈀的任何可能的優(yōu)點。
U.S.P4,387,258公開了一種選擇加氫方法，該方法使用在結(jié)晶氧化硅多晶型物上載有鉑或鈀的催化劑來轉(zhuǎn)化炔烴和二烯烴為含有烯烴雙鍵的烯烴。
U.S.P3,852,207公開了一種生產(chǎn)具有很好的UV穩(wěn)定性的潤滑劑的兩段加工方法。其用于加氫步驟的催化劑含有加氫組分，包括鉑或鈀。優(yōu)選的加氫催化劑的氧化硅-氧化鋁載體的鋁含量為40-95％(重)和/或氧化鋁/氧化硅的重量比為40/60-95/5。
在T.Lin等人的Ind.Eng.Chem.Res.1995，34，4284-4289和J.Chiou等人的Ind.Eng.Chem.Res.1995，34，4277-4283中公開了通過加第二金屬例如鈀到載體催化劑中來改善載體鉑催化劑的耐硫能力的方法。
Itoh等人的U.S.P3,962,071要求保護一種提高潤滑油光穩(wěn)定性的方法，該方法包括加氫裂化、分餾和加氫。在Itoh等人的專利中，加氫催化劑包括載在含有氧化硅的耐熱無機氧化物載體上的鈀，該無機氧化物載體含有氧化硅5-40％(重)，表面積100-500m2/g，孔體積0.5-1.2ml/g，平均孔徑30-120埃，堆密度0.5-0.7g/ml。
Hansford的U.S.P3,637,484、U.S.P3,637,878和U.S.P3,703,461公開了一種芳烴原料的加氫方法，該方法使用在大孔氧化鋁凝膠基質(zhì)中具有氧化硅-氧化鋁共凝膠載體和含有鉑族金屬的催化劑。Hansford的催化劑組合物的孔體積0.8-2.0ml/g，其中孔徑大于約500埃的孔的孔體積約0.3-1.0ml/g。在Hansford的專利中，載體使用比較高比例的氧化鋁/氧化硅，與氧化硅比較氧化鋁總是超過60％(重)。相反地，在U.S.P4,139,493、U.S.P4,325,805和U.S.P4,601,996中公開了具有高比例的氧化硅/氧化鋁載體。但是，含有高比例的氧化硅/氧化鋁的催化劑一般的含有非鉑族金屬的加氫組分，通常是鎳、錫、鉬或鈷。
Clark等人在U.S.P5,346,874中公開了一種加氫方法和催化劑，該催化劑含有載在含有硅酸硼的載體上的約0.1％-2.0％(重)的鈀和約0.1％-2.0％(重)的鉑。
但是，潤滑油加工方法的不斷發(fā)展對潤滑油加氫處理催化劑已經(jīng)產(chǎn)生了新的要求。例如，對于加氫處理催化劑，原料的硫含量可能很高，以至于常規(guī)的加氫處理催化劑不再適合于該目的。對于潤滑油加氫處理，通常選擇含鈀的催化劑，因為含鈀的催化劑活性高，但是，鈀需要低硫的原料，即硫含量低于約100ppm，優(yōu)選低于約25ppm。鉑(Pt)比鈀更耐硫，但是活性較低。較低的活性需要較高的反應(yīng)溫度，高的反應(yīng)溫度導(dǎo)致較高的不合乎要求的裂化反應(yīng)速度和較低的產(chǎn)物油穩(wěn)定性。在明顯量的硫存在下，需要具有高活性和高穩(wěn)定性的加氫處理催化劑。
發(fā)明概述本發(fā)明定義了一種催化劑和方法，其滿足前面的要求標(biāo)準(zhǔn)以及具有很多本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所顯而易見的另外的優(yōu)點。因此，本發(fā)明涉及一種顯示改善的耐硫性能的催化劑，該催化劑含有具有催化活性并且耐硫的鉑-鈀合金和氧化物基質(zhì)。尤其是本發(fā)明人令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，鉑-鈀摩爾比約為2.5∶1-1∶2.5的鉑-鈀合金保留有鉑催化劑的耐硫性能，具有大于鉑催化劑本身或一般更活潑的鈀催化劑本身的活性，因此避免在加氫處理的過程中產(chǎn)生不合乎要求的裂化反應(yīng)的較高的反應(yīng)溫度。該催化劑也能夠用于起始較高硫濃度到約200ppm的數(shù)量級的原料的潤滑油加氫處理過程。
本發(fā)明的催化劑對于加氫轉(zhuǎn)化潤滑油料是有用的。在一個實施方案中，使用本發(fā)明的催化劑的過程是制備改質(zhì)的用于脫蠟的潤滑油料的加氫處理過程。在另一個實施方案中，該過程是改善脫蠟的潤滑油料的穩(wěn)定性的加氫過程。例如，在加氫裂化或溶劑抽提過程中制備改質(zhì)的潤滑油料。當(dāng)加氫處理該改質(zhì)的原料時，至少某些留在改質(zhì)的油料中的芳烴分子被飽和，雜原子(即硫和氮)被除去，改質(zhì)的油料的粘度指數(shù)增加，以至于可以制備用于脫蠟的更高級的潤滑油料。本發(fā)明的加氫處理過程的一個目的是在比常規(guī)的加工過程緩和的條件下進行制備加氫處理的原料的改質(zhì)步驟，其操作費用較低和潤滑油料的產(chǎn)率較高。在使用本發(fā)明的催化劑的加氫過程中，使得潤滑油基礎(chǔ)油不穩(wěn)定和顏色不穩(wěn)定的分子被除去或反應(yīng)掉。本發(fā)明的加氫過程的一個目的是提供一種含硫原料的加氫方法，其操作費用較低和具有更大的加工靈活性。
其中在具有至少一個加氫處理層和至少一個脫蠟層單個反應(yīng)器中進行加工的實施方案是特別優(yōu)選的。
發(fā)明詳述本發(fā)明的方法涉及制備潤滑油的加氫處理反應(yīng)。這樣的加氫處理反應(yīng)包括從石油物流中除去硫和氮，并且飽和在這些物流中的芳烴、烯烴和其它不飽和的分子。雖然在石油物流中的某些組分可以一定程度的進行裂化成為較低沸點的組分，但是優(yōu)選的是該裂化被限制在小于10％的轉(zhuǎn)化率，該轉(zhuǎn)化率是以具有低于加氫處理塔的進料的沸點范圍沸點的加氫處理的產(chǎn)物的體積百分?jǐn)?shù)測定的。
本發(fā)明的用于加氫處理煉廠進料，特別是那些在制備潤滑油的過程中加工的進料的催化劑包括鉑-鈀合金和氧化物基質(zhì)，其中在合金中的鉑與鈀的摩爾比約為2.5∶1-1∶2.5，優(yōu)選2∶1-1∶1，最優(yōu)選鉑與鈀的摩爾比1∶1.5。該特別優(yōu)選的催化劑顯示鈀基催化劑的活性，同時保持通常活性低的鉑基催化劑的耐硫性能，于是就避免需要較高的反應(yīng)溫度，較高的反應(yīng)溫度會引起不合乎要求的裂化反應(yīng)速度增加，并且產(chǎn)生穩(wěn)定性低的產(chǎn)物。這種合金材料是一種新的催化劑物質(zhì)，其不同于載在催化劑酸性載體上的鉑和鈀金屬的混合物。該催化劑優(yōu)選按照U.S.P5,393,408的教導(dǎo)制備，該文獻的全部內(nèi)容在此列出作為參考。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的催化劑是大孔加氫催化劑，其總孔體積大于約0.45cm3/g，優(yōu)選大于約0.55cm3/g，其中至少約1％，優(yōu)選至少約3％的總孔體積是孔徑大于約1000埃的大孔，最少量的大孔體積優(yōu)選大于0.07cm3/g。此處所用的術(shù)語“大孔”指的是一種催化劑，該催化劑具有比較大量的孔體積，即至少1％的孔的孔徑大于約1000埃，最小的大孔體積優(yōu)選大于0.07cm3/g。
催化劑載體作為催化劑載體的氧化物基質(zhì)材料選自一般用于催化劑制備領(lǐng)域中的氧化物，包括氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦。也可以使用粘土。在本發(fā)明中使用的優(yōu)選的催化劑含有催化劑載體，該催化劑載體一般是由氧化硅-氧化鋁基礎(chǔ)材料制備的。在載體中氧化硅和氧化鋁的分布可以是均相的或不均相的，但是優(yōu)選是不均相的。當(dāng)整個載體中氧化硅-氧化鋁比是均一的時候通常得到均相的分布，例如由常規(guī)的共沉淀或共凝膠技術(shù)得到的的載體。其中需要所含的氧化硅均勻分布的那些均相載體，在此處所需要的大孔形式制備是困難的。另一方面，優(yōu)選使用酸或堿膠溶方法可以很容易地制備這些形式的純氧化鋁。優(yōu)選形式的載體由氧化鋁凝膠組成，其中分散有氧化硅-氧化鋁基礎(chǔ)材料，在此處其形式是指“非均相”載體。在此處氧化鋁凝膠也稱做“氧化物粘接劑”。該載體也可以含有比氧化鋁或氧化硅耐熱的材料，例如其它的無機氧化物或粘土顆粒，條件是這些材料不會不利的影響成品催化劑的加氫活性。在載體中可以存在的其它無機氧化物可以包括但不限于氧化鈦、氧化鎂和氧化鋯或它們的混合物。一般的，氧化硅-氧化鋁將占整個載體的至少90％(重)，即不包括氧化物粘接劑，最優(yōu)選的是該載體，即不包括氧化物粘接劑，將基本上都是氧化硅-氧化鋁。
如上所述，優(yōu)選的是通過把基礎(chǔ)材料與膠溶的氧化物粘接劑，例如氧化鋁，來制備該載體，粘接劑已經(jīng)用酸，一般是強酸例如硝酸、乙酸或鹽酸處理過。一般的，基礎(chǔ)材料與氧化物粘接劑的重量比是95/5-30/70，優(yōu)選65基礎(chǔ)材料/35粘接劑。通過延長該膠溶步驟中氧化物粘接劑暴露到酸中的時間和通過控制使用的酸的量，可以部分控制如此處所述制備的載體的孔徑。為了制備用于催化劑的顆粒耐熱無機載體，把基礎(chǔ)材料與氧化物粘接劑混合，該粘接劑已經(jīng)用酸，優(yōu)選用小于約3％(重)的100％的純酸(基于總的焙燒的固體的重量)處理過。使用4-12％的酸制備中孔催化劑。這種催化劑將適合于潤滑油和第二段加氫處理，雖然大孔的催化劑是優(yōu)選的，特別是適合于潤滑油基礎(chǔ)油料的加氫處理。酸的比例的變化將取決于酸的類型、原料粉末的反應(yīng)活性、混合設(shè)備的類型和混合的時間、溫度等。在本發(fā)明的實施當(dāng)中所用的載體是顆粒載體。催化劑載體顆粒的精確的大小和形狀的變化將取決于要用于加氫的潤滑油基礎(chǔ)油料的特定的方法。最通常的是把該載體形成合適大小的顆粒，通常直徑至少1/32英寸。此處所用的術(shù)語“顆?！蓖〝D條、小粒、小球、片和任何其它的合適顆粒形狀。顆粒優(yōu)選的用在使用填充床和移動床的加氫過程。但是，對于其它的過程，例如用在流化床，使用細(xì)粉形式的載體例如粉末可能是合乎要求的。當(dāng)該載體要在制備催化劑材料中擠條時，把基礎(chǔ)材料與膠溶的氧化物粘接劑混合，以增強擠壓過程和改善成品催化劑顆粒的強度。通常在爐子中把該擠條物干燥和焙燒以生產(chǎn)該載體。焙燒之后，該載體就可以加催化劑的加氫組分。
在本發(fā)明中所用的催化劑的孔徑分布是用例如在ASTMD4284，”Pore Distribution of Catalysts by Mercury IntrusionPorosimetry”中所介紹的壓汞法測定的。按照該方法，把催化劑在真空中在450℃加熱30分鐘，以除去水蒸氣和其它揮發(fā)性物質(zhì)。把稱重的樣品(0.3-0.5g，取決于估計的總的孔體積)放在標(biāo)準(zhǔn)體積的樣品管中。把該管用汞充滿，并插入Quantachrome Auto-Scan Porosimter的加壓室中。使該室的壓力從0增加到60000psig(表壓，磅/英寸2)。隨著壓力的增加，樣品管中的汞的體積因為汞侵入到樣品的孔中而顯示出減少。作為使用的壓力的函數(shù)得到表觀汞體積。然后把表觀汞體積和使用的壓力分別與孔體積(V)和孔徑(R)關(guān)聯(lián)。得到的結(jié)果是孔體積(以cm3計)和累積的孔體積(以cm3計)作為孔徑(以埃計)的函數(shù)的曲線圖。按照下面的等式分析數(shù)據(jù)得到大孔體積的百分?jǐn)?shù)大孔體積的百分?jǐn)?shù)＝(大孔體積/總孔體積)×100。
優(yōu)選的是本發(fā)明的催化劑的基礎(chǔ)物料含有至少30％(重)的氧化硅，更優(yōu)選含有至少40％(重)的氧化硅，最優(yōu)選含有約40％(重)的氧化硅到約99％(重)的氧化硅。
適合用來制備用于本發(fā)明的方法中的催化劑的基礎(chǔ)物料是可以從市場上買到的，例如發(fā)現(xiàn)從Condea Chemie，GmbH of Hamburg，Germany，和名為“Siral40”從Condea Chemie買到的基礎(chǔ)物料是特別適合于制備用于本發(fā)明的催化劑。另外，使用公知的共沉淀、共凝膠和/或共研磨方法可以制備氧化硅-氧化鋁基礎(chǔ)材料。結(jié)晶氧化硅-氧化鋁材料例如沸石也可以包括作為加氫催化劑的部分載體，以增加催化劑的酸性。
加氫組分擔(dān)載在載體上的鉑-鈀合金的量必須足以作為潤滑油基礎(chǔ)油料加氫的有效催化劑。一般的，在用于催化本發(fā)明范圍內(nèi)的加氫過程的載體上的合金的量應(yīng)該約為0.01-5％(重)，優(yōu)選約為0.1-1％(重)。一般的加大于1％(重)的合金沒有明顯的改善催化劑的活性，因此其缺點是不經(jīng)濟。但是，超過1％(重)的量通常不損害催化劑的性能。
把鉑和鈀金屬或它們的化合物沉積在載體上本領(lǐng)域已知有很多方法，例如通過離子交換、浸漬、共沉淀等。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在控制的pH用含有鉑和鈀兩種活性化合物的接觸溶液時，沉積在用于本發(fā)明的催化劑的載體上的鉑和鈀是特別有利的。該接觸溶液優(yōu)選地應(yīng)該是緩沖的，以維持pH在約9-10的范圍內(nèi)?？梢允褂迷損H之外的值來把鉑和鈀一起沉積在載體上，但是，在載體上的合金的最終分布可能不如在該pH范圍內(nèi)得到的那些那么有利。
當(dāng)通過浸漬沉積鉑和鈀時，這些金屬通常是以金屬鹽，一般的是以無機酸的有機胺絡(luò)合鹽加到浸漬液中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在制備浸漬液中銨鹽是特別有用的。代表性的銨鹽是硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨和低碳羧酸銨例如乙酸銨和甲酸銨。在鈀的情況下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)硝酸銨鹽或氯化銨鹽得到滿意的結(jié)果。但是，其它的金屬鹽也是可以操作的，并且可以用來浸漬載體。在這樣的情況下，在用選擇的特定的鹽浸漬以便在載體上得到最好的金屬分布的過程中，確定要用的最佳的pH是有用的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果含有硝酸四胺鈀的浸漬溶液被緩沖到pH在約9.6-10之間，使用本載體會得到極好的鈀的分布。
浸漬之后，該浸漬的載體在干燥之前應(yīng)該使其靜置一定的時間，以足以使其達到浸漬溶液的平衡。對于擠條物，該時間通常是2小時，該時間達到24小時對成品催化劑是無害的。對于給定載體的合適的時間可以很容易的由本領(lǐng)域的有這方面的知識的熟練的技術(shù)人員通過例如浸漬之后的不同的干燥時間和測定金屬分布來確定。
浸漬和靜置之后，再干燥和/或焙燒該催化劑。該制備的催化劑可以按照本領(lǐng)域常規(guī)的方法用氫氣還原，存放以便使用。
原料預(yù)處理潤滑油基礎(chǔ)油是用于生產(chǎn)潤滑油的石油物流。潤滑油基礎(chǔ)油一般的沸點范圍是500-1300°F，運動粘度(在100℃測定的)大于約2cSt，優(yōu)選大于約3cSt。潤滑油基礎(chǔ)油在進行加氫處理之前一般地已經(jīng)預(yù)處理。預(yù)處理方法可以包括例如一段或多段加氫裂化、溶劑抽提和/或脫蠟，以降低傾點。加氫處理之后，該潤滑油基礎(chǔ)油可以進一步處理，以滿足規(guī)定的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，例如通過脫蠟?？梢杂帽绢I(lǐng)域已知的常規(guī)的方法例如通過溶劑脫蠟或通過催化脫蠟進行脫蠟。可以用于本發(fā)明的方法的催化脫蠟方法是本領(lǐng)域公知的。使用含有SAPO-11的催化劑的脫蠟方法公開在例如U.S.P4,859,311；4,921,594；5,149,421和5,413,695中。使用含有SSZ-32的催化劑的脫蠟方法公開在例如U.S.P5,300,210；5,397,454和5,376,260中。
用做加氫處理過程的原料的改質(zhì)的基礎(chǔ)油優(yōu)選含有少于約200ppm的硫和100ppm的氮，粘度指數(shù)大于約80，粘度指數(shù)大于約85甚至大于90是優(yōu)選的。用做加氫過程的原料的脫蠟的基礎(chǔ)油一般的傾點小于10℃，傾點小于0℃甚至小于-5℃是更優(yōu)選的。對于本領(lǐng)域的熟練的技術(shù)人員很明顯的是在本發(fā)明的方法中可以制備傾點低到-30℃或更低的潤滑油基礎(chǔ)油。
如上所述，該潤滑油基礎(chǔ)油在本發(fā)明的加氫過程之前可以通過加氫裂化進行處理。適合用來通過加氫裂化制備潤滑油基礎(chǔ)油的烴質(zhì)原料通常含有芳族化合物以及正構(gòu)和支鏈的很長鏈長的烷烴。優(yōu)選的原料是減壓瓦斯油和脫瀝青的渣油。常壓拔頭原油、頁巖油、液化的煤、煉焦餾出油、閃蒸或熱裂化的油、常壓渣油和其它的重油都可以用做原料的來源。加氫裂化過程一般包括反應(yīng)溫度為250℃-500℃，壓力為30-205巴或更高，氫氣循環(huán)比為100-1100SCM/KL，LHSV(v/v hr)為0.1-10。加氫裂化催化劑，其是氫加工技術(shù)領(lǐng)域公知的，一般的將含有一種或多種選自周期表中的VIB族和VIII族的金屬或它們的混合物。加氫裂化催化劑一般的也包括耐熱無機氧化物載體材料，例如氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯和氧化硅-氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物、酸處理的粘土和它們的混合物，并且任意地也可以包括結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石分子篩(例如沸石A、八面沸石、沸石X和沸石Y)。
適合用于本發(fā)明的潤滑油基礎(chǔ)油也可以是從溶劑抽提過程回收的。在溶劑抽提中，餾分油，一般的減壓瓦斯油，其任意的已經(jīng)脫硫，與溶劑例如N-甲基吡咯烷酮或糠醛，在溶劑抽提區(qū)域，優(yōu)選的使用逆流抽提裝置，進行接觸。把貧芳烴的抽余液汽提出溶劑，任選的脫蠟和其后加氫，來改善產(chǎn)物穩(wěn)定性和顏色。通常循環(huán)回收的溶劑。
加氫處理條件該催化劑適用于脫蠟前的潤滑油基礎(chǔ)油的加氫處理。該潤滑油基礎(chǔ)油可以是直餾蒸餾的精制物流；已經(jīng)通過例如加氫裂化或溶劑抽提改質(zhì)的物流是優(yōu)選的。
(a)從加氫處理反應(yīng)區(qū)域得到的整個的物流包括通常的液體加氫處理的潤滑油和正常含氫氣的氣態(tài)物流。在實施本發(fā)明的方法中的一個實施方案中，把從含有本發(fā)明的催化劑的加氫處理反應(yīng)區(qū)域得到的整個的物流加入到催化脫蠟塔中，所說的催化脫蠟塔是一個含有脫蠟催化劑的脫蠟區(qū)域。整個物流的脫蠟意味著或者在單個反應(yīng)器中有加氫處理和脫蠟催化劑層，或者在分開的反應(yīng)器中順序的層之間不處理物流。
(b)在另一個實施方案中，把加氫處理的潤滑油加到催化脫蠟塔中。所有這些加氫處理的油的脫蠟意味著或者(a)在把液體、提純的氣體和附加的新鮮的(即補充的)氫氣送到脫蠟塔之前，上述的或分離的氣體可能要提純。
(c)在另一個實施方案中，把至少部分加氫處理的潤滑油加到催化脫蠟塔中。部分加氫處理的潤滑油的脫蠟意味著或者(b)上述的或所用的加氫處理塔作為第二段加氫處理塔，在第二段加氫處理塔中具有足夠的轉(zhuǎn)化率，分餾液體產(chǎn)物以除去裂化的產(chǎn)物，提純氣體以除去過量的硫化氫、氨和可能的輕烴氣體。然后把沸點在所需要的潤滑油范圍的加氫處理的產(chǎn)物餾分與提純的氫氣混合并且催化脫蠟。
這些催化劑也適用于脫蠟步驟之后的潤滑油基礎(chǔ)油的加氫處理。該方法包括加氫處理，首先通過脫蠟油中的分子的加氫，除去油中的不穩(wěn)定性的來源。該優(yōu)選的方法包括加氫處理從脫蠟反應(yīng)區(qū)得到的整個的物流。但是，本發(fā)明的方法同樣適用于如下的方法，這些方法包括分離脫蠟反應(yīng)區(qū)的物流，在適合于加氫處理的條件下用本發(fā)明的催化劑把至少部分脫蠟的物流加氫處理，并且穩(wěn)定該脫蠟的潤滑油基礎(chǔ)油。
本發(fā)明的方法涉及潤滑油基礎(chǔ)油的加氫處理，特別是已經(jīng)加氫裂化的那些潤滑油基礎(chǔ)油的加氫處理。在氫氣的存在下，優(yōu)選氫壓約500psia-4000psia，更優(yōu)選約900psia-3000psia下進行加氫反應(yīng)。原料與加氫催化劑體系的比例約為0.1-5LHSV，優(yōu)選約為0.2-1.5LHSV。提供的氫氣(補充和循環(huán))是約500-20000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/每桶潤滑油基礎(chǔ)油，優(yōu)選約2000-10000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/每桶潤滑油基礎(chǔ)油。
如上所公開的，在脫蠟之前或之后或二者，可以把該潤滑油基礎(chǔ)油加氫處理。該加氫處理反應(yīng)區(qū)可以是在分開的反應(yīng)器中，或可以在同一反應(yīng)器中與脫蠟催化劑重疊。對于加氫處理該脫蠟塔原料，反應(yīng)溫度一般的是600-800°F，優(yōu)選625-750°F。在脫蠟之前，在該潤滑油基礎(chǔ)油加氫處理過程中，所產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化率例如可以達到約29％。如在此所用的，該石油原料的裂化轉(zhuǎn)化率是以體積百分?jǐn)?shù)表示，其是在加氫處理的過程中轉(zhuǎn)化為正常沸點低于參考溫度Tref的反應(yīng)產(chǎn)物的體積百分?jǐn)?shù)，其中Tref＝T50-2.5(T50-T30)，其中，按照D2887模擬蒸餾，T50和T30是分別等于加入到加氫處理塔中的石油進料正常沸點溫度的50％和30％(體積)。脫蠟之后的本加氫處理過程飽和烯烴和芳烴，并且從該油中除去帶色和有味的物質(zhì)。裂化反應(yīng)使得潤滑油基礎(chǔ)油轉(zhuǎn)化為較輕沸點的裂化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率減少到最小。通過這樣的加氫反應(yīng)加氫處理和穩(wěn)定該脫蠟的潤滑油基礎(chǔ)油，反應(yīng)溫度優(yōu)選是400-625°F。
根據(jù)在“Appendix E-API Base Oil Interchangeability GuidelineFor Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils”of APIPublication 1509Engine Oil Licensing and Certification System中所介紹的Group Categories，可以用本發(fā)明的催化劑來制備基礎(chǔ)原料。因此，按照本發(fā)明的方法制備的成品潤滑油可以是根據(jù)上述的API GroupCategories的Group II基礎(chǔ)油，其中飽和物大于或等于90％，硫少于或等于0.03％，粘度指數(shù)大于或等于80和小于120。該成品潤滑油可以是Group III基礎(chǔ)油，其中飽和物大于或等于90％，硫少于或等于0.03％，粘度指數(shù)大于或等于120。評價同組通性的試驗方法包括飽和物-ASTMD2007；粘度指數(shù)-ASTM D2270；硫-ASTM D-2622，ASTM D-4294，ASTM D-4927，ASTM D-3120之一。當(dāng)在100℃測定時，該成品潤滑油的粘度一般是大于2cSt。
本發(fā)明的催化劑也可以用來制備白油。在此處白油定義為可以安全的用于食品/食品包裝的礦物油。其是液態(tài)烴的混合物，其是由石油得到的事實上主要是烷烴和環(huán)烷烴。對于易炭化的物質(zhì)，為了滿足United StatePharmacopeia(U.S.P.)XX(1980)，(532頁)的試驗要求，其要精制。對于硫化合物，其也滿足U.S.P.XVII(400頁)的試驗要求。
合適的白油，由于加了抗氧化劑，對于任何的吸光度在紫外線吸光度校正之后，滿足在“Journal of the Association of Offical AnalyticalChemists”，Volume45，第66頁(1962) 中所述的規(guī)格。白色礦物油可以含有任何食品允許的抗氧化劑，其量不大于產(chǎn)生其期望的效果所需要的量。按如下使用或打算使用白色礦物油在含有要加到食品而不包括糖果中的調(diào)味品、香料、調(diào)味品和營養(yǎng)素的濃縮物的膠囊和片劑中作為脫模劑、粘合劑和潤滑劑；在含有特殊的飲食用的食品的膠囊和片劑中作為脫模劑、粘合劑和潤滑劑；在制造醋和酒的過程中作為發(fā)酵液的浮劑，以防止或延遲空氣的進入、蒸發(fā)和在發(fā)酵的過程中野生酵母污染；作為食品的除沫劑；在焙烤食品時作為脫模劑和潤滑劑；在脫水果蔬中作為脫模劑；在卵白固體中作為脫模劑；在生果蔬上作為保護膜；在冷凍肉類中作為熱熔膜的組分；在養(yǎng)護浸漬用鹽水中使用的鹽水上作為保護浮劑；在制造糖果中使用的模塑淀粉中使用；在制造酵母中作為脫模劑、粘合劑和潤滑劑；在食品用的山梨酸中作為防塵劑；在制造糖果中作為脫模劑、密封劑和上光劑；和作為小麥、玉米、大豆、大麥、大米、黑麥、燕麥和高粱的塵?？刂苿?。
本發(fā)明的方法生產(chǎn)的白油滿足21CFR172.878，21CFR178.3620(a)，21CFR178.3620(b)或21CFR178.3620(c)的規(guī)格要求，所有的都指4-1-96版，對于USP和工業(yè)白油，4-1-96版的規(guī)格要求在此列為參考文獻。
當(dāng)冷的時候，要求USP GRADE白色礦物油無色、無臭味，無味、在水和醇中不溶解，對石蕊接近無熒光和中性。對于易炭化的物質(zhì)，對于多核化合物和對于℃的固體石蠟也必須通過這些試驗。工業(yè)白油滿足稍差一些的苛刻要求。本發(fā)明的方法生產(chǎn)的白油具有的通常的沸點高于350°F，優(yōu)選高于450°F，更優(yōu)選高于550°F，在40℃的粘度在約8-120cSt的寬范圍內(nèi)。對于在與食品和食品包裝有關(guān)的應(yīng)用，初沸點優(yōu)選450°F或更高，由ASTM D156-82測定的Saybolt顏色最小20。一般的，白油按粘度級分類。例如，本發(fā)明的方法制備的白油包括在40℃的粘度為8-10cSt的油，在40℃的粘度為10-18cSt的油，在40℃的粘度為18-21cSt的油，在40℃的粘度為21-45cSt的油，在40℃的粘度為45-49cSt的油，在40℃的粘度為49-90cSt的油，在40℃的粘度為90-110cSt的油，在40℃的粘度大于10cSt的油。雖然對于所有的白油是不必要的，但是在某些情況下優(yōu)選的可能是，脫蠟油產(chǎn)品的粘度指數(shù)至少約70，優(yōu)選至少約60，更優(yōu)選至少約80，還更優(yōu)選至少約95。使用本發(fā)明的催化劑生產(chǎn)的白油的進一步的特征是當(dāng)與使用常規(guī)的方法制備的白油比較時，具有令人驚奇的低濃度的單環(huán)芳族化合物。
本發(fā)明的方法生產(chǎn)的白油可能需要附加的后處理過程以達到USP級白油。處理該油的這樣的后處理方法是本領(lǐng)域公知的，包括例如加氫處理、酸處理、固體吸附劑過濾或這些方法的結(jié)合。于是，用固體吸附劑的處理可以任選的在催化加氫處理之后進行。合適的固體吸附劑的例子包括礬土、漂白土、美國活性白土、蒙德土、多水高齡土、海泡石和其它具有吸附和脫色性能的粘土，而不管是否用酸活化。礬土是優(yōu)選的。用于過濾該油的固體吸附劑一般的粒徑為250-2000微米。如果需要的話，在用固體吸附劑處理的過程中可以加熱該油，優(yōu)選在30-300℃，更優(yōu)選在50-120℃加熱，并且惰性氣體例如氮氣通過該油。通常，按照本發(fā)明的方法用固體吸附劑處理的油的量，在該吸附劑必須再生或被替換之前，為2000加侖油/每噸吸附劑-約80000加侖油/每噸吸附劑。
實施例下面的實施例進一步闡明本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案和方面，但是并不是要限制本發(fā)明的范圍。
實施例1催化劑的制備下面討論催化劑/實施例A-G。除了催化劑G之外，所有的催化劑都是使用同樣的大孔氧化硅-氧化鋁催化劑載體制備的。該載體物質(zhì)的制備是按U.S.P.5,393,408介紹的方法制備的，其整個說明書在此列出作為參考文獻。該載體有下面的性質(zhì)物理性質(zhì)催化劑載體A-F顆粒密度，g/cm30.887BET表面積，m2/g442總孔體積，cm3/g0.694大孔體積，cm3/g0.130SiO2/Al2O3摩爾比0.86催化劑A使用400克(無揮發(fā)性物質(zhì)基)已經(jīng)在環(huán)境條件下平衡處理過夜的大孔催化劑載體制備含鉑的加氫催化劑。把3.97克硝酸四胺鉑(Pt(NH3)4(NO3)2)溶解在去離子的水中來制備鉑溶液，其含有足夠的NH4OH以維持pH在9.3-10.0。
通過噴霧用該鉑溶液浸漬該平衡的大孔催化劑載體，孔中充填到正常負(fù)載成品催化劑重的0.5％(重)的鉑。在10-15分鐘內(nèi)把足夠的鉑溶液噴在載體上，以充填載體的孔體積。然后，把該載體浸泡4個小時，每次附加搖動30分鐘。在浸泡的過程中，按需要加水，以使載體保持潮濕。
浸泡過夜之后，在140℃在流動空氣強制對流爐中干燥該浸漬的載體2小時，接著在100℃干燥2小時。干燥之后，把該催化劑裝到兩個馬福爐鍋中11/4英寸深的地方，在爐子中，在850°F下在4ft3/hr的干空氣流中震動焙燒45分鐘。
催化劑B使用400克(無揮發(fā)性物質(zhì)基)已經(jīng)在環(huán)境條件下平衡處理過夜的大孔催化劑載體制備含鉑和鈀的加氫催化劑。把1.59克硝酸四胺鉑(Pt(NH3)4(NO3)2)和0.64克硝酸四胺鈀(Pd(NH3)4(NO3)2)溶解在去離子的水中來制備鉑和鈀溶液，其含有足夠的NH4OH以維持pH在9.3-10.0。
通過噴霧，用該鉑和鈀溶液浸漬該平衡的大孔催化劑載體，孔中充填到正常負(fù)載成品催化劑重的0.2％(重)的鉑和0.16％(重)的鈀。在10-15分鐘內(nèi)把足夠的鉑和鈀溶液噴在載體上，以充填載體的孔體積。然后，把該載體浸泡4個小時，每次附加搖動30分鐘。在浸泡的過程中，按需要加水，以使載體保持潮濕。浸泡過夜之后，使用上面制備催化劑A的同樣的方法干燥和焙燒該浸漬的載體。
催化劑C用上面所說的大孔催化劑載體，用類似與催化劑A和B所述的方法，使用硝酸四胺鈀的溶液制備含有0.5％(重)Pd的加氫催化劑。
催化劑D用上面所說的大孔催化劑載體，使用乙酰丙酮鉑和乙酰丙酮鈀的丙酮溶液制備含有0.1％(重)Pt和0.4％(重)Pd的加氫催化劑。把0.81克乙酰丙酮鉑(Pt(AcAc)2)和4.58克乙酰丙酮鈀(Pd(AcAc)2)溶解在1090毫升丙酮中來制備該鉑和鈀溶液。
通過噴霧，用該鉑和鈀溶液浸漬該平衡的大孔催化劑載體，孔中充填到正常負(fù)載成品催化劑重的0.1％(重)的鉑和0.4％(重)的鈀。在2小時15分鐘內(nèi)把足夠的鉑和鈀溶液噴在載體上，以充填載體的孔體積。在浸漬的過程中，把該燒瓶放在罩內(nèi)抽真空(-100乇)，從催化劑中除去過量的丙酮溶劑。所有的鉑和鈀溶液加完之后，然后把該載體浸泡4個小時，每次附加搖動30分鐘。在浸泡的過程中，按需要加丙酮，以使載體保持潮濕。浸泡過夜之后，使用上面制備催化劑A的同樣的方法減壓下干燥和焙燒該浸漬的載體。
催化劑E用上面所說的大孔催化劑載體，使用乙酰丙酮釕的丙酮溶液制備含有0.5％(重)Ru的加氫催化劑。把7.88克乙酰丙酮釕(Ru(AcAc)2)溶解在308毫升丙酮中來制備釕溶液。
通過噴霧，用該釕溶液浸漬該平衡的大孔催化劑載體，孔中充填到正常負(fù)載成品催化劑重的0.5％(重)的釕。在15分鐘內(nèi)把足夠的釕溶液噴在載體上，以充填載體的孔體積。所有的釕溶液加完之后，然后把該載體浸泡4個小時，每次附加搖動30分鐘。在浸泡的過程中，按需要加丙酮，以使載體保持潮濕。浸泡過夜之后，使用上面制備催化劑A的同樣的方法減壓下干燥和焙燒該浸漬的載體。
催化劑F用上面所說的大孔催化劑載體，使用乙酰丙酮鉑和乙酰丙酮釕的丙酮溶液制備含有0.1％(重)Pt和0.4％(重)Ru的加氫催化劑。把0.81克乙酰丙酮鉑(Pt(AcAc)2)和6.3克乙酰丙酮釕(Ru(AcAc)2)溶解在250毫升丙酮中來制備該鉑和釕溶液。
通過噴霧，用該鉑和釕溶液浸漬該平衡的大孔催化劑載體，孔中充填到正常負(fù)載成品催化劑重的0.1％(重)的鉑和0.4％(重)的釕。在15分鐘內(nèi)把足夠的鉑和釕溶液噴在載體上，以充填載體的孔體積。所有的鉑和釕溶液加完之后，然后把該載體浸泡4個小時，每次附加搖動30分鐘。在浸泡的過程中，按需要加丙酮，以使載體保持潮濕。浸泡過夜之后，使用上面制備催化劑A的同樣的方法減壓下干燥和焙燒該浸漬的載體。
催化劑G催化劑G是工業(yè)鎳-鎢加氫處理催化劑，其具有下面的性質(zhì)物理性質(zhì) 催化劑G顆粒密度，g/cm31.42BET表面積，m2/g 330總孔體積，cm3/g 0.316大孔體積，cm3/g 0.039鋁，％(重) 23.3硅，％(重) 10.5鎳，％(重) 5.4鎢，％(重) 20.3實施例2在滴流床小型試驗裝置進行一系列的試驗，來說明本發(fā)明的優(yōu)點。把3.5克催化劑A壓碎成為24-60Tyler篩目大小，把其裝到3/8英尺的不銹鋼反應(yīng)器中，得到總的體積約為6.7cc。反應(yīng)器的其余的靜體積充填24-42目的惰性氧化鋁。就地以238ml/分鐘的速度以150PSIG通氫氣預(yù)先調(diào)理該催化劑，同時該催化劑溫度以100°F/hr的速度從75°F升到400°F。該還原和干燥周期之后，在我們引入烴原料之前，在接近0.5小時內(nèi)把反應(yīng)器壓力增加到2100psig。
用于試驗該催化劑的原料沸點范圍是850-1100°F，加氫裂化的和ISODEWAXED重中性油，其用叔壬基多硫化物(TNPS-37％S)強化，得到總的硫含量為150ppm。下面的表1給出了在實施例中所用的原料A的性質(zhì)。
表1用于實施例2-8的烴原料的性質(zhì)°API重度34.0傾點，℃ -940℃的粘度@，cSt93.35100℃的粘度@，cSt 10.83粘度指數(shù)100硫， ppm 146氮，ppm 0.32D2887蒸餾，重％，°F初餾點 6625 76710 81130 89150 93470 97490 103095 106695.51150UV Abs，Abs*cc/g*mm272nm 35.53310nm 11.63348nm 5.29384nm 0.73首先在400°F把原料A以16毫升/小時的速度引入到反應(yīng)器中，然后以25°F/hr的速度把該催化劑的溫度升到450°F。在原料中硫的總量足以在約5小時之后完全硫化該催化劑中的金屬。
一旦該反應(yīng)器的溫度達到450°F，就使該催化劑在該條件下保持72小時的時間，在該時間，留下產(chǎn)物油的樣品(樣品1)做UV分析。然后，在1小時之內(nèi)把該催化劑的溫度升到500°F，并使得在該條件下保持24小時的時間。然后，在1小時之內(nèi)把該催化劑的溫度升到550°F，并使得在該條件下保持24小時的時間。該催化劑的這一系列24小時的高溫處理我們的目的是迅速鈍化和調(diào)理該催化劑，以便它的活性會更類似于運轉(zhuǎn)幾百小時的催化劑。然后把反應(yīng)器中的催化劑冷卻回到450°F，并使其穩(wěn)定48小時。在此之后，留取油的第二個樣品做分析。
表2中匯總了樣品1和2的UV吸收度特性。因為在該原料中的最富有型的芳烴用一種方法在272nm的UV吸收度標(biāo)識為取代的烷基-四氫化萘衍生物，所以，基于下面的等式該值可以定義為芳烴飽和轉(zhuǎn)化率％轉(zhuǎn)化率＝(272nm Abs原料-272nm Abs產(chǎn)物)*100/272nm Abs原料表2顯示我們度量的芳烴轉(zhuǎn)化率的結(jié)果。
表2運轉(zhuǎn)小時 69 143反應(yīng)器溫度，°F450 450重％潤滑油產(chǎn)率 100 100LHSV/hr(總的) 2.4 2.4UV Abs@272nmAbs*cc/g*mm 13.56 14.41％芳烴轉(zhuǎn)化率 45.61 43.82實施例3在該實施例中，使用與實施例2所用的相同的原料和開工條件，在微型反應(yīng)器試驗中試驗催化劑B。該試驗的結(jié)果匯總于表3中。
表3運轉(zhuǎn)小時 71.7 157反應(yīng)器溫度，°F450450重％潤滑油產(chǎn)率 100100LHSV/hr(總的) 2.42.4UV Abs@272nmAbs*cc/g*mm 3.65 10.20％芳烴轉(zhuǎn)化率 86.14 60.21實施例4在該實施例中，使用與實施例2所用的相同的原料和開工條件，在微型反應(yīng)器試驗中試驗催化劑C。該試驗的結(jié)果匯總于表4中。
表4運轉(zhuǎn)小時 70 155.8反應(yīng)器溫度，°F450450重％潤滑油產(chǎn)率 100100LHSV/hr(總的) 2.42.4UV Abs@272nmAbs*cc/g*mm 7.40 20.97％芳烴轉(zhuǎn)化率 68.95 23.91實施例5在該實施例中，使用與實施例2所用的相同的原料和開工條件，在微型反應(yīng)器試驗中試驗催化劑D。該試驗的結(jié)果匯總于表5中。
表5運轉(zhuǎn)小時 70 155反應(yīng)器溫度，°F450 450重％潤滑油產(chǎn)率 100 100LHSV/hr(總的) 2.4 2.4UV Abs@272nmAbs*cc/g*mm 5.76 20.48％芳烴轉(zhuǎn)化率 78.0426.99實施例6在該實施例中，使用與實施例2所用的相同的原料和開工條件，在微型反應(yīng)器試驗中試驗催化劑E。該試驗的結(jié)果匯總于表6中。
表6運轉(zhuǎn)小時 66 157反應(yīng)器溫度，°F450 450重％潤滑油產(chǎn)率 100 100LHSV/hr(總的) 2.4 2.4UV Abs@272nmAbs*cc/g*mm 32.5234.19％芳烴轉(zhuǎn)化率 1.71 -0.45實施例7在該實施例中，使用與實施例2所用的相同的原料和開工條件，在微型反應(yīng)器試驗中試驗催化劑F。該試驗的結(jié)果匯總于表7中。
表7運轉(zhuǎn)小時 69156反應(yīng)器溫度，°F 450 450重％潤滑油產(chǎn)率100 100LHSV/hr(總的) 2.4 2.4UV Abs@272nmAbs*cc/g*mm29.51 30.44％芳烴轉(zhuǎn)化率 1.67 0.61實施例8在該實施例中，使用與實施例2所用的相同的原料和開工條件，在微型反應(yīng)器試驗中試驗催化劑G。該試驗的結(jié)果匯總于表8中。
表8運轉(zhuǎn)小時 66 152反應(yīng)器溫度，°F 450450重％潤滑油產(chǎn)率100100LHSV/hr(總的) 2.42.4UV Abs@272nmAbs*cc/g*mm20.77 21.97％芳烴轉(zhuǎn)化率 24.03 22.10優(yōu)選實施方案的這些實施例清楚的說明在加工含硫的原料中該Pt/Pd合金催化劑的優(yōu)越性。
權(quán)利要求
1.一種顯示改善的耐硫性能的烴轉(zhuǎn)化催化劑，其包括鉑-鈀合金和氧化物基質(zhì)，其中在合金中的鉑與鈀的摩爾比約為2.5∶1-1∶2.5，優(yōu)選在合金中的鉑與鈀的摩爾比約為2∶1-1∶1，最優(yōu)選在合金中的鉑與鈀的摩爾比1∶1.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中該催化劑含有0.1％(重)-1.0％(重)的該合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中該氧化物基質(zhì)包括氧化硅、氧化鋁或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑，其中該氧化物基質(zhì)包括氧化硅-氧化鋁，該氧化硅-氧化鋁中氧化硅與氧化鋁的重量比為1∶10-1 0∶1，優(yōu)選25∶75-75∶25。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑，其中該氧化物基質(zhì)還包括選自沸石Y、八面沸石和超穩(wěn)Y的硅鋁酸鹽沸石。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其總孔體積大于約0.45cm3/g，其中至少1％的總孔體積是孔徑大于約1000埃的大孔，優(yōu)選總孔體積大于0.55cm3/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑，其中至少約3％的總孔體積是孔徑大于約1000埃的大孔。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑，其中至少約3％的總孔體積是孔徑大于約1000埃的大孔。
9.一種顯示改善的耐硫性能的烴轉(zhuǎn)化催化劑，其包括鉑-鈀合金和含有氧化硅和氧化鋁的氧化物基質(zhì)，其中a)在合金中的鉑與鈀的摩爾比為2.5∶1-1∶2.5，優(yōu)選1∶1.5；b)該氧化物基質(zhì)含有至少30％(重)，優(yōu)選40％(重)的氧化硅；和c)該催化劑的總孔體積大于約0.45cm3/g，其中至少1％，優(yōu)選至少3％的總孔體積是孔徑大于1000埃的大孔。
10.一種制備權(quán)利要求1的催化劑的方法，其包括a)將氧化硅-氧化鋁顆粒與氧化鋁粘結(jié)劑混合以形成氧化物基質(zhì)物料；b)在足以生產(chǎn)具有鉑和鈀載在氧化物基質(zhì)物料上的催化顆粒的條件下，使該氧化物基質(zhì)物料與催化量的含有鉑和鈀活性源的溶液接觸；和c)在預(yù)先選定的條件下處理該含有鉑和鈀的氧化物基質(zhì)物料，在該氧化物基質(zhì)物料上形成鉑和鈀的合金。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的用于加氫精制和加氫裂化非低硫含量的原料的鉑鈀合金催化劑和加氫精制和加氫裂化這樣的非低硫含量的原料的方法。該催化劑保持鈀催化劑的活性與鉑催化劑的耐硫性能，而不需要通常與鉑基催化劑有關(guān)的較高的反應(yīng)溫度，因此避免在潤滑油基礎(chǔ)油的加工中不合乎要求的裂化反應(yīng)的較高的反應(yīng)速度。
文檔編號C10G2/00GK1431279SQ0310069
公開日2003年7月23日 申請日期2003年1月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月15日
發(fā)明者J·N·齊默 申請人:切夫里昂美國公司