專利名稱：噻吩類化合物烷基化方法及在餾分油脫硫中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種噻吩類化合物烷基化方法，具體地說，是一種以離子液體為烷基化催化劑，在較為溫和的條件下以烯烴為烷基化劑使噻吩類化合物進(jìn)行烷基化的方法及該方法在餾分油脫硫中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
噻吩的烷基化反應(yīng)早在1948年就有研究報道。此類反應(yīng)通常采用濃硫酸，氫氟酸等質(zhì)子酸或AlCl3、FeCl3、SbCl3、P2O5等Lewis酸作為催化劑，但普遍存在著產(chǎn)物有色，產(chǎn)物與催化劑難分離，腐蝕設(shè)備和廢液污染環(huán)境等問題。因此，開發(fā)高效且與環(huán)境友好的噻吩烷基化方法具有重要意義。
在石油加工過程中，直餾餾分含有的硫化合物較少，主要為單質(zhì)硫、硫醇和硫醚，這些物質(zhì)較易通過加氫處理等過程除去。但二次加工所產(chǎn)生的餾分油，如催化裂化、熱裂解、焦化等將重質(zhì)油轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)組分的工藝過程所產(chǎn)生的餾分油，常含有較多的含硫芳香族化合物，如噻吩及其衍生物，其硫原子位于芳環(huán)中，用加氫處理方法較難脫除，必需增加反應(yīng)壓力和溫度，以及加大氫分壓才可將其除去，這將導(dǎo)致加工成本進(jìn)一步提高。因此，開發(fā)新的脫硫方法成為當(dāng)前餾分油脫硫研究的熱點，其中較為有效的脫除芳香化合物中的硫是將噻吩類物質(zhì)進(jìn)行烷基化，使其轉(zhuǎn)變成沸點高的烷基化物，再通過蒸餾除去沸點高的烷基化物，脫除餾分油中的硫。此外，噻吩的烷基化產(chǎn)物還可用作藥物、殺菌劑、殺蟲劑的中間體。
USP5,599,441公開了一種通過烷基化進(jìn)行汽油脫硫的方法。該法以烯烴為烷基化劑，固體酸為催化劑，得到的烷基化產(chǎn)物通過蒸餾與汽油餾程的烴餾分分離。其使用的固體酸催化劑選自路易斯酸、硅鋁酸或磺酸樹脂，如AlCl3、ZSM-5、β沸石、超穩(wěn)Y或八面沸石。
USP6,024,865A將石腦油分成輕質(zhì)餾分和重質(zhì)餾分，再分別進(jìn)行硫化合物的烷基化反應(yīng)，以針對餾分中含有的硫化合物控制烷基化條件，輕組分利用自身含有的烯烴在較為溫和的條件下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，重組分外加C3～C5的烯烴或醇在較為苛刻的條件下進(jìn)行烷基化反應(yīng)。其所用的催化劑為負(fù)載在硅藻土上的固體磷酸催化劑，反應(yīng)溫度較高，優(yōu)選的是125～250℃。
US6,274,026B1公開了另一種石腦油脫硫的方法。該法使用離子液體為介質(zhì)，使石腦油中的噻吩等硫化合物進(jìn)行電化學(xué)氧化反應(yīng)生成齊聚物，齊聚物和離子液體較重而聚集在電反應(yīng)器底部，脫硫后的油品較輕而位于反應(yīng)器的上層，因此通過重力沉降即可將兩者分離，沉積在反應(yīng)器的底部離子液體和齊聚物通過過濾分離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含硫芳香族化合物的烷基化方法及在餾分油脫硫中的應(yīng)用，該法反應(yīng)條件緩和，操作簡便，烷基化效率較高，能有效去除燃油中的含硫化合物。
本發(fā)明提供的方法包括將含硫芳香族化合物與C3～C24的烯烴在離子液體催化劑存在下，于室溫～100℃進(jìn)行烷基化反應(yīng)，所述離子液體催化劑由有機氮化合物的鹽酸鹽與路易斯酸或與硼或磷的堿金屬鹽反應(yīng)制得。
上述含硫芳香族化合物的烷基化方法用于含硫的餾分油，可使其中的硫化合物轉(zhuǎn)化成高沸點的化合物，再通過蒸餾將硫化合物濃縮而除去。
本發(fā)明選用適當(dāng)?shù)碾x子液體為含硫芳香族化合物烷基化的催化劑，可在較低的溫度下促使烷基化反應(yīng)發(fā)生。催化劑活性穩(wěn)定，經(jīng)簡單處理可重復(fù)使用，不會造成污染。
具體實施例方式
本發(fā)明所述的離子液體催化劑為液體鹽，由強的路易酸(Lewis)和較弱的路易斯堿反應(yīng)制備，也可由路易斯堿和缺電子元素的堿金屬鹽制備。
所述的路易斯堿選自有機氮化合物的鹽酸鹽，優(yōu)選通式為NRnH4-nCl的胺的鹽酸鹽，式中R為烷基，n為1～4的整數(shù)，當(dāng)n的數(shù)值不同時，分別為伯胺的鹽酸鹽、仲胺的鹽酸鹽和叔胺的鹽酸鹽，n為4時，為季胺鹽。此外，有機氮化合物還可選自含氮雜環(huán)化合物的鹽酸鹽，如1，3-二烷基咪唑鹽酸鹽或N-烷基吡啶鹽酸鹽。上述化合物中所述的烷基選自C1～C24的烷基，優(yōu)選C1～C16的烷基。氮雜環(huán)化合物的鹽酸鹽中的烷基更優(yōu)選C1～C6的烷基，其取代位優(yōu)選N原子所在位。所述的路易斯酸優(yōu)選三氯化鋁、三氯化鐵、三氟化硼或五氟化磷。
制備離子液體的方法是將固態(tài)的路易斯酸與所述的有機氮化合物的鹽酸鹽按1～5∶1的摩爾比在室溫下進(jìn)行機械混合，直至形成一種在-50～350℃下呈液態(tài)的清亮液體，即為離子液體。所述機械混合的時間一般為1～30小時。
離子液體也可將硼或磷的堿金屬鹽與有機氮化合物的鹽酸鹽按1～5∶1的摩爾比通過機械混合至形成液體，再除去生成的堿金屬氯化物沉淀制得。所述硼或磷的堿金屬鹽優(yōu)選四氟硼酸鈉或六氟磷酸鈉。
所述的含硫芳香族化合物包括噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩以及烷基取代的上述物質(zhì)，這些燃料中存在的含硫化合物較難脫除，采用常規(guī)的加氫處理方法脫除通常需要較高的溫度或壓力。
在本發(fā)明提供的離子液體催化劑存在下，噻吩等芳香族含硫化合物可與烯烴在溫和的條件下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)溫度優(yōu)選60～90℃，反應(yīng)時間優(yōu)選15～120分鐘。反應(yīng)時離子液體用量，即催化劑與烯烴的摩爾比優(yōu)選0.5％～2.0％，烯烴與含硫化合物的摩爾比為2～200∶1，所用烯烴優(yōu)選C5～C8的烯烴。
將含硫芳香族化合物進(jìn)行烷基化的目的是使其轉(zhuǎn)化成分子量較大的烷基化產(chǎn)物而具有較高的沸點，因此，就可容易地將烷基化產(chǎn)物與所需沸程的餾分油分開，從而除去含硫化合物。
具體地說，應(yīng)用本發(fā)明提供的烷基化進(jìn)行餾分油脫硫方法包括將離子液體加入到餾分油中作為催化劑，室溫～100℃，優(yōu)選60～90℃使餾分油中的含硫芳香族化合物與其中含有的烯烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)，所述離子液體由有機氮化合物的鹽酸鹽與路易斯酸或與硼或磷的堿金屬鹽反應(yīng)制得，其加入量為餾分油體積的0.5～5.0％，反應(yīng)完畢，通過蒸餾脫除含硫化合物。
所述的有機氮化合物的鹽酸鹽選自通式為NRnH4-nCl的胺的鹽酸鹽、1，3-二烷基咪唑鹽酸鹽或N-烷基吡啶鹽酸鹽，通式中R為烷基，n為1～4的整數(shù)；所述烷基為C1～C24的烷基；所述的路易斯酸選自三氯化鋁、三氯化鐵、三氟化硼或五氟化磷，硼或磷的堿金屬鹽為四氟硼酸鈉或六氟磷酸鈉。路易斯酸或硼或磷的堿金屬鹽與有機氮化合物的鹽酸鹽的摩爾比為1～5∶1。
所述的餾分油選自汽油或柴油餾份，如催化裂化汽油或柴油、熱裂解汽油、焦化汽油。上述餾分中含有較多的烯烴和硫化合物，其中烯烴含量為10～50質(zhì)量％，含硫芳香族化合物含量為100～5000ppm。由于餾分油含有的烯烴量遠(yuǎn)大于含硫芳香族化合物，反應(yīng)時只需考慮催化劑用量即可。
烷基化反應(yīng)完畢，將反應(yīng)體系靜置至餾分油與離子液體分層，靜置時間優(yōu)選20～30分鐘。然后移去上層油相，將下層的離子液體在80～100℃、減壓下蒸除其中的烴類物質(zhì)，即可重復(fù)使用。上層油相通過蒸餾分離出汽油或柴油餾分，其中的硫含量大大減少，蒸餾得到的重組分含有較多的硫化合物的烷基化產(chǎn)物，可通過加氫或其它方法進(jìn)一步脫除其中的硫。
下面通過實例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例1按本發(fā)明方法進(jìn)行噻吩及其衍生物的烷基化。
(1)制備離子液體將三氯化鋁和三乙胺鹽酸鹽[(C2H5)3N·HCl]在室溫下按2∶1的摩爾比機械混合1小時，形成一種呈液態(tài)的清亮的離子液體。
(2)進(jìn)行烷基化反應(yīng)在三口燒瓶中加入適量辛烯-1和不同的含硫化合物，使辛烯-1與含硫化合物的摩爾比為12∶1，邊攪拌邊升至一定溫度，加入適量(1)步制得的離子液體，回流反應(yīng)半小時，每次進(jìn)行反應(yīng)的溫度、催化劑用量及反應(yīng)結(jié)果見表1。
實例2(1)制備離子液體將三氯化鋁與1-甲基-3-乙基咪唑鹽酸鹽[1-Me-3-Et(C3H6N2)·HCl]在室溫下按2∶1的摩爾比機械混合5小時，制成一種呈液態(tài)的清亮的離子液體。
(2)進(jìn)行烷基化反應(yīng)在三口燒瓶中加入適量辛烯-1和不同的含硫化合物，使兩者的摩爾比為10∶1，邊攪拌邊升溫至80℃。加入一定量(1)步制得的離子液體進(jìn)行反應(yīng)，每次進(jìn)行反應(yīng)的時間、催化劑用量及反應(yīng)結(jié)果見表2。
實例3(1)制備離子液體將三氯化鋁與吡啶鹽酸鹽[(C5H10N)·HCl]在室溫下按2∶1的摩爾比機械混合2小時，制成一種呈液態(tài)的清亮的離子液體。
(2)進(jìn)行烷基化反應(yīng)在三口燒瓶中加入一定量的庚烯-1和不同的含硫化合物，使兩者的摩爾比為10∶1，邊攪拌邊升至80℃，加入一定量(1)步制得的離子液體進(jìn)行反應(yīng)，每次進(jìn)行反應(yīng)的時間、催化劑用量及反應(yīng)結(jié)果見表3。
實例4(1)制備離子液體將氯化丁基吡啶與四氟硼酸鈉在室溫下按1∶1的摩爾比混合攪拌24小時，制得液體，然后過濾，除去固體氯化鈉，得到的棕色透明濾液即為丁基吡啶-四氟硼酸離子液體。
(2)進(jìn)行烷基化反應(yīng)在三口燒瓶中加入一定量的辛烯-1和不同的含硫化合物，使兩者的摩爾比為10∶1，邊攪拌邊升至80℃，加入一定量(1)步制得的離子液體進(jìn)行反應(yīng)，每次進(jìn)行反應(yīng)的時間、催化劑用量及反應(yīng)結(jié)果見表4。
實例5(1)制備離子液體將三氯化鋁與十六烷基三甲基氯化銨在室溫下按3.5∶1的摩爾比機械混合1.5小時，制成一種呈液態(tài)的清亮的離子液體。
(2)進(jìn)行烷基化反應(yīng)在三口燒瓶中加入一定量的辛烯-1和二苯并噻吩，使兩者的摩爾比為10∶1，邊攪拌邊升至80℃，加入一定量(1)步制得的離子液體進(jìn)行反應(yīng)，每次進(jìn)行反應(yīng)的時間、催化劑用量及反應(yīng)結(jié)果見表5。
實例6將含烯烴的汽油(沸程為38～205℃)加入三口燒瓶中，加入汽油體積0.8％的實例1制得的離子液體作為催化劑，邊攪拌邊升溫至60℃，常壓，回流60分鐘，使汽油中的噻吩等含硫化合物進(jìn)行烷基化反應(yīng)。所用汽油中烯烴含量為48質(zhì)量％，噻吩及衍生物含量為1347ppm。
反應(yīng)完畢，靜置，取上層油樣進(jìn)行蒸餾，收集沸程為38～205℃的汽油餾分，反應(yīng)后汽油的硫含量降至95ppm，這是因汽油中的大量噻吩類硫化物發(fā)生了烷基化反應(yīng)，沸點升高，超出汽油沸程范圍所致。
實例7將含烯烴的柴油(沸程為175～316℃)加入三口燒瓶中，加入柴油體積1.2％的實例1制得的離子液體作為催化劑，邊攪拌邊升溫至80℃，常壓，回流60分鐘，使柴油中的噻吩等含硫化合物進(jìn)行烷基化反應(yīng)。所用柴油中烯烴含量為12質(zhì)量％，噻吩及衍生物含量為916ppm。
反應(yīng)完畢，靜置，取上層油樣進(jìn)行蒸餾，收集沸程為175～316℃的柴油餾分，反應(yīng)后柴油的硫含量降至112ppm，這是因柴油中的大量噻吩類硫化物發(fā)生了烷基化反應(yīng)，沸點升高，超出柴油沸程范圍所致。
實例8考察離子液體催化噻吩烷基化反應(yīng)的重復(fù)使用性能。
以二苯并噻吩和辛烯-1為反應(yīng)原料，以實例1制得離子液體為催化劑進(jìn)行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)條件80℃、30分鐘、辛烯-1與二苯并噻吩的摩爾比為10∶1，離子液體與辛烯-1的摩爾比為0.008∶1。每次反應(yīng)后，移去離子液體上層的反應(yīng)產(chǎn)物，在100℃下，減壓除去離子液體中的烴類，再重復(fù)用于二苯并噻吩的烷基化反應(yīng)，催化劑重復(fù)使用結(jié)果見表6。
表1加入的含硫化合物 催化劑用量反應(yīng)溫度，℃ 轉(zhuǎn)化率，質(zhì)量％噻吩 0.50％80100噻吩 0.75％401002-甲基噻吩 0.75％6098.4二苯并噻吩 0.75％6099.24，6-二甲基二苯并噻吩2.0％ 9094.1注催化劑用量為與烯烴的摩爾比，下同。
表2加入的含硫化合物 催化劑用量反應(yīng)時間，分鐘轉(zhuǎn)化率，質(zhì)量％噻吩 0.50％3056.8噻吩 0.50％9073.9二苯并噻吩 0.75％120 98.7表3加入的含硫化合物 催化劑用量反應(yīng)時間，分鐘轉(zhuǎn)化率，質(zhì)量％噻吩 0.50％3052.6噻吩 0.50％9071.0二苯并噻吩 0.75％120 84.8
表4加入的含硫化合物催化劑用量反應(yīng)時間，分鐘 轉(zhuǎn)化率，質(zhì)量％噻吩 0.50％30 65.1噻吩 0.80％60 76.03-甲基噻吩 0.80％60 73.0二苯并噻吩 0.75％120 79.4二苯并噻吩 1.50％120 88.74，6-二甲基二苯并噻吩1.50％120 83.1表5催化劑用量 反應(yīng)時間，分鐘 轉(zhuǎn)化率，質(zhì)量％0.75％ 30 42.40.75％ 60 57.60.75％ 12071.3表6催化劑使用次數(shù)1 2 34轉(zhuǎn)化率，質(zhì)量％92.1 87.6 86.4 86.8
權(quán)利要求
1.一種含硫芳香族化合物的烷基化方法，包括將所述含硫化合物與C3～C24的烯烴在離子液體催化劑存在下，于室溫～100℃進(jìn)行烷基化反應(yīng)，所述離子液體催化劑由有機氮化合物的鹽酸鹽與路易斯酸或與硼或磷的堿金屬鹽反應(yīng)制得。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于離子液體的制備是將路易酸與有機氮化合物的鹽酸鹽按1～5∶1的摩爾比進(jìn)行機械混合，直至形成一種在-50℃～350℃下呈液態(tài)的清亮液體。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的離子液體的制備是將有機氮化合物的鹽酸鹽與硼或磷的堿金屬鹽按1～5∶1的摩爾比機械混合至形成液體，再除去生成的堿金屬氯化物。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機氮化合物的鹽酸鹽選自通式為NRnH4-nC1的胺的鹽酸鹽、1，3-二烷基咪唑鹽酸鹽或N-烷基吡啶鹽酸鹽，通式中R為烷基，n為1～4的整數(shù)；所述烷基為C1～C24的烷基；所述的路易斯酸選自三氯化鋁、三氯化鐵、三氟化硼或五氟化磷，硼或磷的堿金屬鹽為四氟硼酸鈉或六氟磷酸鈉。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于含氮有機化合物中的烷基為C1～C16的烷基。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含硫芳香族化合物包括噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩以及烷基取代的上述物質(zhì)。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述離子液體與烯烴的摩爾比為0.5％～2.0％，烯烴與含硫化合物的摩爾比為2～200∶1，烷基化反應(yīng)時間為15～120分鐘。
8.一種餾分油脫硫方法，包括將離子液體加入到餾分油中作為催化劑，室溫～100℃使餾分油中的含硫芳香族化合物與其中含有的烯烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)，所述離子液體由有機氮化合物的鹽酸鹽與路易斯酸或與硼或磷的堿金屬鹽反應(yīng)制得，其加入量為餾分油體積的0.5～5.0％，反應(yīng)完畢，通過蒸餾脫除含硫化合物。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的有機氮化合物的鹽酸鹽選自通式為NRnH4-nCl的胺的鹽酸鹽、1，3-二烷基咪唑鹽酸鹽或N-烷基吡啶鹽酸鹽，通式中R為烷基，n為1～4的整數(shù)；所述烷基為C1～C24的烷基；所述的路易斯酸選自三氯化鋁、三氯化鐵、三氟化硼或五氟化磷，硼或磷的堿金屬鹽為四氟硼酸鈉或六氟磷酸鈉。
10.按照權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于路易斯酸或硼或磷的堿金屬鹽與有機氮化合物的鹽酸鹽的摩爾比為1～5∶1。
11.按照權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于所述的餾分油選自汽油或柴油餾份，其中含有10～50質(zhì)量％的烯烴，含硫芳香族化合物含量為100～5000ppm。
全文摘要
一種含硫芳香族化合物的烷基化方法，包括將所述含硫化合物與C
文檔編號C10G45/04GK1552705SQ0313791
公開日2004年12月8日 申請日期2003年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月30日
發(fā)明者黃蔚霞, 李云龍, 楊明彪, 段啟偉, 汪燮卿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院