專利名稱：石蠟烷基化的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及石蠟烴原料的烷基化。本發(fā)明提供了操作條件的改進(jìn)以及用于酸石蠟烷基化的原料。
相關(guān)知識大多數(shù)烷基化方法的常用目的是使異烷烴(或芳烴)和輕質(zhì)烯烴與酸催化劑緊密接觸從而生成烷基化產(chǎn)物。在石油精煉工業(yè)中，脂肪族烴與烯烴的酸催化的烷基化是眾所周知的方法。烷基化是石蠟，通常是異石蠟，與烯烴在強(qiáng)酸存在下的反應(yīng)，生成例如辛烷值比原料更高的石蠟，并且在汽油范圍內(nèi)沸騰。在石油精煉中，反應(yīng)一般為C3-C5烯烴與異丁烷的反應(yīng)。
在精煉烷基化中，低溫條件下最廣泛使用的是氫氟酸或硫酸催化劑。由于副作用最小，低溫或冷酸方法是有利的。在傳統(tǒng)方法中，反應(yīng)在烴反應(yīng)物被分散到連續(xù)酸相的反應(yīng)器中進(jìn)行。
盡管該方法一直是環(huán)境不友好的，并且對操作者有害，但是沒有其他方法如此有效，因此現(xiàn)在仍然是全世界用于提高辛烷的烷基化的主要方法。冷酸方法將繼續(xù)是選擇方法，鑒于上述事實(shí)，已提出多種建議來改進(jìn)和提高反應(yīng)，并且在一定程度上緩和了不需要的效果。
U.S.專利No.5,220,095公開了使用顆粒狀極性接觸材料和氟化硫酸進(jìn)行烷基化。U.S.專利Nos.5,420,093和5,444,175通過用硫酸浸漬無機(jī)或有機(jī)支持顆粒而尋求將顆粒接觸材料與催化劑相結(jié)合。
已提出多種不同的靜態(tài)系統(tǒng)用于接觸液體/液體反應(yīng)物，例如，U.S.專利Nos.3,496,996；3,839,487；2,091,917；和2,472,578。但是，混合催化劑和反應(yīng)物時(shí)最廣泛使用的方法是對劇烈攪拌和摻混組分在一起的刀片，槳和葉輪等進(jìn)行多種排列，例如，參見U.S.專利Nos.3,759,318；4,075,258；和5,785,933。
本申請通過提供烷基化的有效方法，新型烯烴進(jìn)料以及在液體催化劑和液體反應(yīng)物之間獲得高度的接觸而無需機(jī)械攪拌的裝置，由此消除軸密封，減少成本和改善酸產(chǎn)物分離，從而在涉及烷基化，尤其是石油精煉石蠟烷基化的技術(shù)方面呈現(xiàn)出顯著的進(jìn)展。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及兩個(gè)方面。第一方面是用于石蠟，優(yōu)選異石蠟，與烯烴或烯烴前體烷基化的方法，所述方法包括將含有酸催化劑，烷烴和烯烴的流體系統(tǒng)以順流的方式，優(yōu)選順流向下，在反應(yīng)區(qū)中與內(nèi)填料(packing)，諸如分散器(如下文所述)，在使所述異石蠟和所述烯烴反應(yīng)的溫度和壓力條件下接觸以生成烷基化產(chǎn)物。流體系統(tǒng)優(yōu)選包括液體并且在反應(yīng)區(qū)中維持在其沸點(diǎn)附近。
本發(fā)明的第二方面涉及烷基化中的烯烴，其特征為烯烴前體。烯烴前體是一種或多種叔烯烴的寡聚體，諸如異丁烯的二聚體，三聚體等，或?qū)?yīng)于所述寡聚體的材料。在具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明烷基化采用叔烯烴作為烷基化的烯烴組分與異烷烴的寡聚體。
令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，對應(yīng)于烯烴寡聚體(例如，通過聚合短鏈烯烴制備的烯烴長鏈寡聚體)的烯烴反應(yīng)物，當(dāng)在酸烷基化中與異烷烴反應(yīng)時(shí)，其以摩爾為基礎(chǔ)與寡聚體的烯烴組分反應(yīng)，而非通過寡聚體本身，以生成烯烴組分與異烷烴的烷基化產(chǎn)物，并不是如預(yù)料之中的寡聚體本身的烷基化物。反應(yīng)可在包括垂直反應(yīng)器的裝置中進(jìn)行，該反應(yīng)器在反應(yīng)區(qū)中含有分散器或其他合適的填料，所述反應(yīng)區(qū)可包括整個(gè)塔或其部分。
附圖
簡述附圖為本發(fā)明裝置第一方面的示意圖，本發(fā)明烷基化方法可在此裝置中進(jìn)行。
發(fā)明詳述叔烯烴的寡聚體與異烷烴反應(yīng)的摩爾基礎(chǔ)是寡聚體的叔烯烴組分而非寡聚體。烷基化產(chǎn)物對應(yīng)于叔烯烴與異烷烴的反應(yīng)。
為說明而非限制本發(fā)明方法之目的，據(jù)認(rèn)為，代替寡聚體與異烷烴之間預(yù)料之中的反應(yīng)，寡聚體裂化成其烯烴組分，以摩爾為基礎(chǔ)與異烷烴進(jìn)行下列反應(yīng)1)二異丁烯+2異丁烷-2異辛烷(2，2，4-三甲基戊烷)2)三異丁烯+3異丁烷-3異辛烷(2，2，4-三甲基戊烷)傳統(tǒng)觀點(diǎn)一直認(rèn)為，1)的產(chǎn)物會是C12烷烴，以及2)的產(chǎn)物會是C16烷烴，然而，反應(yīng)1)和2)的產(chǎn)物相同，并且與下列反應(yīng)的傳統(tǒng)冷酸烷基化產(chǎn)物不可區(qū)分3)2丁烯-2+2異丁烷-2異辛烷4)3丁烯-2+3異丁烷-3異辛烷本發(fā)明的巨大優(yōu)點(diǎn)在于，盡管酸烷基化是極端放熱的反應(yīng)，因此為了防止副反應(yīng)需要大量冷卻以維持反應(yīng)溫度在最適范圍內(nèi)，但是本發(fā)明的寡聚體與異烷烴的反應(yīng)以同樣的收率生產(chǎn)烷基化物則需要較少冷卻，這使得本發(fā)明方法對同樣收率的有用產(chǎn)物，制備成本較為低廉。
生產(chǎn)寡聚體的一個(gè)具體方法是在催化蒸餾中進(jìn)行，例如，以前用來生產(chǎn)MTBE的單元可容易地被轉(zhuǎn)成生產(chǎn)寡聚體，由于同樣的催化劑用作兩個(gè)反應(yīng)，因此僅需要將進(jìn)料改投到該反應(yīng)器即可。
寡聚體優(yōu)選包括對應(yīng)于從C3-C5烯烴中制備的寡聚體的C8-C16烯烴。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，寡聚體為6-16個(gè)碳原子，并且對應(yīng)于從C4-C5烯烴中制備的寡聚體。
最廣泛使用的石蠟烷基化是用于制備C8汽油組分。向該方法中的進(jìn)料通常為用硫酸或HF進(jìn)行“冷酸”反應(yīng)中所含的正丁烯和叔丁烷。正丁烯(例如，丁烯-2)為輕質(zhì)石腦油的組分連同正丁烷，異丁烷和叔丁烯。正丁烯與異丁烯的分離通過餾分難以實(shí)現(xiàn)，這是因?yàn)槠浞悬c(diǎn)相近。分離C5類似物的這些或那些烯烴異構(gòu)體的優(yōu)選途徑是使更活性的叔烯烴反應(yīng)生成重質(zhì)產(chǎn)物，其通過餾分可容易地與正烯烴加以分離。
迄今為止，叔烯烴與低級醇，諸如甲醇或乙醇反應(yīng)形成醚，諸如甲基叔丁基醚(MTBE)，乙基叔丁基醚(ETBE)，叔戊基甲基醚(TAME)，這些醚已用作汽油辛烷改進(jìn)劑，但由于擔(dān)心健康原因正逐漸被淘汰。
叔烯烴的寡聚化當(dāng)在是石腦油流上進(jìn)行時(shí)也是優(yōu)選反應(yīng)，同時(shí)正烯烴從重質(zhì)(高沸點(diǎn))寡聚體(主要為二聚體和三聚體)中分離通過餾分容易實(shí)現(xiàn)。寡聚體可用作汽油組分，但是對汽油中所期望或允許的烯烴材料的量有限制，并且必須經(jīng)常使汽油中所用的寡聚體氫化。汽油摻混中最期望的組分是C8，例如異辛烷(2，2，4三甲基戊烷)。
寡聚體可裂化回原始叔烯烴并且用于冷酸反應(yīng)中。然而，本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)沒有必要裂化寡聚體，其可構(gòu)成烯烴進(jìn)料與烷烴進(jìn)行冷酸反應(yīng)，或可與單烯烴共進(jìn)料。如上所述，結(jié)果與單獨(dú)采用單烯烴時(shí)生成同樣的產(chǎn)物，但額外的優(yōu)勢是總反應(yīng)放熱較少，所需的冷卻就較少，由此烷基化的能量成本降低。
寡聚化方法產(chǎn)生的反應(yīng)熱不需要除去大量的熱，如在冷酸方法中一樣。實(shí)際上，當(dāng)寡聚化在催化蒸餾型反應(yīng)中進(jìn)行時(shí)，隨著沸滾反應(yīng)熱被去掉，在這種類型的反應(yīng)中，這是從寡聚體中正分離的低沸點(diǎn)單烯烴和烷烴。盡管在寡聚化中有熱生成，但由于汽油用于餾分中，以及通過使用寡聚體代替部分或全部常規(guī)的短鏈烯烴，烷基化單元的操作成本得以降低，所以才對其生產(chǎn)成本無足輕重。
在本發(fā)明烷基化方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，將包含正烯烴和叔烯烴的輕質(zhì)石腦油流與酸樹脂催化劑在寡聚化條件下接觸以優(yōu)先使部分叔烯烴自身與自身反應(yīng)形成寡聚體，并且在酸烷基化催化劑存在下將所述寡聚體與異烷烴一起進(jìn)料到烷基化區(qū)，從而生成含有所述叔烯烴和所述異烷烴的烷基化物的烷基化產(chǎn)物。
寡聚化可在部分液相中在酸性陽離子型樹脂催化劑存在下以直孔型反應(yīng)或者以催化蒸餾反應(yīng)的形式進(jìn)行，其中既有汽相和液相也有順流反應(yīng)/分餾。進(jìn)料優(yōu)選C4-C5，C4或C5輕質(zhì)石腦油餾分。叔烯烴可包括異丁烯以及異戊烯，并且比正烯烴異構(gòu)體更具有活性，因此優(yōu)先被寡聚化。主要寡聚體為二聚體和三聚體。異烷烴優(yōu)選包括異丁烷，異戊烷或其混合物。
當(dāng)采用諸如公開在U.S.專利Nos.4,313,016；4,540,839；5,003,124；和6,335,473中的直孔型反應(yīng)器時(shí)，可將包含寡聚體，正烯烴和異烷烴的全部流出物進(jìn)料到酸烷基化反應(yīng)中。在本發(fā)明烷基化條件下，正烷烴是惰性的。在烷基化條件下，異烷烴與正烯烴反應(yīng)形成烷基化產(chǎn)物，以及與寡聚體的單個(gè)烯烴組分反應(yīng)形成烷基化產(chǎn)物。本發(fā)明方法的結(jié)果暗示，寡聚體是解離的，或者以某種方式使其烯烴組分可用于同異烷烴的反應(yīng)。因此，反應(yīng)會產(chǎn)生1)；2)；3)；
4)；然而，已經(jīng)預(yù)計(jì)到的是反應(yīng)1)會至少或主要生成C12烷烴，反應(yīng)2)會至少或主要生成C13烷烴，反應(yīng)3)會至少或主要生成C14烷烴，以及反應(yīng)4)會至少或主要生成C15烷烴。
當(dāng)采用諸如公開在U.S.專利Nos.4,242,530或4,375,576中的催化蒸餾反應(yīng)用于寡聚化時(shí)，通過順流分餾使寡聚體從反應(yīng)產(chǎn)物中與低沸點(diǎn)正烯烴和烷烴分離。液流，正烯烴和烷烴(塔頂溜出物)和寡聚體(塔底流出物(bottoms))可一起或單獨(dú)進(jìn)料到烷基化中，或起碼可單獨(dú)與被進(jìn)料到烷基化中的寡聚體一起使用。
本發(fā)明提供了利用硫酸作為催化劑，用于生產(chǎn)和分離烷基化產(chǎn)物的改進(jìn)的接觸裝置和方法。這種相同或相似的裝置也可與其他酸或酸混合物一起使用。
本發(fā)明方法優(yōu)選采用向下流反應(yīng)器，其中填充有接觸內(nèi)部構(gòu)件或填充料(可以是惰性的或催化性的)，從此在系統(tǒng)的沸點(diǎn)處通過硫酸，烴溶劑和反應(yīng)物的順流多相混合物。所述系統(tǒng)包括烴相和酸/烴乳狀液相。顯著量的硫酸攔截在填料上。據(jù)認(rèn)為，反應(yīng)在下降烴相和分散于填料上的硫酸之間發(fā)生。烯烴連續(xù)溶解于酸相中，而烷基產(chǎn)物連續(xù)被抽提到烴相中。調(diào)節(jié)壓力和烴組成控制沸點(diǎn)溫度。反應(yīng)器優(yōu)先以連續(xù)蒸汽操作，但是也可以連續(xù)液體操作。反應(yīng)器的頂部壓力優(yōu)先高于底部壓力。
調(diào)節(jié)流速和汽化度控制壓力在反應(yīng)器上的下降。優(yōu)選多注射烯烴。由于酸相攔截，填料的類型也影響壓力下降。分餾前的產(chǎn)物混合物是優(yōu)選的循環(huán)溶劑。酸乳狀液快速從烴液中分離，并且被正常再循環(huán)，在底部相分離器中只有幾分鐘滯留時(shí)間。由于產(chǎn)物本質(zhì)上從酸相(乳狀液)中快速抽提，可加入傳統(tǒng)硫酸烷基化方法中所用的反應(yīng)和/或乳狀液促進(jìn)劑，而無需一向?qū)θ闋钜毫呀獾膿?dān)心。方法可描述成連續(xù)烴，與連續(xù)酸相對立。
分散器優(yōu)選包括一種可操作用于聚結(jié)汽化液體的傳統(tǒng)液-液聚結(jié)器。這些聚結(jié)器通常稱為“霧消除器”或“去霧器”，然而，在本發(fā)明中，所述元件的功能為分散反應(yīng)器中的流體材料用于更好的接觸。合適的分散器包括篩，諸如共編織金屬絲和玻璃纖維篩。例如，已發(fā)現(xiàn)可有效利用諸如由Texas州Alvin的Amistco Separation Products，Inc.生產(chǎn)的90針金屬絲和多絲玻璃纖維的管狀共編織篩，然而，人們將會理解，其他各種材料，諸如共編織金屬絲和多絲特氟綸(Dupont TM)，鋼絲絨，聚丙烯，PVDF，聚酯或其他各種共編織材料也可有效用于所述裝置中。可采用多種金屬絲網(wǎng)篩型填料，其中的網(wǎng)篩是機(jī)織的而非編織的。其他可接受的分散器包括穿孔金屬片和金屬網(wǎng)，與玻璃纖維或其他材料共機(jī)織的開放流動交叉通道結(jié)構(gòu)，諸如與金屬絲網(wǎng)的金屬絲或穿孔金屬片共編織的聚合物。此外，多絲組件可以是催化性的。多絲催化材料可以是聚合物，諸如磺化的乙烯基樹脂(例如，Amberlyst)和催化金屬，諸如Ni，Pt，Co，Mo，Ag。
分散器包括至少50體積％開放空間，直至高達(dá)約97體積％開放空間。分散器位于反應(yīng)器中的反應(yīng)區(qū)內(nèi)。因此，例如，多絲組件和結(jié)構(gòu)元件，例如，編織絲，應(yīng)包括約3體積％到約50體積％的總分散器，剩余部分為開放空間。
合適的分散器包括結(jié)構(gòu)化的催化蒸餾填料，其旨在固定顆粒催化劑，或包括由催化活性材料組成的結(jié)構(gòu)化的蒸餾填料，諸如公開在U.S.專利No.5,730,843(在此以其全文引作參考)中的填料，并且該專利還公開具有剛性框架的結(jié)構(gòu)，所述框架由兩個(gè)基本上垂直的重復(fù)格柵組成，所述格柵由多個(gè)基本上水平的剛性構(gòu)件和多個(gè)基本上水平的金屬絲網(wǎng)管間隔開和嚴(yán)格固定，所述金屬絲網(wǎng)管安裝到格柵上，在所述管之中形成多個(gè)流體通路，所述管是空的，或者含有催化或非催化的材料；以及包括催化上是惰性的結(jié)構(gòu)化的填料，其通常由諸如公開在U.S.專利No.6,000,685(在此以其全文引作參考)中的下列材料所構(gòu)成彎曲成多種角度的波紋金屬，卷曲的金屬絲網(wǎng)，或者相互水平堆積的格柵，以及該專利公開了接觸結(jié)構(gòu)，其包括多個(gè)片的金屬絲網(wǎng)，形成V字形溝紋，在V字之間具有平坦部分，所述多個(gè)片屬于基本上均勻的大小，峰的取向在同一方向并且基本上對齊，所述片被多個(gè)正常取向朝所述V字并且擱置在所述V字上的剛性構(gòu)件分開。
其他合適的分散器包括(A)隨意或傾卸的蒸餾填料，其為催化上惰性的傾卸填料含有較高的空隙組分，并且維持相對大的表面積，諸如Berl Saddles(陶瓷)，Raschig Rings(陶瓷)，Raschig Rings(鋼)，Pall rings(金屬)，Pall rings(塑料，例如聚丙烯)等，以及催化活性的隨意填料，其含有至少一種催化活性的成分，諸如Ag，Rh，Pd，Ni，Cr，Cu，Zn，Pt，Tu，Ru，Co，Ti，Au，Mo，V，和Fe以及浸漬的組分，諸如金屬螯合復(fù)合物，酸，諸如磷酸，或具有催化活性的鍵合的無機(jī)粉末狀材料；以及(B)整料，其是催化惰性或活性的，其結(jié)構(gòu)含有多重獨(dú)立的垂直通道，并且可由多種材料構(gòu)成，這些材料諸如塑料，陶瓷或金屬，其中通道通常為方形；然而，其他幾何形狀也可使用，其照此使用時(shí)包被有催化材料。
由本發(fā)明方法進(jìn)行烷基化的烴原料以連續(xù)烴相提供給反應(yīng)區(qū)，所述烴相含有有效量的烯烴和異石蠟原料，這些原料足以形成烷基化產(chǎn)物。在總反應(yīng)器進(jìn)料中的烯烴∶異石蠟?zāi)柋确秶鷳?yīng)為約1∶1.5到約1∶30，并且優(yōu)選從約1∶5到約1∶15。也可采用較低的烯烴∶異石蠟比。
烯烴組分應(yīng)優(yōu)選含有2-16個(gè)碳原子，而異石蠟組分應(yīng)優(yōu)選含有4-12個(gè)碳原子。合適的異石蠟的代表性例子包括異丁烷，異戊烷，3-甲基己烷，2-甲基己烷，2，3-二甲基丁烷，和2，4-二甲基己烷。合適的烯烴的代表性例子包括丁烯-2，異丁烯，丁烯-1，丙烯，戊烯，乙烯，己烯，辛烯，和庚烯等，并且如上所述可以是這些烯烴的寡聚體。
在流體方法中，本發(fā)明系統(tǒng)在相對低溫條件下采用氫氟酸或硫酸催化劑。例如，硫酸烷基化反應(yīng)對溫度尤其敏感，為了使烯烴聚合的副反應(yīng)最小化，低溫是有利的。石油精煉技術(shù)利于烷基化勝過聚合，這是因?yàn)槊總€(gè)可用的輕鏈烯烴可生產(chǎn)數(shù)量更多的高級辛烷產(chǎn)物。在這些液體酸催化的烷基化方法中，通過連續(xù)加入新酸和連續(xù)回收廢酸，酸強(qiáng)度優(yōu)選維持在88-94重量％。將催化劑支持在填充材料之內(nèi)或之上，可采用諸如固體磷酸的其他酸。
本發(fā)明的方法優(yōu)選應(yīng)以體積比范圍從約0.01∶1到約2∶1，更優(yōu)選從約0.05∶1到約0.5∶1，摻入相對量的酸和烴，進(jìn)料到反應(yīng)器的頂部。在本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方案中，酸與烴的體積比應(yīng)從約0.1∶1到約0.3∶1。
此外，酸分散到反應(yīng)區(qū)中應(yīng)同時(shí)維持反應(yīng)容器的溫度范圍從約0°F到約200°F，以及更優(yōu)選從約35°F到約130°F。同樣，反應(yīng)容器的壓力水平應(yīng)維持在約0.5ATM到約50ATM，以及更優(yōu)選從約0.5ATM到約20ATM。最優(yōu)選的是，反應(yīng)器溫度應(yīng)維持在約40°F到約110°F，以及反應(yīng)器壓力應(yīng)維持在約0.5ATM到約5ATM。
一般而言，本發(fā)明方法中所用的具體操作條件將在某種程度上取決于實(shí)施下的特定烷基化反應(yīng)。方法條件，諸如溫度，壓力和空間速度以及反應(yīng)物的摩爾比會影響所得烷基化產(chǎn)物的特性，并且可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的參數(shù)加以調(diào)節(jié)。
在本發(fā)明反應(yīng)系統(tǒng)的沸點(diǎn)處進(jìn)行操作的優(yōu)點(diǎn)在于，有些蒸發(fā)可幫助散發(fā)反應(yīng)熱，并且使引入材料的溫度更接近于離開反應(yīng)器的材料的溫度，如在等溫反應(yīng)中一樣。
一旦烷基化反應(yīng)完成，反應(yīng)混合物將轉(zhuǎn)移至合適的分離容器中，含有烷基化產(chǎn)物和任何未反應(yīng)的反應(yīng)物的烴相在這里與酸分離。由于烴相的密度范圍通常從約0.6g/cc到約0.8g/cc，以及酸密度范圍一般落在約0.9g/cc到約2.0g/cc，因此通過常規(guī)的重力沉淀器，這兩相很容易分離。合適的重力分離器包括沉降器。由密度差分離的水力旋流器也是適用的。
一個(gè)烷基化實(shí)施方案示于附圖中，這是本發(fā)明裝置的簡化示意圖和本發(fā)明方法的流程圖。圖中省略了閥，再沸器，泵等諸項(xiàng)。
所示反應(yīng)器10含有分散篩40。本發(fā)明分散器在反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)徑向分散流體或流化材料。反應(yīng)器進(jìn)料包括經(jīng)線12進(jìn)料的烯烴，諸如正丁烯，和經(jīng)線14-線52進(jìn)料的異石蠟(例如，異丁烷)。烯烴部分優(yōu)選經(jīng)線16a，16b，和16c順著反應(yīng)器進(jìn)料。液體酸催化劑，諸如H2SO4經(jīng)線56進(jìn)料，而補(bǔ)償酸通過線38供給。烴反應(yīng)物經(jīng)線58進(jìn)料到一般優(yōu)選為圓柱形塔的反應(yīng)器中，并且通過恰當(dāng)?shù)姆稚⒀b置(未示出)進(jìn)料到分散篩40，例如共編織金屬絲和玻璃纖維篩。
隨著烷基化進(jìn)行，烴反應(yīng)物和非反應(yīng)烴(例如，正丁烷)與酸催化劑密切接觸。反應(yīng)是放熱的。當(dāng)系統(tǒng)組分以混合的汽/液相向下穿過反應(yīng)器流出，并從線18進(jìn)入沉降器30時(shí)，調(diào)節(jié)壓力以及反應(yīng)物的數(shù)量使系統(tǒng)組分處于沸點(diǎn)下，但部分仍在液相中。在沉降器中，系統(tǒng)組分分離成含有催化劑的酸相46，含有烷基化物，未反應(yīng)的烯烴和未反應(yīng)的異石蠟和非反應(yīng)烴的烴相42，以及汽相44，所述汽相可能含有各個(gè)組分中的一些以及任何輕質(zhì)烴組分，所述輕質(zhì)烴組分從系統(tǒng)中經(jīng)線50被去除，如果合適用于進(jìn)一步處理。
大多數(shù)酸相經(jīng)線24和56再循環(huán)到反應(yīng)器中。補(bǔ)償酸可經(jīng)線38加入，而累積的廢酸經(jīng)線48移出。
烴液相經(jīng)線22移出，有部分經(jīng)線28再循環(huán)到反應(yīng)器的頂部。剩余烴相經(jīng)線26進(jìn)料到蒸餾塔20中，在這里被分餾。正丁烷，如果存在于進(jìn)料中，可經(jīng)線36移出，而烷基化產(chǎn)物經(jīng)線34移出。塔頂溜出物32主要為未反應(yīng)的異烷烴，其經(jīng)線52再循環(huán)到反應(yīng)器10的頂部。
用于異石蠟+烯烴的烷基化的實(shí)驗(yàn)設(shè)置對于下列實(shí)施例而言，實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器為15英尺高×1.5英寸直徑。其中裝有不同量和種類的填充材料。H2SO4存量約1升，這取決于所用填料的攔截。涌流風(fēng)缸約3升，其將所有酸加上液烴傳送出底部以便用單泵循環(huán)兩相混合物。將進(jìn)料導(dǎo)入反應(yīng)器的頂部，與再循環(huán)混合物一起向下流動。汽由反應(yīng)熱加上周圍環(huán)境熱增益所生成，有助于迫使液體向下通過填料，從而引起巨大湍流并且混合。大多數(shù)汽在反應(yīng)器出口處凝結(jié)。未凝結(jié)的汽和液烴產(chǎn)物穿過酸去夾帶劑，然后通過反壓調(diào)節(jié)器抵達(dá)去異丁烷器(de-isobutanizer)。質(zhì)量流量計(jì)用于進(jìn)料流，而多普勒計(jì)測量循環(huán)速率。對來自去異丁烷器的液體產(chǎn)物進(jìn)行稱重。然而，出口流速被評估成向內(nèi)的質(zhì)量流量計(jì)測量的進(jìn)料和向外的稱重的液體產(chǎn)物之差。GC分析所有烴產(chǎn)物，包括出口產(chǎn)物。滴定用于廢酸分析。
操作在下列實(shí)施例中，實(shí)驗(yàn)單元使烴和酸循環(huán)向下流動至存在的烴的沸點(diǎn)處。壓力和溫度讀數(shù)通過電子輸入。反應(yīng)器出口溫度和壓力通過IC4/烷基化物閃爍計(jì)算(flash calculation)用于計(jì)算IC4在再循環(huán)烴中的量。
反壓調(diào)節(jié)器既使液體產(chǎn)物也使汽產(chǎn)物傳送至去異丁烷器塔，以維持壓力。少量的N2可主要用于防止酸倒退到進(jìn)料線中。然而，通過把活性異石蠟稀釋在汽相中，太多的N2會導(dǎo)致產(chǎn)物質(zhì)量的下降。
實(shí)驗(yàn)設(shè)置中的循環(huán)泵既循環(huán)酸乳狀液層也循環(huán)液體烴層。此外，這兩個(gè)相可分開泵送。
采用三通閥，通過測量管將整個(gè)再循環(huán)進(jìn)行短暫轉(zhuǎn)移，從而維持酸存量。捕獲的材料幾秒中內(nèi)沉淀形成兩層。然后，體積百分比的酸層和烴層與多普勒儀讀數(shù)一起使用，以評價(jià)兩相的體積循環(huán)比率。
通過操控循環(huán)比率和單元周圍的熱平衡，使DP(壓力在反應(yīng)器頂部或進(jìn)口處較高)維持在0-3psi。不同填料通常需要不同汽和液體流速以負(fù)載至同一DP。大多數(shù)的時(shí)間，周圍環(huán)境熱增益和反應(yīng)熱提供了足夠的汽(主要為IC4)載量。
由于冷卻限制，約1-3lbs/hr的額外液體IC4可與進(jìn)料一起被導(dǎo)入，以提供均勻的冷卻。由于循環(huán)烴比率通常在100-200磅/小時(shí)的量級，這種過量的IC4是相對小的，并不顯著影響IC4/烯烴比率。正是循環(huán)烴流速率和組成控制IC4比率勝過其他任何因素。
C4烷基化在實(shí)施例中的典型操作條件進(jìn)料烯烴 C4烯烴入-lbs/hr 0.25-0.50烷基化物出-lbs/hr 0.50-1.2Rxn溫度出-F50-60Rxn Psig出 6-16DP-Psi 0.5-3.0再循環(huán)速率酸相-L/min 0.3-1烴相-L/min 1-3Wt％IC4在烴再循環(huán)中75-45Wt％H2SO4在廢酸中 83-89Wt％H2O在廢酸中2-4新加酸-lbs/加侖烷基化物0.3-0.5填料類型 1或2-參見下文填料高度英尺 10-15填料密度lbs/ft35-14備注1.填料類型1為直徑0.011英寸、每隔一針與400但尼爾多絲玻璃纖維線共編織的304ss金屬絲。
2.填料類型2為直徑0.011英寸、每隔一針與800但尼爾多絲聚丙烯紗共編織的合金20金屬絲。
實(shí)施例1精煉C4烯烴用作給料至實(shí)驗(yàn)室單元 iB占總烯低iB 烴的38％甲烷 0.02 0.00乙烷 0.00 0.00乙烯 0.00 0.00丙烷 0.77 0.41丙烯 0.14 0.16丙炔 0.02 0.00丙二烯0.01 0.02異丁烷23.91 47.50異丁烯0.90 15.901-丁烯20.02 10.491，3-丁二烯 0.02 0.19正丁烷22.63 10.79叔-2-丁烯 18.05 7.932，2-dm丙烷 0.09 0.001-丁炔0.00 0.01m-環(huán)丙烷 0.03 0.03
c-2-丁烯 12.09 5.431，2-丁二烯 0.000.013M-1-丁烯0.260.04異戊烷 0.980.021-戊烯 0.060.822M-1-丁烯0.010.01正戊烷 0.010.03叔-2-戊烯0.000.08c-2-戊烯 0.000.00叔-3-戊二烯 0.000.08c-1，3-戊二烯0.000.00未知物 0.010.08100.00 100.00采用相似的低iB C4進(jìn)料，將精煉廠生產(chǎn)的烷基化物與實(shí)驗(yàn)室單元結(jié)果進(jìn)行比較工廠A 工廠B實(shí)驗(yàn)室1實(shí)驗(yàn)室2IC5 6.272.70 2.51 2.782，3-dmb 4.052.84 2.80 3.02C61.631.19 1.00 1.152，2，3-tmb 0.200.17 0.18 0.19C77.175.55 4.35 4.35TM C8 53.88 61.7666.84 66.93DM C8 12.27 12.4712.69 12.44TM C9 5.044.22 2.89 2.74DM C9 0.571.01 0.29 0.18TM C101.140.91 0.70 0.64UNK C10 0.510.54 0.29 0.29TM C110.990.77 0.69 0.71UNK C11 1.090.02 0.00 0.00
C12 4.371.71 4.724.60C13 0.001.58 0.000.00C14 0.031.57 0.050.00C15 0.000.13 0.000.00HV′S0.050.04 0.000.00未知物(UNK) 0.740.83 0.000.00總和 100.00 100.00 100.00 100.00平均MW 113.4 116.0114.9 114.6溴no.＜1 ＜1 ＜1 ＜1總硫ppm ＜10＜10 ＜10＜10總％TM 61.05 67.6671.12 71.01TM C8/DM C8(比率)4.394.95 5.275.38TM C9/DM C9(比率)8.854.19 10.08 15.57典型出口分析wt％氫 0.000氧 0.124氮 3.877甲烷 0.019一氧化碳 0.000二氧化碳 0.000乙烷 0.000乙烯 0.000乙炔 0.000丙烷 1.066丙烯 0.000丙二烯 0.000異丁烷 81.233
異丁烯 0.0211-丁烯 0.0001，3-丁二烯0.031正丁烷 3.398叔-2-丁烯 0.000m-環(huán)丙烷 0.000c-2-丁烯 0.000異戊烷 0.9681-戊烯 0.000正戊烷 0.000C5+0.391實(shí)施例2異丁烯(iB)對烷基化物(Alky)質(zhì)量的影響實(shí)驗(yàn)室1100％iB 38％iB低iBiC5 3.66 3.97 2.782，3-dmb3.60 3.56 3.02C6 1.42 0.52 1.152，2，3-tmb 0.40 0.23 0.19C7 5.27 5.08 4.35TM C8 50.7956.95 66.93DM C8 11.7712.64 12.44TM C9 6.07 4.22 2.74DM C9 0.58 0.45 0.18TM C10 2.06 1.33 0.64UNK C10 1.14 0.67 0.29TM C11 2.54 1.28 0.71UNK C11 1.00 0.00 0.00C12 8.30 8.99 4.60
C130.07 0.00 0.00C140.28 0.14 0.00C150.12 0.00 0.00HV′S 0.38 0.00 0.00未知物(UNK)0.54 0.00 0.00總和 100.00100.00100.00平均MW 119.1 117.3 114.9溴no. ～1 ＜1 ＜1總硫ppm＜10 ＜10 ＜10總％TM 61.46 63.77 71.12TM C8/DM C84.31 4.51 5.27TM C9/DM C910.51 9.34 10.08實(shí)施例3丙烯+iC4烷基化樣品點(diǎn) 產(chǎn)物丙烷 0.01異丁烷 9.25正丁烷 0.32異戊烷 0.97正戊烷 0.002，3-dm丁烷 2.072M-戊烷 0.303M-戊烷 0.14正己烷 0.002，4-dm戊烷 15.592，2，3-tm丁烷 0.043，3-dm戊烷 0.01環(huán)己烷 0.002M-己烷 0.34
2，3-dm戊烷 48.971，1-dm環(huán)戊烷0.003M-己烷 0.352，2，4-tm戊烷 3.42正庚烷 0.002，5-dm己烷 0.372，4-dm己烷 0.562，3，4-tm戊烷 1.522，3，3-tm戊烷 1.212，3-dm己烷 0.642，2，5-tm己烷 0.682，3，4-tm己烷 0.132，2-dm庚烷 0.012，4-dm庚烷 0.032，6-dm庚烷 0.032，2，4-tm-庚烷 1.833，3，5-tm-庚烷 1.702，3，6-tm-庚烷 1.162，3，5-tm-庚烷 0.16tm-庚烷 1.002，2，6-三甲基辛烷 2.32C8s 0.20C9s 0.20C10s 0.98C11s 1.62C12s 1.73C13s 0.09C14s 0.05C15s 0.01未知物 0.01
重物(heavies) 0.00100.00實(shí)施例4異丁烷+戊烯1烷基化產(chǎn)物Wt％C55.032，3-dmb 0.74C60.35DM C7 1.14C70.17TM C8 22.26DM C8 3.70TM C9 52.40DM C9 6.72TM C101.51UNK C10 0.56TM C110.16UNK C11 0.38C12 3.68C13 0.33C14 0.11C15 0.08HV′S 0.03未知物0.63100.00平均MW123.2預(yù)計(jì)MW128進(jìn)料烯烴#/hr 0.25
烷基化產(chǎn)物#/hr 0.47實(shí)施例5來自iB占總烯烴38％的C4給料的寡聚產(chǎn)物。
(該產(chǎn)物又用作烯烴進(jìn)料至實(shí)驗(yàn)室烷基化單元)異丁烷 48.8異丁烯+1-丁烯 1.6正丁烷 11.2叔-2-丁烯 14.3c-2-丁烯 6.5異戊烷 1.0叔-2-戊烯 0.1未知物 1.52，4，4-tm-1-戊烯 4.72，4，4-tm-2-戊烯 1.3其他C8 3.4分類C124.4分類C161.2100.0采用iB占烯烴38％的C4進(jìn)料對烷基化產(chǎn)物的寡聚影響前 后iC5 3.97 2.392，3-dmb 3.56 2.87C6 0.52 1.172，2，3-tmb 0.23 0.20C7 5.08 4.95TM C856.95 58.34DM C812.64 12.80TM C94.22 4.15
DM C90.45 0.35TM C10 1.33 1.29UNK C10 0.67 0.57TM C11 1.28 1.41UNK C11 0.00 0.00C12 8.99 9.41C13 0.00 0.00C14 0.14 0.11C15 0.00 0.00HV′S0.00 0.00未知物 0.00 0.00總和 100.00100.00平均MW 117.3 118.3溴no.＜1 ＜1總硫ppm ＜10 ＜10總％TM 63.77 65.19TM C8/DM C8 4.51 4.56TM C9/DM C9 9.34 11.75操作條件烯烴入-lbs/hr.25 .25烷基化物出-lbs/hr.53 .53Rxn溫度出-F 52.0 52.2Rxn Psig出 12.2 11.8DP-Psi ～1 ～1再循環(huán)速率酸相-L/min 1.0 1.0烴相-L/min 2.6 2.6iC4在烴再循環(huán)中的％ 6967填料類型 2 2填料高度英尺 1515
填料密度lbs/ft37 7實(shí)施例6來自異丁烯+異丁烷或iB+iC4的寡聚體的烷基化物質(zhì)量iB DIB TIB+IC5 3.66 3.97 3.412，3-dmb 3.60 3.70 3.18C61.42 1.36 1.532，2，3-tmb 0.40 0.38 0.27C75.27 4.96 6.39TM C8 50.7947.9338.35DM C8 11.778.92 12.91TM C9 6.07 6.60 10.31DM C9 0.58 0.81 1.10TM C102.06 3.09 3.29UNK C10 1.14 1.18 1.35TM C112.54 2.53 2.72UNK C11 1.00 1.79 0.00C12 8.30 10.5114.97C13 0.07 0.31 0.07C14 0.28 1.47 0.14C15 0.12 0.29 0.00HV′S 0.38 0.19 0.00未知物0.54 0.01 0.00總和 100.00 100.00 100.00平均MW119.1122.1122.9溴no. ～1 ～1 ～1總硫ppm ＜10 ＜10 ＜10總％TM61.4660.1554.67TM C8/DM C8 4.31 5.37 2.97
TM C9/DM C9 10.51 8.15 9.37操作條件進(jìn)料烯烴 IB DIB TIB+烯烴入-lbs/hr0.25 0.40 0.25烷基出-lbs/hr0.49 0.78 0.48Rxn溫度出-F 52 51.6 51.7Rxn psig出 13 13.5 5.7DP-psi 2.51.1 ～1再循環(huán)速率酸相-L/min 0.80.5 1.0烴相-L/min 1.81.4 3.0iC4在烴再循環(huán)中的％ 73 7645填料類型 1 1 2填料高度英尺 10 1015填料密度lbs/ft3 6 6 7實(shí)施例7IC4消耗多種不同烯烴預(yù)計(jì)與實(shí)際的烷基化產(chǎn)物MW和摩爾(例如，理論上1mol的C6烯烴應(yīng)與1mol的IC4反應(yīng)形成C10烷基化物MW＝142)結(jié)果表明去聚合作用生成與其他IC4組合的更多和較低MW烯烴。
每mol進(jìn)料烯烴消耗的IC4mol 平均產(chǎn)物MW烯烴 預(yù)計(jì)實(shí)際預(yù)計(jì)實(shí)際己烯-1 1.0 1.2 142 129辛烯-1 1.0 1.4 170 135二異丁烯 1.0 1.8 170 122三異丁烯+1.0 2.6 226 123
實(shí)施例8異丁烷+戊烯1烷基化產(chǎn)物Wt％IC5 5.032，3-dmb 0.74C60.35DM C7 1.14C70.17TM C8 22.26DM C8 3.70TM C9 52.40DM C9 6.72TM C101.51UNK C10 0.56TM C110.16UNK C11 0.38C12 3.68C13 0.33C14 0.11C15 0.08HV′S 0.03未知物0.63100.00平均MW123.2預(yù)計(jì)MW128進(jìn)料烯烴#/hr 0.25烷基化產(chǎn)物#/hr0.4權(quán)利要求
1.一種石蠟烷基化方法，包括在酸催化劑存在下，將烷烴和烯烴以順流方式與分散器在使所述烷烴和所述烯烴反應(yīng)的溫度和壓力條件下接觸以生成烷基化產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述烷烴包括異烷烴。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述酸催化劑包括流體。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述流體包括液體。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述條件是維持所述液體在其沸點(diǎn)附近。
6.權(quán)利要求5的方法，其是烴連續(xù)的。
7.權(quán)利要求5的方法，其中所述異烷烴包括4-8個(gè)碳原子，而所述烯烴包括3-16個(gè)碳原子。
8.權(quán)利要求7的方法，其中順流是向下流動。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述溫度為約0°F-200°F。
10.權(quán)利要求4的方法，其中所述分散器包括共編織金屬絲和聚合物的網(wǎng)篩。
11.一種異石蠟烷基化方法，包括將含有酸，異烷烴和烯烴的系統(tǒng)以順流向下方式在使所述液體系統(tǒng)維持在其沸點(diǎn)附近的溫度和壓力條件下通過填充有接觸內(nèi)部構(gòu)件的反應(yīng)區(qū)接觸。
12.權(quán)利要求11的方法，其是烴連續(xù)的。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述異烷烴包括4-8個(gè)碳原子，而所述烯烴包括3-16個(gè)碳原子。
14.權(quán)利要求12的方法，其中所述系統(tǒng)包括混合的液相/汽相。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述混合的液相/汽相包括烴。
16.權(quán)利要求14的方法，其中所述混合的液相/汽相包括酸/烴乳狀液。
17.一種石蠟烷基化方法，包括將含有至少兩種烯烴組分的寡聚體與異烷烴在酸烷基化催化劑存在和烷基化條件下接觸，以及回收包括對應(yīng)于所述異烷烴和所述烯烴組分的烷基化產(chǎn)物的烷基化物的產(chǎn)物。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述寡聚體包括叔烯烴組分。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述寡聚體包括6-16個(gè)碳原子。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述異烷烴包括4-5個(gè)碳原子。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述寡聚體包括異丁烯組分。
22.權(quán)利要求17的方法，其中所述烯烴包括具有6個(gè)碳原子的寡聚體。
23.權(quán)利要求20的方法，其中所述寡聚體包括異戊烯組分。
24.權(quán)利要求20的方法，其中所述叔烯烴包括異丁烯和異戊烯組分。
25.權(quán)利要求21的方法，其中所述異烷烴包括異丁烷。
26.一種用于生產(chǎn)烷基化物的集成方法，包括將含有正烯烴和叔烯烴的物流與酸性陽離子型樹脂催化劑在寡聚合條件下接觸，以優(yōu)先使部分叔烯烴與自身反應(yīng)形成寡聚體，以及將所述寡聚體和異烷烴在烷基化條件和酸烷基化催化劑存在下進(jìn)料到烷基化區(qū)從而生成含有所述叔烯烴和所述異烷烴的烷基化物的烷基化產(chǎn)物。
27.權(quán)利要求26的方法，其中所述物流包括輕質(zhì)石腦油C4-C5餾分，C4餾分或C5餾分。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述物流包括異丁烯。
29.權(quán)利要求27的方法，其中所述物流包括異戊烯。
30.權(quán)利要求27的方法，其中所述異烷烴包括異丁烷，異戊烷或其混合物。
31.權(quán)利要求28的方法，其中所述異烷烴包括異丁烷，異戊烷或其混合物。
32.權(quán)利要求29的方法，其中所述異烷烴包括異丁烷，異戊烷或其混合物。
33.權(quán)利要求27的方法，其中酸烷基化催化劑包括硫酸。
34.權(quán)利要求33的方法，其中所述烷基化在溫度范圍從約0°F到約200°F以及壓力范圍從約0.5ATM到約50ATM的條件下進(jìn)行。
35.權(quán)利要求27的方法，其中所述酸烷基化催化劑包括HF。
36.權(quán)利要求27的方法，其中所述叔烯烴包括異丁烯，異戊烯或其混合物，所述異烷烴包括異丁烷，異戊烷或其混合物，所述酸烷基化催化劑為硫酸，以及所述烷基化在溫度范圍從約0°F到約200°F以及壓力范圍從約0.5ATM到約50ATM的條件下進(jìn)行。
37.權(quán)利要求36的方法，其中所述烷基化產(chǎn)物包括異辛烷。
38.一種生產(chǎn)烷基化物的方法，包括下列步驟使烯烴與自身反應(yīng)形成寡聚體，以及將寡聚合產(chǎn)物與烷烴在烷基化催化劑存在下接觸以生產(chǎn)烷基化物。
39.權(quán)利要求38的方法，其中所述烷基化催化劑為硫酸。
40.權(quán)利要求38的方法，其中所述烷基化催化劑為氫氟酸。
41.權(quán)利要求38的方法，其中寡聚合產(chǎn)物在汽相中，烷烴在液相中，而烷基化催化劑在液相中。
42.權(quán)利要求38的方法，其中寡聚合產(chǎn)物在液相中，烷烴在汽相中，而烷基化催化劑在液相中。
43.權(quán)利要求38的方法，其中烷基化催化劑在固相中。
44.權(quán)利要求38的方法，其中烷基化催化劑在汽相中。
45.權(quán)利要求38的方法，其中所述烯烴包括C2-C16烯烴。
46.權(quán)利要求45的方法，其中所述烯烴包括C2-C16叔烯烴。
47.權(quán)利要求38的方法，其中所述烷烴包括異烷烴。
48.一種用于生產(chǎn)烷基化物的方法，包括下列步驟使C2-C16叔烯烴與自身反應(yīng)形成寡聚體，以及將寡聚合產(chǎn)物與異烷烴在酸烷基化催化劑存在下接觸以形成烷基化物。
49.一種石蠟烷基化方法，包括將烷烴和烯烴在酸催化劑存在下與分散器在使所述烷烴和所述烯烴反應(yīng)的溫度和壓力條件下接觸以生成烷基化產(chǎn)物。
50.權(quán)利要求49的方法，其中所述烷烴包括異烷烴。
51.權(quán)利要求49的方法，其中所述酸催化劑包括流體。
52.權(quán)利要求50的方法，其中所述流體包括液體。
53.權(quán)利要求52的方法，其中所述條件為維持所述液體在其沸點(diǎn)附近。
54.權(quán)利要求53的方法，其是烴連續(xù)的。
55.權(quán)利要求53的方法，其中所述異烷烴包括4-8個(gè)碳原子，而所述烯烴包括3-16個(gè)碳原子。
56.權(quán)利要求55的方法，其中順流為向下流動。
57.權(quán)利要求56的方法，其中所述溫度為約0°F-200°F。
58.權(quán)利要求52的方法，其中所述分散器包括共編織金屬絲和聚合物的網(wǎng)篩。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于烷烴與烯烴或烯烴前體，諸如叔烯烴的寡聚體，進(jìn)行烷基化的方法，所述方法包括將含有酸催化劑(56)，異石蠟(14，52)和烯烴(12)的液體系統(tǒng)順流向下在反應(yīng)區(qū)(10)與分配篩(4)在使所述異石蠟和所述烯烴發(fā)應(yīng)的溫度和壓力條件下接觸以生成烷基化產(chǎn)物。預(yù)料之外的是，烯烴寡聚體在反應(yīng)中已發(fā)現(xiàn)起到烯烴前體而非烯烴的作用。
文檔編號C10G63/00GK1659118SQ03813381
公開日2005年8月24日 申請日期2003年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月15日
發(fā)明者小勞倫斯·A·史密斯, 米切爾·E·勒舍爾, 約翰·R·亞當(dāng)斯, 亞伯拉罕·P·格爾拜因 申請人:催化蒸餾技術(shù)公司