專利名稱：一種提高汽油辛烷值的催化轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于在不存在氫的情況下石油烴的催化轉(zhuǎn)化方法，更具體地說是一種提高汽油辛烷值的催化轉(zhuǎn)化方法。
背景技術(shù)：
催化裂化汽油是我國車用汽油的主要組成部分，因而其辛烷值的高低直接影響著成品汽油的辛烷值水平。目前我國以90號(hào)汽油為主，但隨著國內(nèi)汽車制造業(yè)水平的不斷提高以及國內(nèi)進(jìn)口汽車保有量的不斷增加，對(duì)93號(hào)或者更高辛烷值的汽油的需求日益增加。催化裂化汽油由于受催化裂化工藝自身的限制，其辛烷值一般在93號(hào)以下，因而已經(jīng)成為成品汽油進(jìn)一步提高辛烷值水平的制約因素，為此需要尋求一種提高催化裂化汽油辛烷值的方法。
CN1160746A公開了一種提高低品質(zhì)汽油辛烷值的催化轉(zhuǎn)化方法。該方法是將低辛烷值汽油由常規(guī)催化裂化原料入口的上游注入提升管反應(yīng)器中，與來自再生器的高溫催化劑接觸，在反應(yīng)溫度為600～730℃、劑油比為6～180、重時(shí)空速為1～180時(shí)-1的條件下進(jìn)行反應(yīng)。該方法可使汽油的辛烷值明顯提高，但汽油的損耗量較大。
USP5,409,596公開了一種提高加氫汽油辛烷值的催化轉(zhuǎn)化方法。該方法是使加氫精制后的汽油餾分與含中孔沸石的催化劑接觸，在反應(yīng)溫度為150～482℃、液時(shí)空速為0.5～10時(shí)-1、反應(yīng)壓力為0.35MPa～10.4Mpa、氫氣與烴類的體積比為0～900的條件下，進(jìn)行正構(gòu)烷烴裂化反應(yīng)，從而使汽油餾分的辛烷值得到提高。
USP5,154,818公開了一種以多種石油烴為原料生產(chǎn)高辛烷值汽油的催化裂化方法。該方法是將提升管反應(yīng)器自下而上劃分為第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)；汽油餾分與含有擇形分子篩或中孔分子篩的待生催化劑在第一反應(yīng)區(qū)接觸，并發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)和低聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為371～538℃，所生成的反應(yīng)物流以稀相輸送的形式沿提升管上行進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)；而重質(zhì)烴類原料與再生催化劑在第二反應(yīng)區(qū)接觸，發(fā)生常規(guī)催化裂化反應(yīng)；生成的油氣和待生催化劑在沉降器中分離，油氣去后續(xù)分離系統(tǒng)，待生催化劑經(jīng)汽提后，一部分返回上述第一反應(yīng)區(qū)，另一部分則進(jìn)入再生器燒焦再生，熱的再生催化劑返回第二反應(yīng)區(qū)循環(huán)使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種新的提高汽油辛烷值的催化轉(zhuǎn)化方法。
本發(fā)明提供的方法是初餾點(diǎn)大于100℃的重汽油餾分與溫度低于700℃的催化劑接觸，在300～660℃、130～450Kpa、重時(shí)空速為1～120h-1、催化劑與汽油餾分的重量比為2～20、水蒸氣與汽油餾分的重量比為0～0.1的條件下發(fā)生反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物和待生劑，待生劑經(jīng)汽提、再生后循環(huán)使用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的方法具有如下特點(diǎn)1、采用本發(fā)明提供的方法可使催化裂化汽油的辛烷值提高3～10個(gè)單位。
2、本發(fā)明對(duì)催化劑沒有特殊的要求，常規(guī)催化裂化催化劑均適用于本發(fā)明。特別需要指出的是當(dāng)本發(fā)明單獨(dú)實(shí)施時(shí)，可以使用催化裂化裝置卸出的平衡劑。這樣，通過本發(fā)明既提高了汽油餾分的品質(zhì)，又可以降低操作成本。
3、本發(fā)明采用了比較靈活的裝置形式，既可以單獨(dú)實(shí)施，又能夠與現(xiàn)有的催化裂化裝置聯(lián)合實(shí)施。在眾多煉油企業(yè)中，擁有兩套以上催化裂化裝置的現(xiàn)象非常普遍。然而為了解決原料短缺問題或者為了降低成本、形成一定的加工規(guī)模、提高經(jīng)濟(jì)效益，許多煉廠都閑置了一套或兩套催化裂化裝置。因此，可以利用煉廠現(xiàn)有的、閑置的催化裂化裝置實(shí)施本發(fā)明。采用聯(lián)合實(shí)施的方式對(duì)現(xiàn)有催化裂化裝置的改造也比較小，可以與現(xiàn)有催化裂化裝置共用沉降器、汽提器、后續(xù)分離系統(tǒng)及再生系統(tǒng)等，僅需增加一個(gè)處理汽油原料的提升管反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。因此，本發(fā)明所需的裝置改造投資較少。
4、采用本發(fā)明提供的方法處理上述汽油餾分，在所得到的物料平衡中，汽油產(chǎn)率占80重％以上，其余部分為干氣、液化氣、柴油和焦炭，并且所得汽油產(chǎn)品的烯烴含量小于20重％。此外，本發(fā)明提供的方法的脫硫率可以達(dá)到50％以上。因此，本發(fā)明的實(shí)施效果比較明顯。
5、實(shí)施本發(fā)明提供的方法時(shí)，可以設(shè)置催化劑冷卻設(shè)備，從而增加操作的靈活性。在實(shí)際生產(chǎn)過程中可以根據(jù)需要對(duì)汽油的辛烷值和汽油的收率進(jìn)行綜合考慮和調(diào)整。


圖1是本發(fā)明提供的實(shí)施方式A的流程示意圖。
圖2是本發(fā)明提供的實(shí)施方式B的流程示意圖。
圖3是本發(fā)明提供的實(shí)施方式C的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明適用的烴類原料為初餾點(diǎn)大于100℃、優(yōu)選初餾點(diǎn)大于110℃的重汽油餾分，進(jìn)一步優(yōu)選初餾點(diǎn)大于110℃且終餾點(diǎn)小于180℃的重汽油餾分。該重汽油餾分可以來自催化裂化汽油，也可以是經(jīng)過加氫處理的催化裂化汽油，還可以是上述汽油餾分的混合物。本發(fā)明所述的重汽油餾分在注入反應(yīng)器之前最好先經(jīng)過預(yù)熱，例如，將重汽油餾分預(yù)熱到150℃以上。
用于催化裂化過程的任何催化劑，例如，無定型硅鋁催化劑或分子篩催化劑，其中，分子篩催化劑的活性組分選自含或不含稀土和/或磷的Y型或HY型沸石、含或不含稀土和/或磷的超穩(wěn)Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石、β沸石、鎂堿沸石中的一種或多種。
在本發(fā)明提供的方法中，與初餾點(diǎn)大于100℃、最好是初餾點(diǎn)大于110℃的重汽油餾分接觸、且溫度低于700℃的催化劑為積炭量≤0.50重％的再生催化劑，優(yōu)選積炭量≤0.10重％的再生催化劑。
本發(fā)明所提供的方法的具體實(shí)施方案如下本發(fā)明提供的方法可以在處理汽油原料的提升管或流化床催化裂化裝置上單獨(dú)實(shí)施，也可以與加工常規(guī)催化裂化原料的提升管或流化床催化裂化裝置聯(lián)合實(shí)施。重汽油餾分催化轉(zhuǎn)化裝置與常規(guī)催化裂化裝置相同，只是操作條件不同于常規(guī)催化裂化裝置。當(dāng)采用聯(lián)合實(shí)施的方式時(shí)，重汽油餾分和常規(guī)催化裂化原料分別在各自的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)；而沉降器、汽提器及后續(xù)分離系統(tǒng)可以是共用的，也可以是各自獨(dú)立的；催化劑的再生系統(tǒng)是共用的。
在上述方案中，當(dāng)采用聯(lián)合實(shí)施的方式時(shí)，與重汽油餾分接觸的催化劑和與常規(guī)催化裂化原料接觸的催化劑可以是相同的，也可以是不同的。當(dāng)采用不同的催化劑時(shí)，與重汽油餾分接觸的催化劑的沸石和與常規(guī)催化裂化原料接觸的催化劑的沸石均可選自Y型沸石、HY型沸石、超穩(wěn)Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石、鎂堿沸石中的一種或一種以上的任意比例的混合物。上述沸石可以是含稀土和/或磷的，也可以是不含稀土和磷的。為了使上述兩種催化劑在催化裂化裝置中便于分離，應(yīng)將其制備為具有不同物理性質(zhì)的催化劑，比如，不同的粒徑、不同的表觀密度等。上述兩種不同的催化劑分別進(jìn)入不同的反應(yīng)器，與重汽油餾分或常規(guī)催化裂化原料接觸、反應(yīng)。例如，含有超穩(wěn)Y型沸石的粒徑較大的催化劑與常規(guī)催化裂化原料接觸、反應(yīng)，以增強(qiáng)重油裂化能力，改善反應(yīng)選擇性；而含有稀土Y型沸石的粒徑較小的催化劑與重汽油餾分接觸、反應(yīng)，以增加重汽油餾分的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)；上述兩種不同的催化劑經(jīng)油劑分離后，共同汽提和再生，在汽提器和再生器中依據(jù)其物理性質(zhì)的不同加以分離后，不同的催化劑輸送回相應(yīng)的反應(yīng)器，使反應(yīng)和再生過程循環(huán)進(jìn)行。顆粒大小不同的催化劑可以采用30～40微米之間分界，表觀堆積密度不同的催化劑可以采用0.6～0.7克/立方厘米之間分界。
本發(fā)明提供的方法可以進(jìn)一步詳細(xì)說明如下預(yù)熱后的初餾點(diǎn)大于100℃、最好是大于110℃的重汽油餾分進(jìn)入汽油催化轉(zhuǎn)化裝置的提升管或流化床反應(yīng)器內(nèi)，與溫度低于700℃的再生催化劑接觸，在反應(yīng)溫度300～660℃、反應(yīng)壓力130～450kpa、重時(shí)空速1～120小時(shí)-1、催化劑與重汽油餾分的重量比為2～15、水蒸汽與重汽油餾分的重量比為0～0.1的條件下進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選的反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度350～600℃、反應(yīng)壓力250～400kpa、重時(shí)空速2～100小時(shí)-1，催化劑與汽油餾分的重量比為3～10，水蒸汽與重汽油餾分的重量比為0.01～0.05；反應(yīng)產(chǎn)物、水蒸汽和反應(yīng)后的帶炭催化劑進(jìn)行氣固分離；分離反應(yīng)產(chǎn)物得到干氣、液化氣、富含異構(gòu)烷烴和芳烴的高辛烷值汽油、柴油等主要產(chǎn)品；待生催化劑進(jìn)入汽提段，用水蒸汽汽提出催化劑上吸附的烴類產(chǎn)物后，被送入再生器，在含氧氣體存在下燒焦再生；高溫的再生催化劑經(jīng)過也可以不經(jīng)過冷卻器的冷卻后返回反應(yīng)器循環(huán)使用；再生催化劑的冷卻過程是高溫催化劑與低溫介質(zhì)的換熱過程。該過程可以在本裝置內(nèi)完成，也可以在其它裝置內(nèi)完成；該過程所使用的冷卻器可以是單獨(dú)的，也可以是非單獨(dú)的。
重汽油餾分與溫度低于700℃的再生催化劑的反應(yīng)過程可以在汽油催化轉(zhuǎn)化裝置上單獨(dú)實(shí)施，也可以與加工常規(guī)催化裂化原料的提升管催化裂化裝置或流化床催化裂化裝置聯(lián)合實(shí)施，即，按照本發(fā)明的要求對(duì)加工常規(guī)催化裂化原料的裝置略做改造，使汽油餾分和常規(guī)催化裂化原料首先在各自的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)；而反應(yīng)后的油氣和催化劑的分離、反應(yīng)產(chǎn)物的分離以及反應(yīng)后帶炭催化劑的汽提過程可以是上述兩股反應(yīng)物流各自單獨(dú)進(jìn)行的，也可以將兩股反應(yīng)物流合在一起共同進(jìn)行；待生催化劑的再生過程是共同進(jìn)行的，即共用一套再生系統(tǒng)。
下面列舉三種具體的實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明所描述的工藝過程，但本發(fā)明并不局限于下文中的任何具體實(shí)施方式
。
實(shí)施方式A閑置的提升管催化裂化裝置改造為汽油催化轉(zhuǎn)化裝置，可將常規(guī)的裂化原料更換為初餾點(diǎn)大于100℃、最好是大于110℃的重汽油餾分，該餾分與來自再生器的熱催化劑接觸并反應(yīng)，生成的反應(yīng)物流進(jìn)入沉降器，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)油氣與待生催化劑的分離，反應(yīng)油氣進(jìn)入后續(xù)分餾系統(tǒng)進(jìn)行產(chǎn)品分離；待生催化劑經(jīng)汽提后輸送到再生器燒焦再生，再生后的催化劑返回到提升管底部循環(huán)使用。
實(shí)施方式B對(duì)于單提升管反應(yīng)器的催化裂化裝置，需要新建一個(gè)提升管反應(yīng)器。新建的提升管反應(yīng)器與原有的提升管反應(yīng)器共用原有的沉降器、汽提器、后續(xù)分離系統(tǒng)和再生系統(tǒng)。新建反應(yīng)器的原料為初餾點(diǎn)大于100℃、最好是大于110℃的重汽油餾分，該反應(yīng)器稱為汽油提升管；原有提升管反應(yīng)器的原料為常規(guī)的裂化原料，該反應(yīng)器稱為原料油提升管。汽油原料和常規(guī)裂化原料分別在汽油提升管和原料油提升管中反應(yīng)，反應(yīng)油氣和催化劑的混合物共同進(jìn)入沉降器及后續(xù)分離系統(tǒng)。分離出的粗汽油可以部分返回作為汽油提升管的原料。待生催化劑經(jīng)汽提后再生，再生后的催化劑分為兩部分，其中一部分返回原料油提升管，另一部分經(jīng)催化劑冷卻器降溫后返回汽油提升管。
實(shí)施方式C對(duì)于單提升管反應(yīng)器的催化裂化裝置，需要新建一個(gè)帶有或不帶有提升管的流化床反應(yīng)器，該反應(yīng)器可以帶有或不帶有汽提段。新建反應(yīng)器與原有反應(yīng)器共用再生器。新建反應(yīng)器的原料為初餾點(diǎn)大于100℃、最好是大于110℃的重汽油餾分，該反應(yīng)器稱為汽油反應(yīng)器；原有反應(yīng)器的原料為常規(guī)的裂化原料，該反應(yīng)器稱為原料油提升管反應(yīng)器。重汽油餾分和常規(guī)的裂化原料分別在汽油反應(yīng)器和原料油提升管反應(yīng)器中反應(yīng)；重汽油餾分生成的反應(yīng)油氣和常規(guī)的裂化原料生成的反應(yīng)油氣混合后進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)，或者分別進(jìn)入各自的后續(xù)分離系統(tǒng)，分離出的粗汽油可以部分返回作為汽油提升管的原料。待生催化劑經(jīng)汽提后再生，再生后的催化劑分為兩部分，其中一部分返回原料油提升管，另一部分經(jīng)冷卻器返回汽油反應(yīng)器。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明予以說明，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。
如圖1所示，預(yù)熱后的初餾點(diǎn)大于100℃、最好是大于110℃的重汽油餾分經(jīng)管線1進(jìn)入提升管2底部，與來自再生斜管4的再生劑混合、反應(yīng)，反應(yīng)物流進(jìn)入帶有或不帶有密相流化床反應(yīng)器的沉降器5，反應(yīng)油氣和水蒸汽經(jīng)管線9進(jìn)入催化裂化分餾塔10。裂化氣、汽油餾分以及水蒸汽由分餾塔10的頂部餾出，進(jìn)入一級(jí)冷凝器11，冷凝出水蒸汽和初餾點(diǎn)大于100℃或大于110℃的重汽油餾分，裂化氣和干點(diǎn)小于100℃或小于110℃的輕汽油餾分由一級(jí)冷凝器11的頂部餾出，進(jìn)入二級(jí)冷凝器12。待生劑經(jīng)水蒸汽汽提后經(jīng)進(jìn)入再生器6，待生劑在含氧氣體的作用下燒焦再生，再生煙氣由再生器6的頂部引出。高溫的再生劑經(jīng)再生斜管4返回到提升管底部，循環(huán)使用。
如圖2所示，預(yù)熱后的初餾點(diǎn)大于100℃、最好是大于110℃的重汽油餾分經(jīng)管線1進(jìn)入汽油提升管2的底部，與來自再生斜管4.1的再生劑混合、反應(yīng)，反應(yīng)物流進(jìn)入帶有或不帶有密相流化床反應(yīng)器的沉降器5，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)油氣和催化劑的分離。同時(shí)，高溫再生劑經(jīng)再生斜管4’進(jìn)入常規(guī)FCC原料提升管2’的底部，由預(yù)提升介質(zhì)進(jìn)行提升，預(yù)熱后的常規(guī)裂化原料經(jīng)管線13注入該提升管，與高溫再生劑混合并進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物流進(jìn)入帶有或不帶有密相流化床反應(yīng)器的沉降器5，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)油氣和催化劑的分離。反應(yīng)油氣經(jīng)管線9進(jìn)入催化裂化分餾塔10。裂化氣、汽油餾分以及水蒸汽由分餾塔的頂部餾出，進(jìn)入一級(jí)冷凝器11，冷凝出水蒸汽和初餾點(diǎn)大于100℃或110℃的重汽油餾分，裂化氣和干點(diǎn)小于100℃或小于110℃的輕汽油餾分由一級(jí)冷凝器的頂部餾出，進(jìn)入二級(jí)冷凝器12。待生劑進(jìn)入汽提器14，經(jīng)水蒸汽汽提出攜帶的反應(yīng)油氣后，進(jìn)入再生器6，待生劑在含氧氣體的作用下燒焦再生，再生煙氣由再生器的頂部引出。將高溫再生劑分為兩部分，其中，一部分再生劑經(jīng)再生斜管4進(jìn)入催化劑冷卻器3，冷卻后的再生劑由再生斜管4.1返回汽油提升管底部循環(huán)使用；另一部分再生劑經(jīng)再生斜管4’返回常規(guī)提升管2’循環(huán)使用。
如圖3所示，預(yù)熱后的初餾點(diǎn)大于100℃、最好大于110℃的重汽油餾分經(jīng)管線1進(jìn)入汽油提升管2的底部，與來自再生斜管4.1的再生劑混合、反應(yīng)，反應(yīng)物流進(jìn)入帶有或不帶有密相流化床反應(yīng)器的沉降器5’，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)油氣和催化劑的分離。反應(yīng)油氣和水蒸汽經(jīng)管線15與來自常規(guī)沉降器5頂部的反應(yīng)油氣一同進(jìn)入分餾塔10。裂化氣、汽油餾分以及水蒸汽由分餾塔的頂部餾出，進(jìn)入一級(jí)冷凝器11，冷凝出水蒸汽和初餾點(diǎn)大于100℃或大于110℃的重汽油餾分，裂化氣和干點(diǎn)小于100℃或小于110℃的輕汽油餾分由一級(jí)冷凝器11的頂部餾出，進(jìn)入二級(jí)冷凝器12。與此同時(shí)，高溫的再生催化劑經(jīng)再生斜管4’進(jìn)入常規(guī)提升管2’的底部，由預(yù)提升介質(zhì)進(jìn)行提升；預(yù)熱后的常規(guī)裂化原料經(jīng)管線13進(jìn)入提升管2’的底部，與高溫再生催化劑混合后進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物流進(jìn)入帶有或不帶有密相流化床反應(yīng)器的沉降器5；常規(guī)裂化原料的反應(yīng)油氣和水蒸汽經(jīng)管線9與來自沉降器5’的油氣一同進(jìn)入分餾塔10。汽油反應(yīng)器的待生催化劑進(jìn)入汽提器17，經(jīng)水蒸汽汽提后，由輸送管7進(jìn)入常規(guī)沉降器5，與來自原料油提升管的待生催化劑一同進(jìn)入汽提器14，汽提后的催化劑進(jìn)入再生器6，待生催化劑在空氣中燒焦再生，再生煙氣由再生器的頂部引出。高溫的再生劑分為兩部分，其中一部分經(jīng)再生斜管4’返回原料油提升管2’；另一部分經(jīng)再生斜管4進(jìn)入冷卻器3，按常規(guī)方法冷卻后，由再生斜管4.1返回汽油提升管2循環(huán)使用。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步說明，但并不因此而使本發(fā)明受到任何限制。實(shí)施例所使用的催化劑和原料油的性質(zhì)分別列于表1和表2。表1中的催化劑均由中國石油化工集團(tuán)公司齊魯石化公司催化劑廠工業(yè)生產(chǎn)。
實(shí)施例1本實(shí)施例說明采用本發(fā)明提供的方法，使用不同類型的催化劑在小型流化床反應(yīng)器內(nèi)催化轉(zhuǎn)化提高汽油辛烷值的情況。
以表2所列的初餾點(diǎn)大于110℃的重汽油餾分C為原料，使用表1所列四種不同類型的催化劑，在連續(xù)反應(yīng)再生操作的小型流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行汽油催化轉(zhuǎn)化提高辛烷值的試驗(yàn)。重汽油餾分C與高溫水蒸汽混合后進(jìn)入流化床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為450℃，反應(yīng)器頂部壓力為0.2兆帕，重時(shí)空速為4小時(shí)-1，劑油比為6，水油比為0.03的條件下與催化劑接觸進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化提高辛烷值的反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物、蒸汽和待生催化劑在沉降器內(nèi)分離，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，而待生催化劑進(jìn)入汽提器，由水蒸汽汽提出待生催化劑上吸附的烴類產(chǎn)物。汽提后的催化劑進(jìn)入到再生器，與加熱過的熱空氣接觸進(jìn)行再生，再生后的催化劑冷卻再返回到反應(yīng)器循環(huán)使用。試驗(yàn)條件、產(chǎn)品分布和汽油的性質(zhì)均列于表3。
從表3可以看出，不同類型的催化劑對(duì)汽油原料催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的結(jié)果有一定的影響。在使用所列的四種催化劑時(shí)，可以使汽油的辛烷值提高3～5個(gè)單位。從汽油的族組成數(shù)據(jù)可以看出，在450℃的反應(yīng)溫度時(shí)，重餾分汽油在催化轉(zhuǎn)化過程中主要發(fā)生烯烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴的反應(yīng)，以及少量的芳構(gòu)化反應(yīng)。另外，汽油中的硫含量降了980ppm以上，脫除率接近50％；氮含量降到1.2～3.0ppm，脫除率達(dá)到了90％。
實(shí)施例2本實(shí)施例說明采用本發(fā)明提供的方法，使用不同類型的汽油原料，在小型流化床反應(yīng)器內(nèi)催化轉(zhuǎn)化提高辛烷值的情況。
以表2所列的四種汽油為原料，使用表1所列的催化劑A，其積炭量為0.05重％，在連續(xù)反應(yīng)再生操作的小型流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行汽油催化轉(zhuǎn)化提高辛烷值試驗(yàn)。具體試驗(yàn)步驟與實(shí)施例1相同。
試驗(yàn)條件、產(chǎn)品分布和汽油的性質(zhì)列于表4。從表4可以看出，不同類型的催化裂化重汽油經(jīng)催化轉(zhuǎn)化后，汽油的辛烷值都有較大的提高。另外，原料中的硫含量越高，則硫的脫除比例就越大。
實(shí)施例3本實(shí)施例說明采用本發(fā)明提供的方法，汽油原料采用不同的操作條件，在小型流化床反應(yīng)器內(nèi)催化轉(zhuǎn)化提高辛烷值的情況。
以表2所列的汽油C為原料，使用表1所列的催化劑A，其積炭量為0.05重％，在連續(xù)反應(yīng)再生操作的小型流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行汽油催化轉(zhuǎn)化提高辛烷值試驗(yàn)。主要操作條件為反應(yīng)溫度為350～650℃、反應(yīng)器頂部壓力為0.2兆帕、重時(shí)空速為4～10小時(shí)-1、劑油比為3～8、水油比為0.03～0.05。具體試驗(yàn)步驟與實(shí)施例1相同。試驗(yàn)條件、產(chǎn)品分布和汽油的性質(zhì)列于表5。
從表5可以看出，不同的操作條件對(duì)汽油原料催化轉(zhuǎn)化影響程度不同，溫度較低時(shí)，主要是異構(gòu)烷烴增加較多；當(dāng)溫度較高時(shí)，則是芳烴的含量增加較多。汽油中的硫含量和氮含量，特別是硫含量都隨著反應(yīng)溫度的提高而降低。在試驗(yàn)范圍內(nèi)，汽油的RON提高了3～9個(gè)單位，MON提高了3～6個(gè)單位。
實(shí)施例4本實(shí)施例說明采用本發(fā)明提供的方法，初餾點(diǎn)大于110℃的催化裂化重餾分汽油在中型提升管催化裂化裝置上催化轉(zhuǎn)化提高汽油辛烷值的情況。該試驗(yàn)結(jié)果用以模擬雙提升管反應(yīng)器中的汽油提升管。
以表2所列的汽油C為原料，使用表1所列的催化劑A，其積炭量為0.05重％，在連續(xù)反應(yīng)再生操作的中型提升管催化裂化裝置上進(jìn)行汽油催化轉(zhuǎn)化提高辛烷值、降低硫、氮含量的試驗(yàn)。初餾點(diǎn)大于110℃的催化裂化重餾分汽油原料與高溫水蒸汽混合后進(jìn)入提升管底部，與550℃再生催化劑接觸進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度為550℃，反應(yīng)器頂部壓力為0.2兆帕，重時(shí)空速為50小時(shí)-1，劑油比為6，水油比為0.03。反應(yīng)產(chǎn)物、蒸汽和待生催化劑在沉降器內(nèi)分離，反應(yīng)產(chǎn)物去分離得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，而待生催化劑進(jìn)入汽提器，由水蒸汽汽提出待生催化劑上吸附的烴類產(chǎn)物。汽提后的催化劑進(jìn)入到再生器，與加熱過的熱空氣接觸進(jìn)行再生，再生后的催化劑經(jīng)冷卻后，返回到反應(yīng)器循環(huán)使用。試驗(yàn)條件、產(chǎn)品分布和汽油性質(zhì)列于表6。
由表6可以看出，汽油的RON和MON分別提高了4.5和3.6個(gè)單位。汽油中的硫含量降到784ppm，氮含量降到1.3ppm。
對(duì)比例該對(duì)比例說明以催化裂化全餾分汽油為原料，其他操作條件均與實(shí)施例4相同時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果。
該對(duì)比例所采用的催化裂化全餾分汽油的性質(zhì)見表7，試驗(yàn)結(jié)果見表6。由表6可以看出，采用全餾分汽油為原料時(shí)，不僅辛烷值提高得很少，而且汽油的收率低，脫硫、脫氮率也較低。
表1催化劑編號(hào) A B C D商品牌號(hào) CRC-1 RHZ-200ZCM-7 RAG-1沸石類型 REYREHY USY REY-USY-ZRP化學(xué)組成，重％氧化鋁 26.5 33.0 46.4 44.6氧化鈉 0.19 0.29 0.22 0.13氧化鐵 0.09 1.10.32 /表觀密度，千克/米3450560690 620孔體積，毫升/克0.41 0.25 0.38 0.36比表面積，米2克 13292 164 232磨損指數(shù)，重％時(shí)-14.23.2/ 2.5篩分組成，重％0～40微米 7.315.2 4.8 13.140～80微米 43.7 55.1 47.9 54.9＞80微米 49.0 29.7 47.3 32.0微反活性 70 68 6966
表2汽油原料編號(hào)A BCD族組成(色譜)，重％正構(gòu)烷烴5.1 4.9 5.5 5.2異構(gòu)烷烴19.5 18.2 15.8 14.8烯烴25.4 24.1 23.1 30.5環(huán)烷烴 12.8 16.3 13.1 14.3芳烴37.2 36.5 42.5 35.2辛烷值RON 88.2 87.4 87.5 86.3MON 78.5 78.0 78.2 77.9硫，微克/克 1500 1600 2000 1000氮，微克/克 4524 30 16餾程，℃初餾點(diǎn) 110 109 112 1115％ 117 120 119 12110％126 129 128 12730％139 142 140 13650％158 164 160 15370％180 182 178 161干點(diǎn)203 204 204 183
表3催化劑 A B C D反應(yīng)溫度，℃ 450450 450450重時(shí)空速，小時(shí)-14 4 4 4劑油比 6 6 6 6水油比 0.03 0.03 0.03 0.03產(chǎn)品分布，重％干氣 1.36 0.87 0.65 0.56液化氣 3.87 4.69 4.76 4.93汽油 85.97 86.85 88.70 89.95輕柴油 4.37 3.98 3.01 2.36重柴油 2.43 2.02 1.63 1.23焦炭 1.98 1.56 1.23 0.93損失 0.02 0.03 0.02 0.04汽油性質(zhì)硫，微克/克 952964 9801020氮，微克/克 1.22.2 3.02.4辛烷值RON 91.5 91.3 92.2 92.5MON 81.7 81.5 82.0 82.1族組成，重％正構(gòu)烷烴 4.05 3.98 3.85 3.42異構(gòu)烷烴 36.82 37.19 37.22 38.24烯烴 7.27 7.68 7.42 6.02環(huán)烷烴 5.57 5.17 4.92 4.98芳烴 46.29 45.98 46.59 47.34
表4汽油編號(hào)A B C D反應(yīng)條件反應(yīng)溫度，℃450 450 450 450重時(shí)空速，小時(shí)-14 4 4 4劑油比 6 6 6 6水油比 0.03 0.03 0.03 0.03產(chǎn)品分布，重％干氣1.42 1.4 1.36 1.48液化氣 4.11 4.08 3.87 4.25汽油85.43 85.64 85.97 84.58輕柴油 4.41 4.36 4.37 4.85重柴油 2.52 2.48 2.43 2.58焦炭2.09 2.01 1.98 2.24損失0.02 0.03 0.02 0.02汽油性質(zhì)1500 1600 2000 1000硫，微克/克 736 758 952 524氮，微克/克 4.8 2.2 1.2 0.8辛烷值RON 91.2 91.0 91.5 90.9MON 81.5 81.1 81.7 81.0族組成，重％正構(gòu)烷烴4.32 4.74 4.05 4.32異構(gòu)烷烴39.03 38.48 36.82 36.56烯烴8.69 8.06 7.27 11.27環(huán)烷烴 5.09 6.21 5.57 5.29芳烴42.87 42.51 46.29 42.56
表5反應(yīng)條件溫度，℃ 350 450 450 550 650重時(shí)空速，小時(shí)-14 4 10410劑油比 6 6 3 66水油比 0.03 0.03 0.05 0.03 0.05產(chǎn)品分布，重％干氣 0.56 1.36 1.25 3.04 4.52液化氣 1.96 3.87 3.62 10.0213.15汽油 90.02 85.97 86.95 80.0174.02輕柴油 3.47 4.37 4.01 2.36 2.15重柴油 1.86 2.43 2.21 1.53 1.85焦炭 2.07 1.98 1.93 3.01 4.26損失 0.06 0.02 0.03 0.03 0.05汽油性質(zhì)辛烷值RON90.5 91.5 91.4 93.8 96.3MON81.2 81.2 81.1 83.8 84.2硫，微克/克1010 952 963 724 685氮，微克/克3.1 1.2 1.8 0.8 0.4族組成，重％正構(gòu)烷烴 4.21 4.05 4.11 3.01 1.22異構(gòu)烷烴 30.78 36.82 35.48 33.2630.21烯烴 15.05 7.27 8.61 5.26 2.08環(huán)烷烴 6.52 5.57 5.82 4.02 3.21芳烴 43.44 46.29 45.98 54.4563.28
表6反應(yīng)條件 實(shí)施例4 對(duì)比例溫度， 550 550重時(shí)空速，小時(shí)-15050劑油比 6.0 6.0水油比 0.03 0.03產(chǎn)品分布，重％干氣 3.1 4.42液化氣 5.98 7.66汽油 80.67 75.98輕柴油 4.24 4.52重柴油 3.01 4.05焦炭 2.98 3.32損失 0.02 0.05汽油性質(zhì)辛烷值RON92.5 91.3MON83.5 81.5硫，微克/克784 685氮，微克/克1.3 1.1族組成，重％正構(gòu)烷烴 3.21 4.01異構(gòu)烷烴 32.85 35.97烯烴 7.52 19.24環(huán)烷烴 4.38 5.26芳烴 52.04 35.52
表7汽油原料FCC全餾分汽油族組成(色譜)，重％正構(gòu)烷烴5.51異構(gòu)烷烴18.97烯烴44.24環(huán)烷烴 6.26芳烴25.02辛烷值RON 91.2MON 80.5硫，微克/克 1000氮，微克/克 23餾程，℃初餾點(diǎn) 395％ 4310％5130％6850％8970％135干點(diǎn)20權(quán)利要求
1.一種提高汽油辛烷值的催化轉(zhuǎn)化方法，是使初餾點(diǎn)大于100℃的重汽油餾分與溫度低于700℃的催化劑接觸，在反應(yīng)溫度300～660℃、反應(yīng)壓力130～450Kpa、重時(shí)空速1～120h-1、催化劑與汽油餾分的重量比為2～20、水蒸汽與汽油餾分的重量比為0～0.1的條件下發(fā)生反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物和待生劑，待生劑經(jīng)汽提、再生后循環(huán)使用。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的重汽油餾分是初餾點(diǎn)大于110℃的重汽油餾分。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述的重汽油餾分在注入反應(yīng)器之前經(jīng)過預(yù)熱。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的與初餾點(diǎn)大于100℃的重汽油餾分接觸的是溫度低于700℃的催化劑。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法是在處理重汽油原料的提升管或流化床催化裂化裝置上單獨(dú)實(shí)施的，或者是與加工常規(guī)催化裂化原料的提升管或流化床催化裂化裝置聯(lián)合實(shí)施。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于當(dāng)采用聯(lián)合實(shí)施的方式時(shí)，汽油餾分和常規(guī)催化裂化原料分別在各自的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)；而沉降器、汽提器及后續(xù)分離系統(tǒng)是共用的，或者是各自獨(dú)立的；催化劑的再生系統(tǒng)是共用的。
7.按照權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于當(dāng)采用聯(lián)合實(shí)施的方式時(shí)，與重汽油餾分接觸的催化劑和與常規(guī)催化裂化原料接觸的催化劑是相同的，或者是不同的。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)溫度350～600℃、反應(yīng)壓力250～400Kpa、重時(shí)空速2～100h-1，催化劑與汽油餾分的重量比為3～10，水蒸汽與汽油餾分的重量比為0.01～0.05。
9.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述的重汽油餾分是初餾點(diǎn)大于110℃、且終餾點(diǎn)小于180℃的重汽油餾分。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的與待生劑分離后的反應(yīng)產(chǎn)物送入分餾塔，裂化氣、汽油以及水蒸汽由分餾塔塔頂抽出后進(jìn)入一級(jí)冷凝器，使初餾點(diǎn)大于100℃的重汽油餾分和水蒸汽冷凝為液相，冷凝水由該冷凝器底部抽出，初餾點(diǎn)大于100℃的重汽油餾分由該冷凝器的側(cè)線抽出后作為重汽油進(jìn)料；裂化氣及初餾點(diǎn)小于100℃的汽油餾分經(jīng)一級(jí)冷凝器頂部進(jìn)入二級(jí)冷凝器進(jìn)一步冷凝；初餾點(diǎn)小于100℃的汽油餾分由二級(jí)冷凝器的底部抽出，而富氣由二級(jí)冷凝器的頂部引出。
全文摘要
一種提高汽油辛烷值的催化轉(zhuǎn)化方法，是使初餾點(diǎn)大于100℃的重汽油餾分與溫度低于700℃的催化劑接觸，在300～660℃、130～450Kpa、重時(shí)空速為1～120h
文檔編號(hào)C10G35/06GK1611572SQ200310103038
公開日2005年5月4日 申請日期2003年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月31日
發(fā)明者許友好, 劉憲龍, 張久順, 龍軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院