專利名稱：一種硼酸酯制動(dòng)液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種汽車制動(dòng)液技術(shù)，特別是硼酸酯型制動(dòng)液。
背景技術(shù)：
隨著汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，國(guó)家有關(guān)部門(mén)對(duì)確保汽車制動(dòng)性能的汽車制動(dòng)液給予了極大關(guān)注。90年代以前我國(guó)大多用醇型制動(dòng)液，這種醇型制動(dòng)液不到100℃就產(chǎn)生氣阻，低溫時(shí)粘稠，傳動(dòng)失靈，為此1989年交通部、公安部聯(lián)合頒布了GB 10830-89《汽車制動(dòng)液使用技術(shù)條件》，將制動(dòng)液從JG0到JG5分為六級(jí)，使制動(dòng)液市場(chǎng)逐步走向正規(guī)。1998年鑒于汽車行業(yè)的新發(fā)展和需求，國(guó)家又對(duì)老標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂，頒布了GB 10830-1998《機(jī)動(dòng)車制動(dòng)液使用技術(shù)條件》的新標(biāo)準(zhǔn)。新標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，使得制動(dòng)液行業(yè)的許多廠家的產(chǎn)品不得不更新?lián)Q代。然而缺乏合適的配方與生產(chǎn)技術(shù)，許多廠家仍以次品充斥市場(chǎng)，嚴(yán)重威脅著車輛安全，影響了我國(guó)汽車業(yè)的發(fā)展。1993、1995、1998、2000年，國(guó)家舉行了四次抽查，制動(dòng)液產(chǎn)品的抽出合格率最低為18.4％，最高僅45.9％。我國(guó)制動(dòng)液的總體水平令人擔(dān)憂。雖然在最近幾年內(nèi)發(fā)表了十幾篇制動(dòng)液方面的專利技術(shù)和學(xué)術(shù)論文，然而這些技術(shù)均存在著生產(chǎn)成本偏高、配方技術(shù)與生產(chǎn)方法上存在缺陷，使得許多制動(dòng)液廠家難以實(shí)施。
汽車制動(dòng)液必須具有良好的高溫抗氣阻性能(由平衡回流沸點(diǎn)和濕平衡回流沸點(diǎn)體現(xiàn)出來(lái))；良好的抗氧化能力和化學(xué)穩(wěn)定性(由外觀變色和水解穩(wěn)定性體系出來(lái))；良好的潤(rùn)滑性能(由粘度指標(biāo)體現(xiàn)出來(lái))；良好的密封性能(由橡膠皮碗的縮皮與溶脹體現(xiàn)出來(lái))；良好的抗蝕能力(由各種金屬的腐蝕數(shù)據(jù)體系出來(lái))。國(guó)家新標(biāo)準(zhǔn)除了未對(duì)化學(xué)穩(wěn)定性作要求外，對(duì)其它指標(biāo)均作了嚴(yán)格要求。然而水解穩(wěn)定性導(dǎo)致硼酸析出，不僅腐蝕設(shè)備，而且會(huì)引起嚴(yán)重制動(dòng)事故，是汽車用戶較為關(guān)心的問(wèn)題?，F(xiàn)有技術(shù)一味迎合新標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)此并未引起注意，同時(shí)也未考慮配方的市場(chǎng)適用性。
就現(xiàn)有技術(shù)而言，高性能的制動(dòng)液大多為硼酸酯型，普通的醇醚型制動(dòng)液難以達(dá)到國(guó)家新標(biāo)準(zhǔn)要求。具有世界先進(jìn)水平的美國(guó)制動(dòng)液標(biāo)準(zhǔn)DOT3、DOT4、DOT5-1就是硼酸酯型，DOT5為有機(jī)硅型。有機(jī)硅型制動(dòng)液具有更好性能，但消化水能力弱，一旦混入水分易產(chǎn)生事故，且成本高，不適合我國(guó)國(guó)情。我國(guó)硼酸酯型制動(dòng)液的開(kāi)發(fā)也只有幾年的時(shí)間，現(xiàn)有技術(shù)不是技術(shù)不成熟，就是脫離實(shí)際，缺乏適用性。
1995年公開(kāi)的中國(guó)專利CN 1107506A，是一種關(guān)于硼酸酯型制動(dòng)液的制備方法。該方法用帶羥基的醚類作硼酸的酯化原料，大大增加了硼酸酯的制造成本。該方法使用帶水劑回流移除酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水，但帶水劑多為低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，不僅成本高，污染環(huán)境，而且易燃易爆；低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑混入制動(dòng)液中會(huì)導(dǎo)致不安全隱患。該方法更未考慮制動(dòng)液的水解穩(wěn)定問(wèn)題。
2001年的中國(guó)專利CN 1315494A是采用將硼酐、三乙二醇單甲醚、二乙二醇、各種添加劑混合，一次投入反應(yīng)鍋，在150-160℃、2.5-4個(gè)大氣壓下反應(yīng)4-6個(gè)小時(shí)，過(guò)濾分裝即得產(chǎn)品。該方法未考慮如何處理反應(yīng)產(chǎn)生的水分，未考慮高溫反應(yīng)對(duì)添加劑性能的影響，也未考慮硼酸酯水解穩(wěn)定性問(wèn)題。
2002年的中國(guó)專利CN 1355279A，是將硼酐、多乙二醇甲醚、二甘醇、各種添加劑一次投入反應(yīng)器中在120-130℃、2-3個(gè)大氣壓下反應(yīng)3-4個(gè)小時(shí)，冷卻過(guò)濾即得產(chǎn)品。該方法同CN 1315494A一樣具有同樣的缺陷，而且所用硼酐含量過(guò)高，為20-30％，不僅增加了成本，而且硼酐過(guò)多易形成高聚物，硼酸酯含量高，更易水解。所用抗氧劑二乙二醇烷基醚缺乏足夠的抗氧化能力。所用防腐劑環(huán)氧丙烷或磺酸銨，未充分考慮對(duì)各種金屬的防蝕能力。同時(shí)該配方也未考慮硼酸酯的水解穩(wěn)定性問(wèn)題。
2002年的美國(guó)專利6339050提供了一種制動(dòng)液配方。該專利仍以高比例的聚醚類(高達(dá)80％)作為基礎(chǔ)液原料，成本過(guò)高，不適合我國(guó)國(guó)情。同時(shí)未涉及硼酸酯的合成問(wèn)題，缺乏適用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種硼酸酯制動(dòng)液，克服現(xiàn)有制動(dòng)液的因聚醚類和過(guò)量硼酸酯化帶來(lái)的高成本問(wèn)題及酯化水解不穩(wěn)定的影響，并能對(duì)各種金屬提供卓越的防蝕保護(hù)，解決制動(dòng)液水解可能造成的不安全隱患。
本發(fā)明的目的還在于提供所述硼酸酯制動(dòng)液的制備方法。
本發(fā)明的一種硼酸酯制動(dòng)液的制備方法包括以下步驟(1)合成酯化液將二乙二醇泵入反應(yīng)蒸餾釜，按硼酸∶二乙二醇＝1∶40-55的比例加入硼酸，并加入硅膠或沸石分子篩強(qiáng)化蒸餾劑；升溫至128-138℃，同時(shí)啟動(dòng)真空泵，打開(kāi)釜頂回流冷凝水；調(diào)節(jié)釜內(nèi)殘壓和回流冷凝水量，控制酯化反應(yīng)過(guò)程中冷卻回流器的出口溫度不高于120℃；隨著反應(yīng)進(jìn)行，逐漸增大真空度，直至釜內(nèi)殘壓維持在-0.085--0.095Mpa；反應(yīng)釜內(nèi)的抽出物不再增加時(shí)，關(guān)閉釜頂回流冷卻水，待回流冷卻器出口溫度降至25-35℃時(shí)，即達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)；然后從釜底抽樣檢測(cè)含水量，當(dāng)含水量＜0.1％時(shí)，即得合格的酯化液；(2)調(diào)配基礎(chǔ)液將稀釋劑二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚其中一種或一種以上混合物泵入調(diào)和罐，然后按(1)得到的酯化液∶稀釋劑＝1.2-1.5∶1的比例加入酯化液，啟動(dòng)夾套冷卻水，待罐內(nèi)溫度降至50-60℃時(shí)，即得基礎(chǔ)液；(3)調(diào)配制動(dòng)液將各種添加劑按比例加入基礎(chǔ)液中，維持?jǐn)嚢?0-45min，冷卻到常溫；所述各種添加劑占基礎(chǔ)液的重量百分比水解穩(wěn)定劑0.4-0.9％；防橡膠縮皮劑0.3-0.8％；三乙醇胺0.4-0.6％；二正丁胺或三正丁胺0.2-0.4％；亞硝酸鈉0.01-0.025％；苯并三氮唑0.15-0.25％；雙酚A0.5-0.8％；分子量為600-900的聚乙二醇0.6-0.8％；所述水解穩(wěn)定劑是硅烷；所述防橡膠縮皮劑是磷酸酯。
所述磷酸酯是磷酸三丁酯和/或磷酸異辛酯。
所述硅烷是3-二乙醇氨丙基硅烷和/或2-二乙醇氨丙基硅烷。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的而實(shí)施本發(fā)明提出的方法，不僅可以生產(chǎn)出合格的制動(dòng)液產(chǎn)品，而且處理流程簡(jiǎn)單，操作安全簡(jiǎn)便，并具有如下優(yōu)點(diǎn)1.改進(jìn)了硼酸酯化的生產(chǎn)方法；最優(yōu)化地調(diào)整產(chǎn)品配方，大幅度降低了產(chǎn)品成本；改進(jìn)了添加劑配方技術(shù)，克服了現(xiàn)有配方技術(shù)未涉及的硼酸酯水解不穩(wěn)定及制動(dòng)液可能引起的橡膠收縮密封不嚴(yán)的問(wèn)題；提供了一種優(yōu)良的協(xié)同防蝕配方，對(duì)各種金屬具有良好的防蝕效果。
2.以市場(chǎng)最廉價(jià)的制動(dòng)液原料二乙二醇(4500-5500元/噸)代替聚醚類原料(9500-12000元/噸)作為硼酸酯化原料，使酯化液噸成本降低5000-7000元/噸，大大提高了市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，解決了制動(dòng)液行業(yè)許多廠家由于現(xiàn)有技術(shù)的高成本而難以實(shí)施的難題，可從整體上推動(dòng)制動(dòng)液行業(yè)的發(fā)展。
3.采用合適的硼含量生產(chǎn)酯化液，即能提供良好的高溫抗氣阻性能，又能降低生產(chǎn)成本。因?yàn)?Kg硼酸酯化后約產(chǎn)生0.8Kg的水而被浪費(fèi)掉。同時(shí)還能克服硼含量過(guò)高，硼酸易水解析出的問(wèn)題。合適的硼酸含量還能防止由于硼酸過(guò)多而在酯化過(guò)程中形成聚合硼酸酯膠狀物的現(xiàn)象。
4.在酯化過(guò)程中，采用負(fù)壓反應(yīng)蒸餾技術(shù)及時(shí)移除酯化產(chǎn)生的水分有利于硼酸酯化完全。在反應(yīng)蒸餾釜頂?shù)幕亓骼淠鞒隹谔幵O(shè)置一溫度表，通過(guò)調(diào)節(jié)釜內(nèi)殘壓和冷凝水回流量可直觀方便地控制反應(yīng)終點(diǎn)，確保酯化液質(zhì)量。在酯化反應(yīng)過(guò)程中添加強(qiáng)化蒸餾劑，代替有機(jī)溶劑帶水劑，即安全節(jié)省成本，又能大大降低酯化液的含水量。
5.對(duì)制動(dòng)液由于吸潮可能導(dǎo)致的硼酸析出問(wèn)題，采用硅烷型穩(wěn)定劑，大大抑制了硼酸酯水解析出硼酸的傾向。
6.制動(dòng)液所含醇類對(duì)橡膠具有收縮作用，添加磷酸酯類添加劑可防止橡膠縮皮問(wèn)題。
7.對(duì)新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的鍍錫鋼片、鋼片、鋁片、鑄鐵片、黃銅片、銅片、鋅片等多種金屬，采用獨(dú)特的協(xié)同防蝕配方，具有卓越的防蝕效果。


圖1是本發(fā)明方法所用的裝置的結(jié)構(gòu)框圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1用圖1的設(shè)備，將二乙二醇由管線6泵入反應(yīng)蒸餾釜1，再將硼酸按與二乙二醇1∶40的比例加入反應(yīng)蒸餾釜1，啟動(dòng)攪拌，并加入硅膠或沸石分子篩強(qiáng)化蒸餾劑。逐漸升溫至135℃維持不變，同時(shí)經(jīng)管線11啟動(dòng)真空泵，打開(kāi)回流冷凝器4的冷凝水；通過(guò)閥門(mén)調(diào)節(jié)釜內(nèi)殘壓和回流冷凝水量，控制酯化反應(yīng)過(guò)程中冷卻回流器的出口溫度不高于120℃。隨著反應(yīng)進(jìn)行，逐漸增大真空度，直至反應(yīng)蒸餾釜1內(nèi)殘壓維持在-0.085MPa為止。最后當(dāng)抽出物不再增加時(shí)，關(guān)閉釜頂回流冷凝器4的冷卻水，待回流冷卻器4的出口溫度降至常溫時(shí)，即達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)。將所得酯化液經(jīng)管線7泵入調(diào)和罐2，由管線13按與酯化液1∶1.2的比例泵入二乙二醇單甲醚和二乙二醇單丁醚，其中二乙二醇單甲醚和二乙二醇單丁醚的比例為6∶4。同時(shí)啟動(dòng)調(diào)和罐2的攪拌裝置，待溫度降至45℃時(shí)，按比例加入添加劑，其中3-二乙醇氨丙基硅烷0.9％，磷酸三丁酯0.3％，二正丁胺0.4％，亞硝酸鈉0.01％，苯并三氮唑0.25％，雙酚A0.5％，PEG 600為0.6％，三乙醇胺0.6％。加入完畢后攪拌45min，降至常溫后，經(jīng)過(guò)濾器3過(guò)濾后即得產(chǎn)品。所得產(chǎn)品外觀清亮透明，100℃粘度為1.7mm2/s，-40℃粘度為1321mm2/s，平衡回流沸點(diǎn)為215℃，濕沸點(diǎn)為171℃，水含量0.06％。完全符合GB 10830-1998的新標(biāo)準(zhǔn)要求。
實(shí)施例2用圖1的設(shè)備，將二乙二醇由管線6泵入反應(yīng)蒸餾釜1，再將硼酸按與二乙二醇1∶55的比例加入反應(yīng)蒸餾釜1，啟動(dòng)攪拌，并加入硅膠或沸石分子篩強(qiáng)化蒸餾劑。逐漸升溫至128℃維持不變，同時(shí)經(jīng)管線11啟動(dòng)真空泵，打開(kāi)回流冷凝器4的冷凝水；通過(guò)閥門(mén)調(diào)節(jié)釜內(nèi)殘壓和回流冷凝水量，控制酯化反應(yīng)過(guò)程中冷卻回流器的出口溫度不高于120℃。隨著反應(yīng)進(jìn)行，逐漸增大真空度，直至反應(yīng)蒸餾釜1內(nèi)殘壓維持在-0.095MPa為止。最后當(dāng)抽出物不再增加時(shí)，關(guān)閉釜頂回流冷凝器4的冷卻水，待回流冷卻器4的出口溫度降至常溫時(shí)，即達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)。將所得酯化液經(jīng)管線7泵入調(diào)和罐2，由管線13按與酯化液1∶1.5的比例泵入二乙二醇單甲醚和二乙二醇單丁醚，其中二乙二醇單甲醚和二乙二醇單丁醚的比例為3∶7。同時(shí)啟動(dòng)調(diào)和罐2的攪拌裝置，待溫度降至45℃時(shí)，按比例加入添加劑，其中3-二乙醇氨丙基硅烷0.4％，磷酸三丁酯0.8％，二正丁胺0.2％，亞硝酸鈉0.025％，苯并三氮唑0.15％，雙酚A0.8％，PEG 700為0.8％，三乙醇胺0.40％。加入完畢后攪拌40min，降至常溫后，經(jīng)過(guò)濾器3過(guò)濾后即得產(chǎn)品。所得產(chǎn)品外觀清亮透明，100℃粘度為1.85mm2/s，-40℃粘度為1277mm2/s，平衡回流沸點(diǎn)為209℃，濕沸點(diǎn)為162℃，水含量0.09％。完全符合GB 10830-1998的新標(biāo)準(zhǔn)要求。
實(shí)施例3用圖1的設(shè)備，將二乙二醇由管線6泵入反應(yīng)蒸餾釜1，再將硼酸按與二乙二醇1∶45的比例加入反應(yīng)蒸餾釜1，啟動(dòng)攪拌，并加入硅膠或沸石分子篩強(qiáng)化蒸餾劑。逐漸升溫至138℃維持不變，同時(shí)經(jīng)管線11啟動(dòng)真空泵，打開(kāi)回流冷凝器4的冷凝水；通過(guò)閥門(mén)調(diào)節(jié)釜內(nèi)殘壓和回流冷凝水量，控制酯化反應(yīng)過(guò)程中冷卻回流器的出口溫度不高于120℃。隨著反應(yīng)進(jìn)行，逐漸增大真空度，直至反應(yīng)蒸餾釜1內(nèi)殘壓維持在-0.090MPa為止。最后當(dāng)抽出物不再增加時(shí)，關(guān)閉釜頂回流冷凝器4的冷卻水，待回流冷卻器4的出口溫度降至常溫時(shí)，即達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)。將所得酯化液經(jīng)管線7泵入調(diào)和罐2，由管線13按與酯化液45∶55的比例泵入二乙二醇單甲醚和二乙二醇單丁醚，其中二乙二醇單甲醚和二乙二醇單丁醚的比例為5∶4。同時(shí)啟動(dòng)調(diào)和罐2的攪拌裝置，待溫度降至45℃時(shí)，按比例加入添加劑，其中3-二乙醇氨丙基硅烷0.8％，磷酸三丁酯0.45％，二正丁胺0.21％，亞硝酸鈉0.016％，苯并三氮唑0.19％，雙酚A0.7％，PEG 600為0.7％，三乙醇胺0.45％。加入完畢后攪拌30min，降至常溫后，經(jīng)過(guò)濾器3過(guò)濾后即得產(chǎn)品。所得產(chǎn)品外觀清亮透明，100℃粘度為1.9mm2/s，-40℃粘度為1289mm2/s，平衡回流沸點(diǎn)為212℃，濕沸點(diǎn)為165℃，水含量0.08％。完全符合GB 10830-1998的新標(biāo)準(zhǔn)要求。該產(chǎn)品對(duì)各種金屬的腐蝕測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)比如表1所示。
表1(120℃，120h.金屬腐蝕試片質(zhì)量變化mg/cm3)

由表1可看出，本發(fā)明防蝕配方的防蝕效果大大優(yōu)于美國(guó)專利6339050的防蝕效果。
按照美國(guó)專利6339050提供的水解穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)方法，將測(cè)試濕沸點(diǎn)后的制動(dòng)液放入裝有450ml水的干燥箱中，維持50℃，72h后觀測(cè)，通過(guò)手指觸摸或肉眼觀察，判斷是否有硼酸析出。按本發(fā)明的制動(dòng)液水解穩(wěn)定性測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)比如表2所示。
表2制動(dòng)液水解穩(wěn)定性對(duì)比

從表2看出，本發(fā)明的制動(dòng)液水解穩(wěn)定性很好。
權(quán)利要求
1.一種硼酸酯制動(dòng)液的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)合成酯化液將二乙二醇泵入反應(yīng)蒸餾釜，按硼酸∶二乙二醇＝1∶40-55的比例加入硼酸，并加入硅膠或沸石分子篩強(qiáng)化蒸餾劑；升溫至128-138℃，同時(shí)啟動(dòng)真空泵，打開(kāi)釜頂回流冷凝水；調(diào)節(jié)釜內(nèi)殘壓和回流冷凝水量，控制酯化反應(yīng)過(guò)程中冷卻回流器的出口溫度不高于120℃；隨著反應(yīng)進(jìn)行，逐漸增大真空度，直至釜內(nèi)殘壓維持在-0.085--0.095Mpa；反應(yīng)釜內(nèi)的抽出物不再增加時(shí)，關(guān)閉釜頂回流冷卻水，待回流冷卻器出口溫度降至25-35℃時(shí)，即達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)；然后從釜底抽樣檢測(cè)含水量，當(dāng)含水量＜0.1％時(shí)，即得合格的酯化液；(2)調(diào)配基礎(chǔ)液將稀釋劑二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚其中一種或一種以上混合物泵入調(diào)和罐，然后按(1)得到的酯化液∶稀釋劑＝1.2-1.5∶1的比例加入酯化液，啟動(dòng)夾套冷卻水，待罐內(nèi)溫度降至50-60℃時(shí)，即得基礎(chǔ)液；(3)調(diào)配制動(dòng)液將各種添加劑按比例加入基礎(chǔ)液中，維持?jǐn)嚢?0-45min，冷卻到常溫；所述各種添加劑占基礎(chǔ)液的重量百分比水解穩(wěn)定劑0.4-0.9％；防橡膠縮皮劑0.3-0.8％；三乙醇胺0.4-0.6％；二正丁胺或三正丁胺0.2-0.4％；亞硝酸鈉0.01-0.025％；苯并三氮唑0.15-0.25％；雙酚A0.5-0.8％；分子量為600-900的聚乙二醇0.6-0.8％；所述水解穩(wěn)定劑是硅烷；所述防橡膠縮皮劑是磷酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼酸酯制動(dòng)液的制備方法，其特征在于所述磷酸酯是磷酸三丁酯和/或磷酸異辛酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種硼酸酯制動(dòng)液的制備方法，其特征在于所述硅烷是3-二乙醇氨丙基硅烷和/或2-二乙醇氨丙基硅烷。
4.一種硼酸酯制動(dòng)液，其特征在于由權(quán)利要求1所述的方法制備得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硼酸酯制動(dòng)液的制備方法，包括合成酯化液、調(diào)配基礎(chǔ)液、調(diào)配制動(dòng)液，得到制動(dòng)液，克服現(xiàn)有制動(dòng)液的因聚醚類和過(guò)量硼酸酯化帶來(lái)的高成本問(wèn)題及酯化水解不穩(wěn)定的影響，并能對(duì)各種金屬提供卓越的防蝕保護(hù)，解決制動(dòng)液水解可能造成的不安全隱患。
文檔編號(hào)C10M105/78GK1544591SQ20031011213
公開(kāi)日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2003年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月14日
發(fā)明者張騰云, 鐘理 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)