專利名稱：一種油氣分離膜、其制造方法以及用其制成的氣體傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及充油電氣設(shè)備的在線監(jiān)測(cè)技術(shù)，更具體地說，涉及用于充油電氣設(shè)備中對(duì)故障氣體進(jìn)行監(jiān)測(cè)的一種油氣分離膜、其制造方法以及用這種油氣分離膜所制成的氣體傳感器。
背景技術(shù)：
充油電氣設(shè)備，是指使用介電液體(即絕緣油)作為絕緣媒體的電氣設(shè)備，包括變壓器、電抗器、充油開關(guān)等。充油電氣設(shè)備(如變壓器)通常是電力系統(tǒng)中的關(guān)鍵設(shè)備之一，所以這些設(shè)備的可靠及安全的運(yùn)行是保證高效益的發(fā)電、輸電及配電的關(guān)鍵因素。
以變壓器為例，其早期故障監(jiān)測(cè)將極大地減少意外事故的發(fā)生，改善電網(wǎng)運(yùn)行的可靠性，提供更安全的電站工作環(huán)境。變壓器的早期故障監(jiān)測(cè)方法和手段有多種，包括油中氣體監(jiān)測(cè)，局部放電監(jiān)測(cè)，油溫，滲漏電流等，但到目前為止，變壓器油中氣體監(jiān)測(cè)仍然是早期故障監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中的最重要和有效的組成部分，因?yàn)榻^緣油中的氣體是變壓器內(nèi)部發(fā)生故障的第一信號(hào)。
當(dāng)變壓器內(nèi)部發(fā)生故障時(shí)，將直接導(dǎo)致局部過熱或局部放電，其特點(diǎn)是能量以高溫釋放的方式分裂故障點(diǎn)周圍的絕緣油或絕緣紙，裂解后的化學(xué)基因迅速重新組合，形成氣體或其它分子。由于故障條件而形成的氣體(即故障氣體)主要有氫氣(H2)，一氧化碳(CO)，乙烯(C2H4)，乙炔(C2H2)及少量其它碳?xì)浠衔?。統(tǒng)計(jì)研究表明，產(chǎn)生氣體的種類和濃度與故障的性質(zhì)和強(qiáng)度有著直接的聯(lián)系。所以，對(duì)變壓器油中氣體的分析可以和對(duì)人體血樣的分析相提并論。
常規(guī)的油中氣體分析作用(即DGA)是在實(shí)驗(yàn)室中完成的，它包括定期現(xiàn)場(chǎng)取樣、送樣、脫氣及氣相色譜分析，到日前為止仍然是電力行業(yè)最普及的分析方法，但是這種方法是以時(shí)間為基準(zhǔn)定期進(jìn)行的定點(diǎn)檢測(cè)，一般以3個(gè)月至1年為檢測(cè)周期，這種方式對(duì)演變速度快的故障無能為力，無法完全做到防微杜漸，防患于未然。
為了提高效率及效益，一種新的基于狀態(tài)維護(hù)的方式---在線監(jiān)測(cè)，越來越受到重視。在線監(jiān)測(cè)可以用來彌補(bǔ)常規(guī)定期檢測(cè)在時(shí)空上的缺陷。變壓器氣體在線監(jiān)測(cè)可以在不影響被監(jiān)測(cè)變壓器的正常運(yùn)行的條件下，對(duì)變壓器油中的故障氣體進(jìn)行連續(xù)的監(jiān)測(cè)，此外，還可在已有監(jiān)測(cè)歷史數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，通過對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)變化的分析，推斷出變壓器內(nèi)部已經(jīng)或正在發(fā)生的故障的變化或演變趨勢(shì)，為用戶及時(shí)提供第一手資料。
如圖5所示為一種變壓器在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的原理圖，其中，因變壓器50故障而產(chǎn)生的故障氣體會(huì)隨著變壓器內(nèi)部的絕緣油流到變壓器的閥門501，然后由信號(hào)變送器51完成信號(hào)采樣與監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的生成，再經(jīng)通訊控制器52傳送到用戶監(jiān)控軟件(HOST)53，并可傳送到監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)服務(wù)器54、專家系統(tǒng)應(yīng)用邏輯(Web)55和專家客戶端(Expert)56。其中，信號(hào)變送器51由氣體傳感器511及微處理器512組成，氣體傳感器511直接連接到變壓器50的閥門501上，其功能是直接從油中分離出特定的故障氣體，并對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，生成采樣(監(jiān)測(cè))信號(hào)。
可見，變壓器在線監(jiān)測(cè)的關(guān)鍵技術(shù)之一，是油氣分離和氣體傳感。由于氣體傳感器基本上不能直接與油接觸，所以油氣分離就成了在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的一個(gè)重要部分。
在美國(guó)專利US4,112,737中，James E.Morgan公開了一種用于監(jiān)測(cè)變壓器油中故障氣體的方法和裝置。其中使用高分子中空纖維束作為氣體分離器，其優(yōu)點(diǎn)是中空纖維具有較高的表面/體積比，能承受負(fù)壓。缺點(diǎn)是分離后的氣體必須由載氣(即用來運(yùn)載分離后故障氣體從一個(gè)位置到另外一個(gè)位置的氣體，通常是干燥空氣或惰性氣體)或氣泵轉(zhuǎn)移到氣體傳感器或氣體分析儀，從而增加了系統(tǒng)的不可靠性。
在美國(guó)專利US4,293,399中，Guy Belanger等公開了一種用于監(jiān)測(cè)變壓器油中氫氣的裝置。該裝置便用一種燃料電池(電化學(xué))傳感器來測(cè)定氫氣，溶于油中的氫氣通過一種單獨(dú)的高分子膜分離到裝有傳感器的氣室中，分離膜一側(cè)和變壓器油直接接觸，另一面則與傳感器工作電極相鄰。該裝置的優(yōu)點(diǎn)是氣體可以直接通過分離膜從油的一側(cè)到達(dá)傳感器的一側(cè)，再通過自我擴(kuò)散到達(dá)傳感器的工作電極上，避免了使用氣泵或載氣作為載運(yùn)工具。缺點(diǎn)是由于高分子膜的塑性特性，再加上膜的厚度很小，在受到一定的正壓，負(fù)壓或高溫時(shí)，容易變形，即拉伸變形甚至破裂，其結(jié)果輕則導(dǎo)致傳感器校準(zhǔn)失效，重則導(dǎo)致滲油，傳感器報(bào)廢。
在美國(guó)專利US5,749,942中，John Seymour Mattis等公開了一種用于從變壓器油中分離氣體的裝置。在該裝置中，用于氣體分離的高分子膜被做成夾心狀(三明治狀)，即脆弱的高分子膜的兩面被開孔的金屬片或柵網(wǎng)保護(hù)，這個(gè)方法在一定程度上能防止高分子膜變形，但不能從根本上解決前面所述的問題；而且，由于保護(hù)網(wǎng)或片的存在，會(huì)影響變壓器油在膜表面的對(duì)流，減少膜的接觸面積，從而影響氣體分離的效果和準(zhǔn)確性。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明要解決現(xiàn)有油氣分離裝置的可靠性差、在高溫高壓及負(fù)壓等惡劣條件下不能正常工作的問題，使得用于監(jiān)測(cè)充油電氣設(shè)備中的故障氣體的在線監(jiān)測(cè)裝置既能有效地進(jìn)行油氣分離，又能在各種溫度和壓力條件下正常工作。
為解決上述問題，本發(fā)明提供一種油氣分離膜，其中包括具有透氣性的高分子本體膜和多孔金屬燒結(jié)片，所述高分子本體膜與多孔金屬燒結(jié)片之間通過具有很高透氣性的粘結(jié)劑粘結(jié)在一起。
本發(fā)明所述的本體膜是指沒有宏觀或微觀孔隙的膜，是靠被分離分子在膜本體中的溶解能力和擴(kuò)散能力來達(dá)到分離的目的。本發(fā)明所述的本體膜與文獻(xiàn)中常見的多孔膜有著本質(zhì)上的區(qū)別，多孔膜是靠被分離分子的體積大小來達(dá)到分離的目的。
在本發(fā)明所述的油氣分離膜中，所述高分子本體膜是由聚四氟乙烯(PTFE)、聚過氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(PFEP)，聚四氟乙烯/全氟丙乙烯醚共聚物(PFA)或聚酰亞胺(PI)中的任一種制成的薄膜；所述多孔金屬燒結(jié)片由不銹鋼、銅或鎳的一種或混合粉末燒結(jié)而成；所述粘結(jié)劑是用本體透氣性很高的無定型(即非結(jié)晶型)高分子化合物溶于有機(jī)溶劑而制成的的溶液，或者是用高分子顆粒懸浮于水或有機(jī)溶劑中而形成的懸浮液。
作為本發(fā)明優(yōu)選方式所述粘結(jié)劑可以是由四氟乙烯(TFE)/全氟2，2-二甲基-1，3二氧戊環(huán)(PDD)共聚物制成的溶液；或者是由直徑在0.05-5微米之間的聚四氟乙烯(PTFE)顆粒懸浮于水或有機(jī)溶劑中而形成的懸浮液。
為解決上述問題，本發(fā)明還提供一種制造上述油氣分離膜的方法，其中包括以下步驟(1)從四氟乙烯(PTFE)、聚過氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(PFEP)、聚四氟乙烯/全氟丙乙烯醚共聚物(PFA)、或聚酰亞胺(PI)中選出一種制成厚度為0.01-0.5毫米高分子本體膜；(2)用不銹鋼、銅或鎳的一種或混合粉末燒結(jié)成厚度為1-5毫米，孔隙率大于20％，且孔徑在1-100微米之間的多孔金屬燒結(jié)片；(3)用由四氟乙烯/全氟2，2-二甲基-1，3二氧戊環(huán)共聚物溶于有機(jī)溶劑而制成的溶液，或者是由直徑在0.05-5微米之間的聚四氟乙烯顆粒懸浮于水或有機(jī)溶劑中而形成的懸浮液，作為粘結(jié)劑；(4)用步驟(3)中所得的粘結(jié)劑來粘結(jié)所述高分子本體膜和多孔金屬燒結(jié)片，在100-240攝氏度的溫度條件下對(duì)四氟乙烯/全氟2，2-二甲基-1，3二氧戊環(huán)共聚物粘結(jié)劑進(jìn)行烘焙，或在120-350攝氏度的溫度條件下對(duì)聚四氟乙烯顆粒懸浮液粘結(jié)劑進(jìn)行烘焙，使干燥后的粘結(jié)劑厚度為0.005-0.05毫米，從而得到成品的油氣分離膜。
在本發(fā)明所述方法的所述步驟(1)中，還包括用以下三種方式中的任一種對(duì)高分子本體膜進(jìn)行表面粗糙處理的步驟(A)用600#-1200#砂紙對(duì)高分子本體膜進(jìn)行手工均勻打磨；(B)用鈉、萘、THF按重量比為1∶4∶3配制而成的溶液，并用該溶液對(duì)高分子本體膜進(jìn)行刻蝕，刻蝕時(shí)間為1至15分鐘；(C)對(duì)高分子本體膜進(jìn)行等離子體刻蝕處理，使用氬氣或氦氣作為等離子氣體，其中使用13.56MHz(RF)等離子源，其功率為100-500W，等離子氣體壓力為0.5至50Pa，照射時(shí)間10-30分鐘。
為解決上述問題，本發(fā)明還提供一種用所述油氣分離膜制成的氣體傳感器，其中包括中空結(jié)構(gòu)的外殼，裝在所述外殼內(nèi)的所述油氣分離膜，以及用于傳感故障氣體以輸出相應(yīng)電信號(hào)的氣敏部件；所述外殼的第一端用于與充油電氣設(shè)備連接，所述油氣分離膜按其本體膜朝向所述第一端的方式裝在所述外殼中；所述氣敏部件裝在緊靠所述油氣分離復(fù)合膜的多孔金屬燒結(jié)片一側(cè)，并通過金屬引線向外輸出電信號(hào)。
在本發(fā)明所述的氣體傳感器中，所述氣敏部件可以是電化學(xué)/燃料電池傳感器，也可以是金屬鈀或鈀合金材料制成的電阻型或柵場(chǎng)效應(yīng)型氣體傳感器，還可以是由金屬氧化物半導(dǎo)體制成的傳感器。
在本發(fā)明所述的氣體傳感器中，所述油氣分離膜與所述外殼的內(nèi)腔之間通過耐油氟橡膠制成的第一密封圈實(shí)現(xiàn)密封，以防止使用時(shí)油從所述第一端滲入而與所述氣敏部件接觸；所述氣敏部件由中央開孔的保護(hù)蓋固定裝在所述外殼內(nèi)；在所述保護(hù)蓋的中央開口處還裝有用于滲透空氣中的氧氣、并防止氣敏部件直接與外部空氣接觸的透氣膜，所述透氣膜與保護(hù)蓋之間通過第二密封圈實(shí)現(xiàn)密封；還包括一個(gè)裝在所述外殼第二端端部的、中央開孔的外殼蓋，所述透氣膜與外殼蓋之間通過第三密封圈實(shí)現(xiàn)密封。
在本發(fā)明所述的氣體傳感器中，所述透氣膜由具備較高氧氣/水蒸汽透氣比率的高分子膜制成，其氧氣/水蒸汽透氣比率高于0.03，其厚度在5-100μm之間，所述高分子膜可以是聚四氟乙烯、聚乙烯、或者聚丙烯膜。
本發(fā)明的油氣分離膜具有良好的透氣性，可從油中有效地分離出故障氣體；由于有多孔金屬燒結(jié)片的支撐，在高溫、高壓、負(fù)壓等惡劣條件下使用時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生變形或損壞。用這種油氣分離膜制成的氣體傳感器能有效地進(jìn)行油氣分離及故障氣體監(jiān)測(cè)，并可在各種溫度和壓力條件下正常工作。用本發(fā)明的油氣分離膜作為氣體傳感器的一部分，可使得在線監(jiān)測(cè)裝置能夠在無磨損件及無消耗件(如氣泵/載氣/油泵)的情況下，長(zhǎng)期穩(wěn)定地工作。將所述氣體傳感器與數(shù)據(jù)處理及傳輸單元結(jié)合起來后，可組成一個(gè)真正意義上的具備長(zhǎng)效、實(shí)時(shí)、連續(xù)及在線功能的變壓器油中氣體監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。


下面將結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，附圖中
圖1a和圖1b是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例中的油氣分離膜的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2a和圖2b是用氬等離子體刻蝕法對(duì)聚四氟乙烯本體膜表面進(jìn)行粗糙處理前后水滴在其表面浸潤(rùn)的示意圖；圖3是由本發(fā)明的油氣分離膜與燃料電池組成的氣體傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖；圖4是圖3所示氣體傳感器對(duì)氫氣的響應(yīng)曲線；圖5是變壓器在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的原理圖。
具體實(shí)施例方式
一、高分子本體膜的選用本發(fā)明所選用的高分子本體膜具備性能穩(wěn)定、耐油、耐高溫、以及對(duì)故障氣體有一定的透氣率等特性。具體可選用聚四氟乙烯(PTFE)、聚過氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(PFEP)，聚四氟乙烯/全氟丙乙烯醚共聚物(PFA)或者聚酰亞胺(PI)材料所制成的薄膜。最好是選用聚四氟乙烯膜。高分子本體膜的厚度應(yīng)在0.01-0.5mm之間，最好在0.025-0.125mm之間。
二、多孔金屬燒結(jié)片的選用本發(fā)明中所用的多孔金屬燒結(jié)片是由金屬粉末經(jīng)高溫高壓燒結(jié)而成，所制成的多孔金屬燒結(jié)片有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，可起到支撐的作用，并且不影響膜的透氣性。
其中的金屬粉末可選用不銹鋼、銅或鎳的任一種、任兩種、或三者的混合粉末，最好選用不銹鋼粉末。所制成的多孔金屬燒結(jié)片具有很高的孔隙率，本發(fā)明中，其孔隙率大于20％，且孔徑在1-100μm之間，最好是在5-20μm之間；其厚度在1-5mm之間。用這種多孔金屬燒結(jié)片來分離氣體時(shí)，氣體在其內(nèi)部擴(kuò)散幾乎沒有阻礙。
三、粘結(jié)劑的選用本發(fā)明中，粘結(jié)劑對(duì)高分子本體膜應(yīng)具有一定的化學(xué)兼容性，同時(shí)還應(yīng)具有很好的透氣性，從而不影響油氣分離膜的整體透氣率。具體可選用以下兩類粘結(jié)劑。
第一類，由本體透氣性很高的無定型(即非結(jié)晶型)高分子化合物溶于有機(jī)溶劑所制成的溶液。典型的代表為杜邦公司生產(chǎn)的四氟乙烯/全氟2，2-二甲基-1，3二氧戊環(huán)(TFE/PDD)共聚物，即注冊(cè)商標(biāo)為Teflon AF的無定型共聚物，包括Teflon AF 1600和Teflon AF 2400兩種共聚物，兩者的差別在于分子鏈中TFE段和PDD段的摩爾比，Teflon AF 2400中PDD的摩爾含量為87％，TFE的摩爾含量為13％；而Teflon AF 1600中PDD的摩爾含量為65％，TFE的摩爾含量為35％。它們的優(yōu)點(diǎn)是能溶于有機(jī)溶劑中，工藝簡(jiǎn)單，使用方便。由于Teflon AF的透氣率比所選用的高分子本體膜的透氣率要高1-2個(gè)數(shù)量級(jí)，以氫氣(H2)為例，在25℃時(shí)，它在聚四氟乙烯膜中的透氣率為7.4Barrer(J.Brandrup et al.，Polymer Handbook，4th Edition，p.VI/552，John Wiley & Sons)；在Teflon AF 2400中的透氣率為2400Barrer(A.Y.Alentiev et al.，Journal ofMembrane Science，126(1997)，p123-132)，后者比前者高出324倍，所以用它作為粘結(jié)劑在一定厚度下對(duì)油氣分離膜的整體透氣率影響很小。用這種粘結(jié)劑來粘結(jié)高分子本體膜和多孔金屬燒結(jié)片時(shí)，需在100-240攝氏度的溫度條件下進(jìn)行烘焙，使干燥后的粘結(jié)劑厚度為0.005-0.05毫米，從而得到成品的油氣分離膜。
第二類，由高分子顆粒懸浮于水或有機(jī)溶劑中而形成的懸浮液。典型的是杜邦公司生產(chǎn)的Teflon水中懸浮液，如Teflon PTFE Grade 30，它是由60％(重量)的直徑在0.05-0.5μm之間的聚四氟乙烯顆粒懸浮在水中而形成的(杜邦氟樹脂產(chǎn)品資料)。用它作為粘結(jié)劑時(shí)，經(jīng)120℃-350℃高溫烘焙，可生成多孔的聚四氟乙烯層，由于多孔的聚四氟乙烯與構(gòu)成高分子本體膜的本體聚四氟乙烯相比較其透氣率要高得多，因此對(duì)油氣分離膜的總體透氣率影響很小。
四、對(duì)高分子本體膜的表面粗糙處理本發(fā)明所選的上述粘合劑與多孔金屬燒結(jié)片之間由于拋錨效應(yīng)有較好的粘結(jié)強(qiáng)度，但粘合劑與高分子本體膜之間，尤其與聚四氟乙烯本體膜之間的粘結(jié)強(qiáng)度較差。因此，需要對(duì)高分子本體膜的表面進(jìn)行粗糙處理，以增加其表面積。以聚四氟乙烯本體膜為例，表面粗糙處理的方法包括(A)用600#-1200#砂紙對(duì)高分子本體膜進(jìn)行手工均勻打磨；
(B)用鈉、萘、四氫呋喃(THF)按重量比為1∶4∶3配制而成的溶液，并用該溶液對(duì)高分子本體膜進(jìn)行刻蝕，刻蝕時(shí)間為1至15分鐘；(C)對(duì)高分子本體膜進(jìn)行等離子體刻蝕處理，使用氬氣或氦氣作為等離子氣體，其中使用13.56MHz(RF)等離子源，其功率為100-500W，等離子氣體壓力為0.5至50Pa，照射時(shí)間10-30分鐘。
五、本體膜表面粗糙處理前后的滴水浸潤(rùn)試驗(yàn)用前述等離子體刻蝕方法，對(duì)50μm厚的聚四氟乙烯本體膜進(jìn)行粗糙化處理，然后在室溫下進(jìn)行滴水浸潤(rùn)試驗(yàn)。從圖2a和圖2b中可以看出處理前后表面浸潤(rùn)性的變化。其中，水滴161在未處理的聚四氟乙烯本體膜151表面上幾乎呈球狀，其接觸角大于100°；經(jīng)過前述的等離子體刻蝕后，水滴162在處理過的聚四氟乙烯本體膜152表面上展開呈弧形，其接觸角明顯低于100°，說明等離子體刻蝕達(dá)到了明顯的效果。
六、油氣分離膜的結(jié)構(gòu)圖1a所示為本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中油氣分離膜的結(jié)構(gòu)示意圖，其中使用的是第一類粘合劑，即無定型高分子溶液。圖中的高分子本體膜10選用聚四氟乙烯膜，多孔金屬燒結(jié)片11選用不銹鋼材料，粘合劑121選用Teflon AF1600溶于FLUORINERT溶劑(3M公司產(chǎn)品，注冊(cè)商標(biāo)為FC-75)所制備而成的溶液。
圖1b所示為本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中油氣分離膜的結(jié)構(gòu)示意圖，其中的粘合劑122使用的是第二類粘合劑，即用懸浮液作為粘結(jié)劑，此處選用直徑在0.05-0.5μm的聚四氟乙烯顆粒制備而成的懸浮液。
七、透氣性試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)1選取50μm厚的聚四氟乙烯本體膜，其表面用前述的砂紙進(jìn)行手工打磨以完成表面粗糙處理，用所述Teflon AF1600溶液作為粘結(jié)劑，干燥后的粘結(jié)劑厚度為5-10μm，與孔徑為5μm的不銹鋼燒結(jié)片制成油氣分離膜。
其中，若以聚四氟乙烯本體膜的相對(duì)透氣率為1，由該本體膜制成油氣分離膜樣品A和樣品B，測(cè)得其相對(duì)透氣率分別為1.064和1.087，基本上在實(shí)驗(yàn)誤差范圍之內(nèi)，具體如表一所示表一

實(shí)驗(yàn)2選取50μm厚的聚四氟乙烯本體膜，用前述的等離子體刻蝕方法進(jìn)行粗糙化處理，用所述Teflon AF1600溶液作為粘結(jié)劑，干燥后的粘結(jié)劑厚度為5-10μm，與孔徑為5μm的不銹鋼燒結(jié)片制成油氣分離膜，然后測(cè)定其相對(duì)透氣率，所得結(jié)果如表二所示表二

實(shí)驗(yàn)3選取50μm厚的聚四氟乙烯本體膜，用前述的等離子體刻蝕方法進(jìn)行粗糙化處理，用Teflon PTFE 30懸浮液作為粘結(jié)劑，燒結(jié)后的粘結(jié)劑厚度為5-10μm，與孔徑為5μm的不銹鋼燒結(jié)片制成油氣分離膜，然后測(cè)定其相對(duì)透氣率，所得結(jié)果如表三所示表三

八、壓力試驗(yàn)對(duì)前述實(shí)驗(yàn)1、2、3中所制成的油氣分離膜樣品進(jìn)行壓力試驗(yàn)在常溫下，所加氣壓從1MPa(即10個(gè)大氣壓)至絕對(duì)真空(即-1個(gè)大氣壓)，膜毫無變形及損傷。
將所制成的油氣分離膜樣品置于70℃的變壓器油中45天，并定期施加真空，結(jié)果油氣分離膜毫無變形及損傷。
將聚四氟乙烯本體膜單獨(dú)進(jìn)行上述溫度壓力試驗(yàn)，則產(chǎn)生嚴(yán)重拉伸永久變形。
九、用前述油氣分離膜制成的氣體傳感器用前述油氣分離膜制成的氣體傳感器時(shí)，油氣分離膜中的高分子本體膜表面應(yīng)朝向變壓器的油流，從而使溶于油中的故障氣體可通過在本體膜表面的吸附、溶解擴(kuò)散、以及脫附作用，分離到本體膜的另一面，再通過高滲透率的粘結(jié)劑和幾乎無阻礙的多孔金屬燒結(jié)片，到達(dá)油氣分離膜的另一面，而氣體傳感器的氣敏部件就安裝油氣分離膜的多孔金屬燒結(jié)片這一面。
安裝時(shí)，可將油氣分離膜直接置于氣體傳感器的氣敏部件上，使得從油氣分離膜滲透出來的故障氣體可以直接通過自我擴(kuò)散快速地接觸到氣體傳感器的氣敏部件。通常情況下，油氣分離膜表面與氣敏部件之間的距離應(yīng)小于5mm，最好小于2mm，從而可縮短傳感器的響應(yīng)時(shí)間，提高監(jiān)測(cè)裝置的分析性能。
其中的氣敏部件選用電化學(xué)/燃料電池型傳感器(可輸出電壓/電流信號(hào))，它具有靈敏度高、反應(yīng)速度快、動(dòng)態(tài)測(cè)定范圍大、性能穩(wěn)定、重復(fù)性好等特點(diǎn)。燃料電池傳感器的原理是，被測(cè)故障氣體在燃料電池的陽(yáng)極氧化釋放電子，空氣中的氧氣在陰極還原接受電子，如用外部導(dǎo)線把兩極連接起來組成一個(gè)回路，則會(huì)有電流通過，電流強(qiáng)度與被測(cè)氣體的濃度成正比。通常情況下，在回路中連接一個(gè)負(fù)載電阻以方便電信號(hào)的測(cè)量。
另外，其中的氣敏部件也可以由金屬鈀或鈀合金材料制成，如基于因吸附了氫氣而改變電阻值的鈀電阻線或電阻膜傳感器，基于因吸附了氫氣而在金屬/絕緣介質(zhì)形成偶極層的柵場(chǎng)效應(yīng)傳感器。氣敏部件還可以是金屬氧化物半導(dǎo)體，如氧化錫(SnO2)，其原理是氣體的氧化使得吸附于微晶界面的氧分子/原子釋放出電子，從而改變微晶界面的導(dǎo)電性。
如圖3所示為本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中氣體傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖。其中，在外殼20的下端設(shè)有外螺紋，可直接連接到變壓器閥門的內(nèi)螺紋(未在圖中畫出)中。
從圖3中可以看出，油氣分離膜1與外殼20的內(nèi)腔之間的密封用耐油氟橡膠密封圈(即第一密封圈)22和固定金屬圈23及固定螺絲24來完成。
本實(shí)施例中，燃料電池26由陽(yáng)極25、陽(yáng)極金屬引線251、電解質(zhì)(未標(biāo)出)、陰極27及陽(yáng)極金屬引線271等組成。并通過電池蓋29和螺絲36固定到固定金屬圈23上，最終裝入外殼20內(nèi)。
變壓器油中的故障氣體從油氣分離膜1的多孔金屬燒結(jié)片一側(cè)分離出來后，到達(dá)燃料電池26的工作電極25(陽(yáng)極)，并在工作電極25上氧化釋放電子，所產(chǎn)生的電信號(hào)通過與工作電極25緊密接觸的金屬引線251(鉑絲或金絲)傳到外部信號(hào)接收裝置(未在圖中畫出)。這里的工作電極25使用氣體擴(kuò)散型電極，由經(jīng)過憎水處理的多孔碳紙與高催化活性的鉑黑(Pt)、鈀黑(Pd)或鉑釕合金(Pt:Ru)組合而成。
燃料電池26中使用的電解質(zhì)是凝膠狀酸性電解質(zhì)，由硫酸或磷酸與多孔的二氧化硅粉末或玻璃纖維混合而成。在陽(yáng)極氧化后的質(zhì)子(H+)可以通過電解質(zhì)到達(dá)燃料電池的陰極27，并與在陰極還原的氧原子結(jié)合成水。陰極27使用氣體擴(kuò)散型電極，由經(jīng)過憎水處理的多孔的碳紙與高催化活性的鉑黑(Pt)或鈀黑(Pd)組合而成。陰極27的電信號(hào)通過與陰極緊密接觸的金屬引線271(鉑絲或金絲)傳到外部信號(hào)接收裝置，并通過外接的電阻元件與金屬引線251組成一個(gè)閉合回路(未在圖中畫出)。
從圖3中可以看出，在電池蓋29上還裝有透氣膜31，該透氣膜通過第二密封圈30實(shí)現(xiàn)與電池蓋29之間的密封。透氣膜31有二個(gè)作用，其一是保護(hù)燃料電池，避免外部臟物、灰塵或水滴進(jìn)入；其二是用于透過氧氣，并延長(zhǎng)燃料電池的壽命。本實(shí)施例中，透氣膜31可選用具備較高氧氣/水蒸汽透氣比率的高分子膜，其氧氣/水蒸汽透氣比率一般高于0.03，如聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯膜，最好使用聚四氟乙烯膜，其厚度在5至100μm之間。以聚四氟乙烯為例，在25℃時(shí)，它對(duì)氧氣(O2)的透氣率為3.2Barrer，對(duì)水蒸汽(H2O)的透氣率為6Barrer，(J.Brandrup et al.，Polymer Handbook，4th Ed.，P.VI/552，JohnWiley & Sons，Inc.，1999)，其氧氣/水蒸汽透氣比率0.53。
將上述各部件裝入外殼20中之后，再通過插入螺孔21、34的螺母35，可將外殼蓋33固定在外殼20的上端。外殼蓋33的中央開口處通過第三密封圈32實(shí)現(xiàn)與前述透氣膜31之間的密封，同時(shí)還通過第四密封圈37實(shí)現(xiàn)與外殼20之間的密封，從而把整個(gè)傳感器的內(nèi)部與外界密封隔離(但可滲透氧氣)。
十、氣體傳感試驗(yàn)試驗(yàn)條件為室溫條件，分別導(dǎo)入普通空氣和含2％氫氣的氮?dú)?，流速?00ml/min，傳感器的負(fù)載電阻為499歐姆。如圖4所示，當(dāng)導(dǎo)入普通空氣時(shí)，傳感器的信號(hào)接近于零；在第6分鐘時(shí)導(dǎo)入含2％氫氣的氮?dú)?，此時(shí)傳感器的信號(hào)迅速增加到2.8mV并穩(wěn)定下來；在第17分鐘時(shí)重新導(dǎo)入普通空氣，傳感器的信號(hào)迅速降低到接近于零并穩(wěn)定下來；在第27分鐘時(shí)再次導(dǎo)入含2％氫氣的氮?dú)猓瑐鞲衅鞯男盘?hào)又迅速增加到2.8mV并穩(wěn)定下來；如此重復(fù)，傳感器具有優(yōu)良的響應(yīng)性和重復(fù)性。
權(quán)利要求
1.一種油氣分離膜，其特征在于，包括具有透氣性的高分子本體膜和多孔金屬燒結(jié)片，所述高分子本體膜與多孔金屬燒結(jié)片之間通過具有很高透氣性的粘結(jié)劑粘結(jié)在一起。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油氣分離膜，其特征在于，所述高分子本體膜是由聚四氟乙烯(PTFE)、聚過氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(PFEP)、聚四氟乙烯/全氟丙乙烯醚共聚物(PFA)、或聚酰亞胺(PI)中的任一種制成的薄膜；所述多孔金屬燒結(jié)片由不銹鋼、銅或鎳的一種或混合粉末燒結(jié)而成；所述粘結(jié)劑是用本體透氣性很高的無定型高分子化合物溶于有機(jī)溶劑而制成的溶液，或者是用高分子顆粒懸浮于水或有機(jī)溶劑中而形成的懸浮液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的油氣分離膜，其特征在于，所述粘結(jié)劑是由四氟乙烯/全氟2，2-二甲基-1，3二氧戊環(huán)共聚物溶于有機(jī)溶劑而制成的溶液；或者是由直徑在0.05-5微米之間的聚四氟乙烯顆粒懸浮于水或有機(jī)溶劑中而形成的懸浮液。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的油氣分離膜，其特征在于，所述高分子本體膜的厚度為0.01-0.5毫米；所述多孔金屬燒結(jié)片的厚度為1-5毫米，其孔隙率大于20％，且孔徑在1-100微米之間；所述粘結(jié)劑干燥后的厚度為0.005-0.05毫米。
5.制造權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的油氣分離膜的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)從四氟乙烯(PTFE)、聚過氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(PFEP)、聚四氟乙烯/全氟丙乙烯醚共聚物(PFA)、或聚酰亞胺(PI)中選出一種制成厚度為0.01-0.5毫米高分子本體膜；(2)用不銹鋼、銅或鎳的一種或混合粉末燒結(jié)成厚度為1-5毫米，孔隙率大于20％，且孔徑在1-100微米之間的多孔金屬燒結(jié)片；(3)用由四氟乙烯/全氟2，2-二甲基-1，3二氧戊環(huán)共聚物溶于有機(jī)溶劑而制成的溶液，或者是由直徑在0.05-5微米之間的聚四氟乙烯顆粒懸浮于水或有機(jī)溶劑中而形成的懸浮液，作為粘結(jié)劑；(4)用步驟(3)中所得的粘結(jié)劑來粘結(jié)所述高分子本體膜和多孔金屬燒結(jié)片，在100-240攝氏度的溫度條件下對(duì)四氟乙烯/全氟2，2-二甲基-1，3二氧戊環(huán)共聚物粘結(jié)劑進(jìn)行烘焙，或在120-350攝氏度的溫度條件下對(duì)聚四氟乙烯顆粒懸浮液粘結(jié)劑進(jìn)行烘焙，使干燥后的粘結(jié)劑厚度為0.005-0.05毫米，從而得到成品的油氣分離膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造油氣分離膜的方法，其特征在于，在所述步驟(1)中，還包括用以下三種方式中的任一種對(duì)高分子本體膜進(jìn)行表面粗糙處理的步驟(A)用600#-1200#砂紙對(duì)高分子本體膜進(jìn)行手工均勻打磨；(B)用鈉、萘、四氫呋喃按重量比為1∶4∶3配制而成的溶液，并用該溶液對(duì)高分子本體膜進(jìn)行刻蝕，刻蝕時(shí)間為1至15分鐘；(C)對(duì)高分子本體膜進(jìn)行等離子體刻蝕處理，使用氬氣或氦氣作為等離子氣體，其中使用13.56MHz(RF)等離子源，其功率為100-500W，等離子氣體壓力為0.5至50Pa，照射時(shí)間10-30分鐘。
7.用權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的油氣分離膜制成的氣體傳感器，其特征在于，包括中空結(jié)構(gòu)的外殼，裝在所述外殼內(nèi)的所述油氣分離膜，以及用于傳感故障氣體以輸出相應(yīng)電信號(hào)的氣敏部件；所述外殼的第一端用于與充油電氣設(shè)備連接，所述油氣分離膜按其本體膜朝向所述第一端的方式裝在所述外殼中；所述氣敏部件裝在緊靠所述油氣分離復(fù)合膜的多孔金屬燒結(jié)片一側(cè)，并通過金屬引線向外輸出電信號(hào)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氣體傳感器，其特征在于，所述氣敏部件是電化學(xué)/燃料電池傳感器，也可以是金屬鈀或鈀合金材料制成的電阻型或柵場(chǎng)效應(yīng)型氣體傳感器，還可以是由金屬氧化物半導(dǎo)體制成的傳感器。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氣體傳感器，其特征在于，所述油氣分離膜與所述外殼的內(nèi)腔之間通過耐油氟橡膠制成的第一密封圈實(shí)現(xiàn)密封，以防止使用時(shí)油從所述第一端滲入而與所述氣敏部件接觸；所述氣敏部件由中央開孔的保護(hù)蓋固定裝在所述外殼內(nèi)；在所述保護(hù)蓋的中央開口處還裝有用于滲透空氣中的氧氣、并防止氣敏部件直接與外部空氣接觸的透氣膜，所述透氣膜與保護(hù)蓋之間通過第二密封圈實(shí)現(xiàn)密封；還包括一個(gè)裝在所述外殼第二端端部的、中央開孔的外殼蓋，所述透氣膜與外殼蓋之間通過第三密封圈實(shí)現(xiàn)密封。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的氣體傳感器，其特征在于，所述透氣膜由具備較高氧氣/水蒸汽透氣比率的高分子膜制成，其氧氣/水蒸汽透氣比率高于0.03，其厚度在5-100μm之間，所述高分子膜可以是聚四氟乙烯、聚乙烯、或者聚丙烯膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及充油電氣設(shè)備的在線監(jiān)測(cè)技術(shù)，為解決現(xiàn)有技術(shù)可靠性差不能在各種惡劣條件下正常工作的問題，本發(fā)明提供一種油氣分離膜，其中包括由聚四氟乙烯或類似材料制成的具有透氣性的高分子本體膜，以及由不銹鋼、銅或鎳粉末制成的多孔金屬燒結(jié)片，所述高分子本體膜與多孔金屬燒結(jié)片之間通過具有很高透氣性的粘結(jié)劑粘結(jié)在一起。所述粘結(jié)劑可以是高分子溶液，或者是高分子顆粒懸浮液。本發(fā)明還提供一種制造上述油氣分離膜的方法，以及用所述油氣分離膜制成的氣體傳感器。用這種油氣分離膜制成的氣體傳感器能有效地進(jìn)行油氣分離及故障氣體監(jiān)測(cè)，而無需磨損件及消耗件，并可在各種溫度和壓力條件下長(zhǎng)期正常工作。
文檔編號(hào)C10G31/11GK1608719SQ20031011195
公開日2005年4月27日 申請(qǐng)日期2003年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月24日
發(fā)明者秦仁炎 申請(qǐng)人:深圳奧特迅電氣設(shè)備有限公司