專利名稱：一種具有脫硫作用的分子篩組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種分子篩組合物及其制備方法，更具體地說，是關(guān)于一種具有脫硫作用的分子篩組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，出于環(huán)保的考慮，在世界范圍內(nèi)，對燃料油標(biāo)準(zhǔn)的要求不斷提高。以中國為例，1999年國家質(zhì)量監(jiān)督局制定了“車用汽油有害物質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)”，按照該標(biāo)準(zhǔn)的要求，成品汽油的硫含量應(yīng)小于800ppm。實際上，成品汽油90％以上的硫來自于FCC汽油，另一方面，具有較高硫含量的中東原油在中國煉廠所占原油中的比重越來越大，因此，降低FCC汽油中的硫含量對生產(chǎn)清潔汽油至關(guān)重要。
目前，可通過對原料油進行加氫預(yù)處理，或?qū)CC汽油進行加氫后精制來達到降低FCC汽油中硫的目的。然而，這兩種方法投資大，操作費用高，還會造成汽油辛烷值的損失。
在FCC提升管內(nèi)，通過催化裂化的方法，將硫原位脫除是經(jīng)濟上最具有吸引力的技術(shù)途徑。為達到這一目的，需要在催化裂化過程中添加具有脫硫功能的助催化劑，或者使用具有脫硫功能、含有脫硫組分的裂化催化劑。
US6,036,847及其同族專利EP0,798,362A2公開了一種烴類流化催化裂化方法，其中，所述烴類進料在不存在外加氫的條件下，在一個裂化區(qū)被裂化，并且包括催化劑顆粒的所有顆粒不斷在烴類裂化區(qū)和一個催化劑再生區(qū)循環(huán)，其中，所有顆粒中含有另外一種顆粒，該顆粒具有比催化劑顆粒較低的裂化烴油的活性，所述活性以新鮮顆粒為基準(zhǔn)。該顆?；旧嫌裳趸伜鸵环N非氧化鈦的無機氧化物組成。所述非氧化鈦的無機氧化物含有一種Lewis酸，該Lewis酸選自下列的元素及其化合物組成的一組鎳、銅、鋅、銀、鎘、銦、錫、汞、鉈、鉛、鉍、硼、鋁(非氧化鋁)和鍺，所述Lewis酸負(fù)載在氧化鋁上。由于使用這種含氧化鈦的助劑，裂化產(chǎn)物FCC汽油中硫含量得到降低。
US5,376,608公開了一種具有脫硫作用的裂化催化劑組合物，該組合物含有(A)分散在一種無機氧化物基質(zhì)中的沸石/分子篩，(b)含Lewis酸的氧化鋁組分，該氧化鋁組分含有1-50重量％的Lewis酸，所述Lewis酸選自負(fù)載在氧化鋁上的含有鎳、銅、鋅、銀、鎘、銦、錫、汞、鉈、鉛、鉍、硼、鋁(非氧化鋁)和鎵的元素和氧化物的一組。
WO 99/49001A1公開了一種降低烴類組分中硫含量的組合物，該組合物含有一種類水滑石(hydrotalcite)材料，該材料用一種Lewis酸浸漬過，該組合物中還可以含有一種FCC催化劑.所述Lewis酸包括過渡金屬，特別是鋅、銅、鎳、鈷、鐵和錳的元素和化合物。
WO 01/21733A1公開了一種在熱再生裂化催化劑存在下，含有有機硫化合物烴類原料的催化裂化方法，所述催化劑含有一種降低產(chǎn)物硫的組分，該組分含有一種氧化態(tài)大于零的金屬組分，所述金屬組分包括元素周期表第3周期，VB族，VIIB族，VIII族，IIB族，IVA族的金屬化合物或絡(luò)合物，如釩，鋅，鐵，鈷，錳和鎵的金屬化合物或絡(luò)合物。所述降低產(chǎn)物硫的組分包括孔結(jié)構(gòu)內(nèi)含有上述金屬組分的分子篩，也包括分散在催化劑載體任意位置，如多孔氧化物載體中的上述金屬組分。
WO 01/21732A1公開了一種降低裂化石油餾分中硫含量的方法，該方法包括在提高的溫度和一種裂化催化劑及一種降低產(chǎn)品硫含量的催化劑存在下，將石油餾分催化裂化，得到具有較低硫含量的液體裂化產(chǎn)物。其中，所述降低產(chǎn)品硫含量的催化劑含有一種含釩非分子篩載體，所述非分子篩載體可以是有機或無機載體，優(yōu)選的載體是無定形或次晶無機氧化物，如氧化鋁，氧化硅，粘土或它們的混合物。
CN1281887A公開了一種降低催化裂化石油餾分硫含量的方法，該方法包括在高溫和產(chǎn)品脫硫催化劑存在下，催化裂化石油原料餾分，制備低硫含量的液態(tài)裂化產(chǎn)品。該脫硫催化劑含有一種孔狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部含有金屬成分的多孔分子篩。所述多孔分子篩可以是大孔沸石，即孔口直徑至少為0.7納米的沸石，如Y型沸石、稀土Y型沸石(REY)、超穩(wěn)Y型沸石(USY)、L沸石、Beta沸石、絲光沸石、ZSM-18沸石。所述分子篩也可以是中孔沸石，即孔口直徑為大于0.56而小于0.7納米的沸石，如Pentasil沸石、ZSM-5沸石、ZSM-22、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石。所述分子篩還可以是非沸石分子篩，如具有不同硅鋁比的硅酸鹽(如金屬硅酸鹽metallosilicate。鈦硅酸鹽titanosilicate)、金屬鋁酸鹽metalloaluminates(如鍺鋁酸鹽Germaniumaluminates)、金屬磷酸鹽metallophosphates、鋁磷酸鹽aluminophosphates、金屬鋁磷酸鹽metalloaluminophosphates、金屬結(jié)合的硅鋁磷酸鹽metal integratedsilicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅鋁磷酸鹽silicoaluminophosphates(SAPO分子篩)、鎵鍺酸鹽(gallogermanates)及它們的結(jié)合。
CN1261618A公開了一種催化裂化石油餾分的脫硫方法，該方法包括在高溫、裂化催化劑和產(chǎn)物脫硫催化劑的存在下，將含有有機硫化合物的石油原料餾分催化裂化，生產(chǎn)低硫含量的液體裂化產(chǎn)物。所述的產(chǎn)物脫硫催化劑含有一種多孔分子篩，該分子篩含有第一金屬組分和第二金屬組分，第一金屬組分位于分子篩孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部并且氧化態(tài)大于零，第二金屬組分包括位于分子篩孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部的至少一種稀土元素。所述第一種金屬組分選自元素周期表第四周期及IIB、VB、IIIA、VIII族的金屬，特別是釩、鋅、鐵、鎵。
CN1356374A公開了一種具有降低汽油硫含量功能的催化裂化催化劑，其主要是由沸石材料、稀土材料和具有較大比表面的金屬氧化物等組成。其制備方法是綜合采用浸漬法和共沉淀法。該催化劑是以具有較強酸性的沸石材料作為催化劑裂化活性組分，采用浸漬、焙燒法將稀土以氧化物的形式分散在酸性沸石上，再將沸石與共沉淀制得的金屬氫氧化物均勻混合，然后再進行水洗、干燥、焙燒和粉碎。所述的金屬氫氧化物可以是Cu、Zn、Fe、Al、As、Hg、Ni、Zr、Sn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Ga、和Ti的一種或幾種。
CN1356379A公開了一種能同時降低汽油和催化劑上焦炭中硫含量的脫硫添加劑。其主要是由沸石材料、稀土材料、堿或堿土金屬氧化物和具有較大比表面的金屬氧化物等組成。其制備方法是綜合采用浸漬法和共沉淀法。該催化劑是以堿金屬或堿土金屬氧化物為抑制硫化物縮合生焦組元。該催化劑仍以具有較強酸性的沸石材料作為催化劑裂化活性組分，采用浸漬、焙燒法將稀土以氧化物的形式分散在酸性沸石上，再將沸石與共沉淀制得的金屬氫氧化物均勻混合，然后再進行水洗、干燥、焙燒和粉碎，最后采用浸漬、焙燒法將堿金屬或堿土金屬氧化物分散在上述沸石上。所述的金屬氫氧化物可以是Cu、Zn、Fe、Al、As、Hg、Ni、Zr、Sn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Ga、和Ti的一種或幾種。
上述具有脫硫作用的裂化催化劑具有一定的脫硫性能，但是，這類催化劑脫硫活性不夠高。特別是現(xiàn)有含釩的具有脫硫作用的裂化催化劑，由于催化劑的老化和再生過程均在高溫和含水蒸汽條件下進行，在這樣的條件下，催化劑中所含釩易形成液體釩酸，所形成的液體釩酸一方面會流出催化劑體外而流失，另一方面還會侵蝕催化劑中所含分子篩的骨架，使分子篩的骨架結(jié)構(gòu)崩塌，從而使裂化催化劑的脫硫活性和裂化活性都迅速降低。
CN1388220A公開了一種具有脫硫作用的分子篩組合物，該組合物由80-98重量％的作為烴類催化裂化催化劑活性組分的分子篩和2-20重量的覆蓋于該分子篩表面的涂層氧化物組成；其中所說涂層氧化物的化學(xué)組成表達式以氧化物的摩爾比記為aZnO·bTiO2·Al2O3；其中a為0-2；b為0-2；a和b不同時為0。該催化劑含有氧化鋁、鋅和鈦的涂層，使分子篩的穩(wěn)定性得到提高，但是，脫硫活性仍然不夠高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的、具有較高脫硫活性的分子篩組合物及其制備方法。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用特定的不同于CN1388220A所述涂層組成的分子篩組合物，具有更高的脫硫活性，特別是，當(dāng)所述涂層中的金屬組分含有釩時，脫硫活性更高。
本發(fā)明提供的分子篩組合物含有分子篩和覆蓋于該分子篩表面的涂層，其中，以所述分子篩組合物為基準(zhǔn)，分子篩的含量為75-99重量％，涂層的含量為1-25重量％，所述涂層含有氧化鋁和金屬組分；以所述涂層的總量為基準(zhǔn)，氧化鋁的含量為50-95重量％，以氧化物計，所述金屬組分的含量為5-50重量％，所述金屬組分選自IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、IVB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬和稀土金屬中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的分子篩組合物的制備方法包括在一種含水合氧化鋁、金屬組分的化合物和水的漿液中加入一種酸，使至少部分水合氧化鋁膠溶，得到一種膠體，將得到的膠體與分子篩混合并焙燒，其中，所述金屬組分的化合物選自IIIA族非鋁金屬化合物、IVA族金屬化合物、IVB族金屬化合物、VB族金屬化合物、VIB族金屬化合物、VIIB族金屬化合物、VIII族非貴金屬化合物和稀土金屬化合物中的一種或幾種，所述水合氧化鋁、金屬組分的化合物、水和酸的用量使所述涂層中含有，以所述涂層的總量為基準(zhǔn)，50-95重量％的氧化鋁和以氧化物計，5-50重量％的金屬組分，所述膠體和分子篩的用量使得到的分子篩組合物中含有，以所述分子篩組合物為基準(zhǔn)，75-99重量％的分子篩和1-25重量％的涂層。
本發(fā)明提供的分子篩組合物具有更高的脫硫活性，表現(xiàn)在，第一，與常規(guī)的離子交換、浸漬及機械混合法制備的非涂層分子篩組合物相比，本發(fā)明提供的分子篩組合物具有更高的脫硫活性，特別是，當(dāng)所述金屬組分含有釩時，涂層的引入可以防止釩向分子篩孔內(nèi)遷移，侵蝕分子篩的骨架，與非涂層含釩的分子篩組合物相比，脫硫活性的提高更加顯著。第二，與CN1388220A公開的分子篩組合物相比，本發(fā)明提供的分子篩組合物也具有更高的脫硫活性。
具體實施例方式
按照本發(fā)明提供的分子篩組合物，以所述分子篩組合物為基準(zhǔn)，分子篩的含量為75-99重量％，優(yōu)選為80-99重量％，涂層的含量為1-25重量，優(yōu)選為1-20重量％。
所述涂層含有氧化鋁和金屬組分。以所述涂層的總量為基準(zhǔn)，氧化鋁的含量為50-95重量％，優(yōu)選為60-90重量％，以氧化物計，所述金屬組分的含量為5-50重量％，優(yōu)選為10-40重量％。
優(yōu)選情況下，所述金屬組分選自鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鐵、鈷、鎳、鑭系稀土金屬中的一種或幾種。其中，鑭系稀土金屬選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中的一種或幾種，優(yōu)選鑭、鈰、富鑭混合稀土金屬或富鈰混合稀土金屬。
按照本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案，所述金屬組分選自釩或釩與鈦、鋯、鐵、鑭系稀土金屬中的一種或幾種的混合物，以涂層的總量為基準(zhǔn)，氧化鋁的含量為60-90重量％，以氧化物計，釩的含量為10-40重量％，鈦、鋯、鐵、鑭系稀土金屬中的一種或幾種的混合物的含量為0-30重量％。
按照本發(fā)明另外一個優(yōu)選的實施方案，所述金屬組分選自釩或釩與鋯、鐵、鈦、稀土金屬中的一種或幾種的混合物，所述涂層還含有堿土金屬，以涂層的總量為基準(zhǔn)，氧化鋁的含量為60-90重量％，以氧化物計，釩的含量為10-40重量％，鈦、鋯、鐵、鑭系稀土金屬中的一種或幾種的含量為0-30重量％，堿土金屬的含量為0-30重量％。所述堿土金屬選自鈹、鎂、鈣、鍶、鋇中的一種或幾種，優(yōu)選鎂和/或鈣。
在本發(fā)明提供的催化劑中，IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、IVB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬、稀土金屬及堿土金屬可以以其各自的化合物，如氧化物、鹽類的狀態(tài)存在。各組分間也可以形成含有二種以上上述金屬組分的化合物。
所述分子篩選自用作裂化催化劑活性組分的沸石和非沸石分子篩中的一種或幾種。這些沸石和分子篩為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
所述沸石優(yōu)選為大孔沸石和中孔沸石中的一種或幾種。所述大孔沸石為具有至少0.7納米環(huán)開口的孔狀結(jié)構(gòu)的沸石，如八面沸石、L沸石、Beta沸石、Ω沸石、絲光沸石、ZSM-18沸石中的一種或幾種，特別是Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石，Beta沸石中的一種或幾種。
所述中孔沸石為具有大于0.56納米小于0.7納米環(huán)開口的孔狀結(jié)構(gòu)的沸石，如具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石(如ZSM-5沸石)，含磷和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石(如含磷和/或稀土ZSM-5沸石，CN1194181A公開的含磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石)、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一種或幾種。
所述非沸石分子篩指沸石中的鋁和/或硅部分或全部被其它元素如磷、鈦、鎵、鍺中的一種或幾種取代的分子篩。這些分子篩的實例包括具有不同硅鋁比的硅酸鹽(如金屬硅酸鹽metallosilicate、鈦硅酸鹽titanosilicate)、金屬鋁酸鹽metalloaluminates(如鍺鋁酸鹽Germaniumaluminates)、金屬磷酸鹽metallophosphates、鋁磷酸鹽aluminophosphates、金屬鋁磷酸鹽metalloaluminophosphates、金屬結(jié)合的硅鋁磷酸鹽metal integrated silicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅鋁磷酸鹽silicoaluminophosphates(SAPO分子篩)、鎵鍺酸鹽(gallogermanates)中的一種或幾種。特別是SAPO-17分子篩、SAPO-34分子篩和SAPO-37分子篩中的一種或幾種。
優(yōu)選情況下，所述分子篩選自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石、Beta沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種。
按照本發(fā)明提供的方法，所述水合氧化鋁選自各種水合氧化鋁中的一種或幾種，如一水軟鋁石(薄水鋁石)、假一水軟鋁石(擬薄水鋁石)、三水合氧化鋁、無定形氫氧化鋁、鋁溶膠中的一種或幾種。
所述金屬組分的化合物選自所述金屬組分的水溶性和非水溶性化合物中的一種或幾種。
例如，IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、IVB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬、稀土金屬化合物可以選自這些金屬的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、氧化物、有機酸鹽中的一種或幾種。
優(yōu)選情況下，所述金屬化合物選自鎵的化合物、銦的化合物、鉈的化合物、鍺的化合物、錫的化合物、鉛的化合物、鈦的化合物、鋯的化合物、鉿的化合物、釩的化合物、鈮的化合物、鉭的化合物、鉻的化合物、鉬的化合物、鎢的化合物、鐵的化合物、鈷的化合物、鎳的化合物、鑭系稀土金屬化合物中的一種或幾種。
更為優(yōu)選情況下，所述金屬組分的化合物選自釩化合物或釩化合物與鈦化合物、鋯化合物、鐵化合物、鑭系稀土金屬化合物中的一種或幾種的混合物，各組分的用量使組合物中含有，以涂層的總量為基準(zhǔn)，60-90重量％的氧化鋁，以氧化物計，10-40重量％的釩，0-30重量％的鈦、鋯、鐵、鑭系稀土金屬中的一種或幾種。
另外一個更為優(yōu)選情況下，所述金屬組分的化合物選自釩化合物或釩化合物與鈦化合物、鋯化合物、鐵化合物、鑭系稀土金屬化合物中的一種或幾種的混合物，還采用在所述漿液中加入堿土金屬的化合物，或者將堿土金屬的化合物與得到的膠體混合的方法引入堿土金屬，各組分的用量使組合物中含有，以涂層的總量為基準(zhǔn)，60-90重量％的氧化鋁，以氧化物計，10-40重量％的釩，0-30重量％的鈦、鋯、鐵、鑭系稀土金屬中的一種或幾種和以氧化物計，0-30重量％的堿土金屬。
所述鎵的化合物優(yōu)選為鎵的鹵化物、硝酸鹽、氫氧化物、氧化物中的一種或幾種；銦的化合物優(yōu)選為銦的鹵化物、硝酸鹽、氫氧化物、氧化物中的一種或幾種；鉈的化合物優(yōu)選為鉈的鹵化物、硝酸鹽、氫氧化物、氧化物中的一種或幾種；鍺的化合物優(yōu)選為鍺的鹵化物、硝酸鹽、氫氧化物、氧化物、鍺酸鹽中的一種或幾種；錫的化合物優(yōu)選為錫的鹵化物、硝酸鹽、氫氧化物、氧化物中的一種或幾種；鉛的化合物優(yōu)選為鉛的鹵化物、硝酸鹽、氫氧化物、氧化物中的一種或幾種；鈦的化合物優(yōu)選為鈦的鹵化物、硝酸鹽、氫氧化物、氧化物中的一種或幾種；鋯的化合物優(yōu)選為鋯的鹵化物、硝酸鹽、氫氧化物、氧化物中的一種或幾種；鉿的化合物優(yōu)選為鉿的鹵化物、硝酸鹽、氫氧化物、氧化物中的一種或幾種；釩的化合物優(yōu)選為釩的鹵化物、硝酸鹽、氫氧化物、氧化物、釩酸鹽、偏釩酸鹽中的一種或幾種；鈮的化合物優(yōu)選為鈮的鹵化物、硝酸鹽、氫氧化物、氧化物中的一種或幾種；鉭的化合物優(yōu)選為鉭的鹵化物、硝酸鹽、氫氧化物、氧化物中的一種或幾種；鉻的化合物優(yōu)選為鉻的鹵化物、硝酸鹽、氫氧化物、氧化物、鉻酸鹽中的一種或幾種；鉬的化合物優(yōu)選為鉬的鹵化物、硝酸鹽、氫氧化物、氧化物、鉬酸鹽鹽中的一種或幾種；鎢的化合物優(yōu)選為鎢的鹵化物、硝酸鹽、氫氧化物、氧化物、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽中的一種或幾種；鐵的化合物優(yōu)選為鐵的鹵化物、硝酸鹽、氫氧化物、氧化物中的一種或幾種；鈷的化合物優(yōu)選為鈷的鹵化物、硝酸鹽、氫氧化物、氧化物中的一種或幾種；鎳的化合物優(yōu)選為鎳的鹵化物、硝酸鹽、氫氧化物、氧化物中的一種或幾種；鑭系稀土金屬化合物優(yōu)選為鑭的鹵化物、硝酸鹽、氫氧化物、氧化物，鈰的鹵化物、硝酸鹽、氫氧化物、氧化物，富鑭混合稀土金屬的鹵化物、硝酸鹽、氫氧化物、氧化物或富鈰混合稀土化金屬的鹵化物、硝酸鹽、氫氧化物、氧化物。
所述堿土金屬化合物可以選自堿土金屬的水溶性和非水溶性化合物中的一種或幾種，如堿土金屬的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、氧化物、有機酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選為鈹、鎂、鈣、鍶、鋇的鹵化物、硝酸鹽、氫氧化物、氧化物中的一種或幾種。
所述酸選自可溶于水的無機酸和有機酸中的一種或幾種，優(yōu)選為鹽酸、硝酸、磷酸、碳原子數(shù)為1-10的羧酸中的一種或幾種。為了使所述水合氧化鋁至少部分膠溶，酸的用量使得到的膠體的pH值為1-3，優(yōu)選為1.5-2.5。為了便于在分子篩上形成所述涂層，水合氧化鋁、金屬組分的化合物、水的用量使得到的膠體的固含量為5-20重量％，并且使所述涂層中含有，以所述涂層的總量為基準(zhǔn)，50-95重量％的氧化鋁和以氧化物計，5-50重量％的金屬組分。優(yōu)選情況下，使得到的膠體的固含量為10-15重量％，并且使所述涂層中含有，以所述涂層的總量為基準(zhǔn)，60-90重量％的氧化鋁和以氧化物計，10-40重量％的金屬組分。
所述膠體和分子篩的用量使得到的分子篩組合物中含有，以所述分子篩組合物為基準(zhǔn)，75-99重量％，優(yōu)選80-99重量％的分子篩和1-25重量％，優(yōu)選1-20重量％的涂層。
所述焙燒的溫度為400-1200℃，優(yōu)選為600-900℃，焙燒時間為至少0.5小時，優(yōu)選為0.5-100小時，更為優(yōu)選1-10小時。所述焙燒的氣氛可以是任意氣氛，如空氣、水蒸氣或惰性氣氛。
本發(fā)明提供的分子篩組合物可以作為脫硫催化劑或脫硫助劑的組分使用。
下面的實施例將對本發(fā)明做進一步說明。
實例中，REY為含稀土的Y型沸石，齊魯催化劑廠生產(chǎn)，稀土氧化物含量為18重量％，其中，氧化鑭含量為5.6重量％，氧化鈰含量為9.9重量％，其它稀土氧化物含量為2.5重量％，Na2O含量為1.7重量％，晶胞常數(shù)2.465納米；ZSM-5沸石為一種具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，蘭州催化劑廠生產(chǎn)，SiO2與Al2O3摩爾比為60；REUSY為一種含稀土的超穩(wěn)Y沸石，長嶺催化劑廠生產(chǎn)，稀土氧化物含量為10.6重量％，其中，氧化鑭含量為3.4重量％，氧化鈰含量為5.9重量％，其它稀土氧化物含量為1.3重量％、Na2O含量為2.0重量％，晶胞常數(shù)為2.461納米；USY為一種超穩(wěn)Y沸石，長嶺催化劑廠生產(chǎn)，晶胞常數(shù)為2.451納米；ZRP-1沸石為一種含磷和稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，長嶺催化劑廠生產(chǎn)，SiO2與Al2O3摩爾比為60，以P2O5計，磷含量為2.7重量％，稀土氧化物含量為1.5重量％，其中，氧化鑭含量為0.47重量％，氧化鈰含量為重量0.80％，其它稀土氧化物含量為0.23重量％；HY沸石的晶胞常數(shù)為2.465納米，Na2O含量為0.5重量％，長嶺催化劑廠生產(chǎn)；Beta沸石的SiO2與Al2O3摩爾比為60，Na2O含量為0.2重量％，長嶺催化劑廠生產(chǎn)；所用擬薄水鋁石的氧化鋁含量為61重量％，山東鋁廠生產(chǎn)；鋁溶膠的氧化鋁含量為21.5重量％，山東鋁廠生產(chǎn)；高嶺土的固含量為76重量％，蘇州高嶺土公司生產(chǎn)；蒙脫土的固含量為95重量％，浙江豐虹粘土化工有限公司生產(chǎn)；所用金屬組分化合物和堿土金屬化合物均為化學(xué)純。
實施例1-2本實例說明本發(fā)明提供的分子篩組合物及其制備方法。
1.將硝酸鎂溶解在去離子水中，制成濃度為50重量％的硝酸鎂溶液，在攪拌下用濃度為25重量％的氨水將體系pH調(diào)至8.0使之形成沉淀，過濾、用去離子水洗滌至無硝酸根離子被檢測出，得含MgO39重量％的氫氧化鎂濾餅。
2.分別將不同的金屬組分化合物和擬薄水鋁石、去離子水混合并攪拌均勻后，得到一種漿液，在漿液中加入酸，繼續(xù)攪拌3小時，使擬薄水鋁石膠溶，然后與含MgO39重量％的氫氧化鎂濾餅混合均勻，得到一種膠體。
3.將得到的膠體與分子篩混合，焙燒，得到本發(fā)明提供的分子篩組合物Z1-Z2。
表1給出了金屬組分化合物的種類和用量、擬薄水鋁石的用量、含MgO39重量％的氫氧化鎂濾餅的用量、去離子水的用量。表2給出了所用酸的種類、膠體的pH值和膠體的固含量。表3給出了膠體的用量、分子篩的種類和用量及焙燒的溫度和時間。表4給出了涂層的組成。表5給出了分子篩組合物Z1-Z2的組成。所述膠體的固含量、涂層的組成和分子篩組合物的組成均由計算得到。
實例3本實例說明本發(fā)明提供的分子篩組合物及其制備方法。
1.將金屬組分化合物、無水氯化鈣、擬薄水鋁石和去離子水混合并攪拌均勻后，得到一種漿液，在漿液中加入酸，繼續(xù)攪拌3小時，使擬薄水鋁石膠溶，得到一種膠體。
2.將得到的膠體與分子篩混合，焙燒，得到本發(fā)明提供的分子篩組合物Z3。
表1給出了金屬組分化合物的種類和用量、擬薄水鋁石的用量、無水氯化鈣的用量、去離子水的用量。表2給出了所用酸的種類、膠體的pH值和膠體的固含量。表3給出了膠體的用量、分子篩的種類和用量及焙燒的溫度和時間。表4給出了涂層的組成。表5給出了分子篩組合物Z3的組成。
實例4-9下面的實例說明本發(fā)明提供的分子篩組合物及其制備方法。
1.將金屬組分化合物、擬薄水鋁石和去離子水混合并攪拌均勻后，得到一種漿液，在漿液中加入酸，繼續(xù)攪拌2小時，使擬薄水鋁石膠溶得到一種膠體。
2.將得到的膠體與分子篩混合，焙燒，得到本發(fā)明提供的分子篩組合物Z4-Z9。
表1給出了金屬組分化合物的種類和用量、擬薄水鋁石的用量、去離子水的用量。表2給出了所用酸的種類、膠體的pH值和膠體的固含量。表3給出了膠體的用量、分子篩的種類和用量及焙燒的溫度和時間。表4給出了涂層的組成。表5給出了分子篩組合物Z4-Z9的組成。所述膠體的固含量、涂層的組成和分子篩組合物的組成均由計算得到。
表1

*(REClx為混合稀土氯化物，每100克REClx可轉(zhuǎn)化成混合稀土氧化物67.8克，每100克稀土氧化物含有氧化鑭31克，氧化鈰53克，其它稀土金屬氧化物16克)。
表2

表3

表4

表5

對比例1本對比例說明非涂層參比分子篩組合物及其制備方法。
用50克含V2O53.0重量％的偏釩酸銨水溶液浸漬97克實例3所述REHY沸石，120℃烘干，再用50克含氧化鈣3.0重量％的氯化鈣水溶液浸漬，再在850℃的溫度下焙燒1.5小時，得到含釩和鈣的參比分子篩組合物ZB1。ZB1中釩和鈣的含量與Z3相同。
對比例2本對比例說明非涂層參比分子篩組合物及其制備方法。
1.用250克含V2O53.0重量％的偏釩酸銨水溶液浸漬450克實例3所述REHY沸石，120℃烘干，再用250克含氧化鈣重量3.0重量％的氯化鈣水溶液浸漬，120℃干燥，得到一種含釩和鈣的REHY沸石。
2.將57.4克擬薄水鋁石和去離子水混合并攪拌均勻后，得到一種漿液，在漿液中加入濃度為60重量％的稀硝酸，繼續(xù)攪拌3小時，使擬薄水鋁石膠溶，得到一種膠體。
3.將本對比例(1)制備的全部含釩和鈣的REHY沸石和本對比例(2)制備的全部膠體混合，按實例3所述條件焙燒，得到參比分子篩組合物ZB2。ZB2中釩、鈣、氧化鋁和分子篩的含量與Z3相同。
對比例3本對比例說明非涂層參比分子篩組合物及其制備方法。
用60克V2O5含量為25重量％的偏釩酸銨水溶液浸漬114.8克擬薄水鋁石，120℃烘干，再用50克含氧化鈣重量30重量％的氯化鈣水溶液浸漬得到的含釩的擬薄水鋁石，在850℃焙燒1.5小時，得到含釩和鈣的氧化鋁。該含釩和鈣的氧化鋁與Z3所述涂層組成相同。
用90克REHY沸石與10克上述得到的含釩和鈣的氧化鋁物理混合，得到參比分子篩組合物ZB4，ZB4中釩、鈣、氧化鋁和分子篩的含量與Z3相同。
對比例4本對比例說明CN1388220A公開的分子篩組合物及其制備方法。
按CN1388220A中實例2的方法制備分子篩組合物，得到參比分子篩組合物ZB4，ZB4含有與實例3相同含量的涂層和分子篩，所述涂層的組成為ZnO40.8重量％、TiO28.4重量％和Al2O350.8重量％。
實施例10-18下面的實例說明含本發(fā)明提供的分子篩組合物的裂化催化劑及其制備方法。
分別將實例1-9制備的分子篩組合物、去離子水、擬薄水鋁石和/或鋁溶膠，有時還有粘土打漿，干燥，然后破碎成20-150微米的顆粒，得到含本發(fā)明提供的分子篩組合物的裂化催化劑C1-C9。表6給出了分子篩組合物、去離子水、擬薄水鋁石、鋁溶膠、粘土的種類和用量及干燥溫度，表7給出了C1-C9的組成。
對比例5-8下面的對比例說明含參比分子篩組合物的裂化催化劑及其制備方法。
按實例12的方法制備裂化催化劑，不同的是分別用ZB1、ZB2、ZB3和ZB4代替Z3，得到參比催化劑CB1、CB2、CB3和CB4。表7給出了CB1、CB2、CB3和CB4的組成。
表6

表7

實施例19-27下面的實例說明含本發(fā)明提供的分子篩組合物的裂化催化劑的催化性能。
將催化劑C1-C9在800℃，用100％水蒸氣老化8小時，在小型固定流化床上，用老化后的催化劑C1-C9催化裂化表8所示的硫含量為1.39重量％的常壓渣油與減壓蠟油的混合油，催化劑裝量為120克，反應(yīng)條件和結(jié)果列于表9-11中。其中，汽油的硫含量采用微庫侖法測定。
對比例9-12下面的對比例說明參比催化劑的催化性能。
按實例21的方法對同樣的原料油進行催化裂化，不同的是，所用催化劑分別為CB1、CB2、CB3和CB4，反應(yīng)條件和結(jié)果列于表9中。
表8

表9

表10

表11

從表9的結(jié)果可以看出，與含相同量的參比分子篩組合物的裂化催化劑相比，含本發(fā)明提供的分子篩組合物的裂化催化劑的脫硫活性明顯提高。這說明與現(xiàn)有分子篩組合物相比，本發(fā)明提供的分子篩組合物具有更高的脫硫活性。表10-11的結(jié)果同樣表明本發(fā)明提供的分子篩組合物具有較高的脫硫活性。
實例28-36下面的實例說明本發(fā)明提供的分子篩組合物的催化性能。
按實例21的方法對同樣的原料油進行催化裂化，不同的是，所用催化劑分別為用100％水蒸氣，在800℃老化8小時的催化劑混合物，該催化劑混合物(記為X1-X9)分別含有工業(yè)牌號為CC-20D的工業(yè)裂化催化劑和催化劑C1-C9。催化劑混合物，反應(yīng)條件和結(jié)果列于表12-13中。
其中，X1為90重量％CC-20D和10重量％C1的混合物，X2為85重量％CC-20D和15重量％C2的混合物，X3為80重量％CC-20D和20重量％C3的混合物，X4為75重量％CC-20D和25重量％C4的混合物，X5為95重量％CC-20D和5重量％C5的混合物，X6為70重量％CC-20D和30重量％C6的混合物，X7為60重量％CC-20D和40重量％C7的混合物，X8為65重量％CC-20D和35重量％C8的混合物，X9為65重量％CC-20D和35重量％C9的混合物。
對比例13下面的對比例說明只用工業(yè)催化劑CC-20D的情況。
按實例21的方法對同樣的原料油進行催化裂化，不同的是，所用催化劑為用100％水蒸氣，在800℃老化8小時的工業(yè)牌號為CC-20D的工業(yè)裂化催化劑，反應(yīng)條件和結(jié)果列于表13中。
表12

表13

從表12-13的結(jié)果可以看出，將含有本方面提供的分子篩組合物的催化劑作為脫硫助劑使用，可以大幅度降低汽油中的硫含量，而未對裂化產(chǎn)物的組成結(jié)構(gòu)造成明顯影響。
權(quán)利要求
1.一種具有脫硫作用的分子篩組合物，該組合物含有分子篩和覆蓋于該分子篩表面的涂層，其特征在于，以所述分子篩組合物為基準(zhǔn)，分子篩的含量為75-99重量％，涂層的含量為1-25重量％；所述涂層含有氧化鋁和金屬組分；以所述涂層的總量為基準(zhǔn)，氧化鋁的含量為50-95重量％，以氧化物計，所述金屬組分的含量為5-50重量％；所述金屬組分選自IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、IVB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬和稀土金屬中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，以所述分子篩組合物為基準(zhǔn)，分子篩的含量為80-99重量％，涂層的含量為1-20重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，以所述涂層的總量為基準(zhǔn)，氧化鋁的含量為60-90重量％，以氧化物計，所述金屬組分的含量為10-40重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的組合物，其特征在于，所述金屬組分選自鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鐵、鈷、鎳、鑭系稀土金屬中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于，所述金屬組分選自釩或釩與鈦、鋯、鐵、鑭系稀土金屬中的一種或幾種的混合物，以涂層的總量為基準(zhǔn)，氧化鋁的含量為60-90重量％，以氧化物計，釩的含量為10-40重量％，鈦、鋯、鐵、鑭系稀土金屬中的一種或幾種的含量為0-30重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于，所述金屬組分選自釩或釩與鋯、鐵、鈦、稀土金屬中的一種或幾種的混合物，所述涂層還含有堿土金屬，以涂層的總量為基準(zhǔn)，氧化鋁的含量為60-90重量％，以氧化物計，釩的含量為10-40重量％，鈦、鋯、鐵、鑭系稀土金屬中的一種或幾種的含量為0-30重量％，堿土金屬的含量為0-30重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于，所述堿土金屬選自鎂和/或鈣。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述分子篩選自用作裂化催化劑活性組分的沸石和非沸石分子篩中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于，所述沸石選自大孔沸石和中孔沸石中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，所述大孔沸石選自八面沸石、L沸石、Beta沸石、Ω沸石、絲光沸石、ZSM-18沸石中的一種或幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，所述中孔沸石選自具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，含磷和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一種或幾種。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于，所述分子篩選自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石、Beta沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中的一種或幾種。
13.權(quán)利要求1組合物的制備方法，該方法包括在一種含水合氧化鋁、金屬組分的化合物和水的漿液中加入一種酸，使至少部分水合氧化鋁膠溶，得到一種膠體，將得到的膠體與分子篩混合并焙燒，其特征在于，所述金屬組分的化合物選自IIIA族非鋁金屬化合物、IVA族金屬化合物、IVB族金屬化合物、VB族金屬化合物、VIB族金屬化合物、VIIB族金屬化合物、VIII族非貴金屬化合物和稀土金屬化合物中的一種或幾種；所述水合氧化鋁、金屬組分的化合物、水和酸的用量使所述涂層中含有，以所述涂層的總量為基準(zhǔn)，50-95重量％的氧化鋁和以氧化物計，5-50重量％的金屬組分，所述膠體和分子篩的用量使得到的分子篩組合物中含有，以所述分子篩組合物為基準(zhǔn)，75-99重量％的分子篩和1-25重量％的涂層。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述金屬組分的化合物選自鎵的化合物、銦的化合物、鉈的化合物、鍺的化合物、錫的化合物、鉛的化合物、鈦的化合物、鋯的化合物、鉿的化合物、釩的化合物、鈮的化合物、鉭的化合物、鉻的化合物、鉬的化合物、鎢的化合物、鐵的化合物、鈷的化合物、鎳的化合物、鑭系稀土金屬化合物中的一種或幾種。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述金屬組分的化合物選自釩化合物或釩化合物與鈦化合物、鋯化合物、鐵化合物、鑭系稀土金屬化合物中的一種或幾種的混合物，各組分的用量使組合物中含有，以涂層的總量為基準(zhǔn)，60-90重量％的氧化鋁，以氧化物計，10-40重量％的釩，0-30重量％的鈦、鋯、鐵、鑭系稀土金屬中的一種或幾種。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述金屬組分的化合物選自釩化合物或釩化合物與鈦化合物、鋯化合物、鐵化合物、鑭系稀土金屬化合物中的一種或幾種的混合物，還采用在所述漿液中還加入堿土金屬的化合物，或者將堿土金屬的化合物與得到的膠體混合的方法引入堿土金屬化合物，各組分的用量使組合物中含有，以涂層的總量為基準(zhǔn)，60-90重量％的氧化鋁，以氧化物計，10-40重量％的釩，0-30重量％的鈦、鋯、鐵、鑭系稀土金屬中的一種或幾種和以氧化物計，0-30重量％的堿土金屬。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述酸選自鹽酸、硝酸、磷酸、碳原子數(shù)為1-10的羧酸中的一種或幾種，酸的用量使得到的膠體的pH值為1-3。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述焙燒的溫度為400-1200℃，焙燒時間為至少0.5小時。
全文摘要
一種具有脫硫作用的分子篩組合物，該組合物含有分子篩和覆蓋于該分子篩表面的涂層，以所述分子篩組合物為基準(zhǔn)，分子篩的含量為75－99重量％，涂層的含量為1－25重量％，所述涂層含有氧化鋁和金屬組分；以所述涂層的總量為基準(zhǔn)，氧化鋁的含量為50－95重量％，以氧化物計，所述金屬組分的含量為5－50重量％，所述金屬組分選自IIIA族非鋁金屬、IVA族金屬、IVB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族非貴金屬和稀土金屬中的一種或幾種。該分子篩組合物具有較高的脫硫活性。
文檔編號C10G25/03GK1660971SQ200410004480
公開日2005年8月31日 申請日期2004年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月27日
發(fā)明者王鵬, 朱玉霞, 陳輝, 李明罡, 宗保寧, 田輝平, 龍軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院