專利名稱：一種餾分油加氫精制催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種餾分油加氫精制催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，為滿足環(huán)保對(duì)汽車尾氣中有害氣體NOX、SOX排放的嚴(yán)格限制，促使以餾分油優(yōu)質(zhì)化為目的的加氫精制催化劑及其制備方法等相關(guān)技術(shù)的迅速發(fā)展。
加氫精制催化劑通常由載體負(fù)載VIB族和第VIII族非貴金屬組分而成。其性能受多種因素制約，而載體的組成與性質(zhì)是其中最為重要的因素之一。載體從活性和穩(wěn)定性兩個(gè)方面對(duì)催化劑性能產(chǎn)生影響。Butterworth Steven L等人采用蒽和丙烯在γ-氧化鋁上覆蓋炭，發(fā)現(xiàn)由γ-氧化鋁上覆蓋炭載體制備的鈷-鉬催化劑的加氫脫硫活性優(yōu)于以γ-氧化鋁為載體制備的催化劑(Butterworth Steven L；Scaroni Alan W.Carbon-coated alumina as a catalystsupport.1.Preparation via liquid and vapor phase pyrolysis.Appl Catal，1985，16(3)375-88)。Boorman P M等人對(duì)活性炭、覆炭載體和γ-氧化鋁載體制備的催化劑的加氫脫硫活性的穩(wěn)定性進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)三種不同載體制備催化劑失活速率變化的順序?yàn)棣?氧化鋁催化劑＞覆炭載體催化劑＞活性炭載體催化劑(Boorman P M，Chong K，Kydd R A.A comparison of the resistance todeactivation of nickel-molybdenum hydroprocessing catalysts supported on alumina，carbon and carbon-covered alumina in gas oil and model compound reactions.StudSurf Sci Catal，1992，7311-18)。
一般認(rèn)為，活性炭載體或覆炭載體所負(fù)載的過渡金屬化合物更容易轉(zhuǎn)化為活性硫化物，對(duì)提高催化劑活性有利，同時(shí)活性炭載體或覆炭載體可改善催化劑抗結(jié)焦性能對(duì)提高催化劑的穩(wěn)定性有利?；钚蕴枯d體的缺點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)度差、成本高。氧化鋁經(jīng)表面覆炭得到的載體機(jī)械強(qiáng)度高，可作為活性炭載體的替代品使用?，F(xiàn)有技術(shù)中，常采用下述方法制備覆炭載體一種方法是采用不銹鋼反應(yīng)器，3分鐘內(nèi)快速升溫至873K，以氮?dú)鉃檩d氣、蒽為炭前身物在γ-Al2O3上覆炭；一種方法是采用制造半導(dǎo)體碳膜材料技術(shù)，將γ-Al2O3等難熔氧化物放置在垂直石英管反應(yīng)器內(nèi)，從上部通入有機(jī)物如苯、乙烯等烴類物質(zhì)。
CN1193655A公開了一種由覆炭載體負(fù)載加氫活性金屬組分制得的催化劑，該覆炭載體采用烴類物質(zhì)高溫?zé)崃呀夥椒ㄖ频谩Ｅc采用γ-Al2O3載體制備的催化劑相比，其脫氫活性提高7-8％。但是，該催化劑只有在含碳量為19.25-25.25重量％的范圍內(nèi)活性最高。當(dāng)碳含量低于19重量％時(shí)，催化劑的活性仍較低。此外，由該方法制備催化劑的突出缺點(diǎn)是過程復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有含碳催化劑在碳含量較低時(shí)催化劑的活性較低的缺點(diǎn)，提供一種新的高活性的含碳載體負(fù)載加氫活性金屬組分的加氫脫硫催化劑。本發(fā)明的另一目的是針對(duì)現(xiàn)有含碳催化劑制備過程復(fù)雜的缺點(diǎn)，提供一種新的制備過程簡(jiǎn)單的含碳催化劑制備方法。
本發(fā)明提供的催化劑含有選自鉬和/或鎢及鎳和/或鈷金屬組分、碳和氧化鋁，其特征在于，所述碳和氧化鋁為碳和氧化鋁的混合成型載體，其中碳和氧化鋁的重量比為1∶99-20∶80。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法包括在碳和氧化鋁的混合成型載體中引入鉬和/或鎢及鎳和/或鈷金屬組分，其中所述混合成型載體中碳和氧化鋁的重量比為1∶99-20∶80。
與現(xiàn)有催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑加氫脫硫活性高。
例如，以含4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)0.6重量％的正癸烷的混合溶液為原料，對(duì)本發(fā)明提供的催化劑C-1和對(duì)比例催化劑D-1進(jìn)行加氫脫硫活性對(duì)比評(píng)價(jià)，兩種催化劑所含活性金屬組分的類型及含量相同，載體中的碳含量也相同。本發(fā)明提供催化劑的脫硫活性為60.6％，而對(duì)比例催化劑的活性僅為56.3％。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明提供的催化劑，所述碳和氧化鋁的重量比優(yōu)選為5∶95-15∶85。
所述混合成型載體由氧化鋁和/或氧化鋁的前身物與炭黑粉和/或碳的前身物混合、成型并活化制得。其中氧化鋁和/或氧化鋁的前身物與炭黑粉和/或碳的前身物的混合比例應(yīng)使最終得到的混合成型載體中碳與氧化鋁的重量比為1∶99-20∶80，優(yōu)選為5∶95-15∶85。
所述氧化鋁優(yōu)選一種孔直徑為40-100埃的孔體積占總孔體積的75％以上的氧化鋁。進(jìn)一步優(yōu)選一種復(fù)合氧化鋁，它由小孔氧化鋁與大孔氧化鋁按照75∶25-50∶50的重量比復(fù)合而成，其中小孔氧化鋁為孔徑小于80埃孔的孔體積占總孔體積95％以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為孔直徑60-600埃的孔體積占總孔體積70％以上的氧化鋁。
所述氧化鋁的前身物是孔直徑為40-100埃的孔體積占總孔體積的75％以上的氧化鋁的前身物，優(yōu)選為孔直徑小于80?？椎目左w積占總孔體積95％以上的小孔氧化鋁的前身物和孔直徑60-600?？椎目左w積占總孔體積70％以上的大孔氧化鋁的前身物的混合物，混合物中小孔氧化鋁前身物與大孔前身物的比例應(yīng)使最終得到的催化劑載體中小孔氧化鋁與大孔氧化鋁的重量比為75∶25-50∶50。
所述的炭黑粉為市售產(chǎn)品，可以是工業(yè)上常用的乙烯炭黑粉、槽法炭黑粉和高耐磨炭黑粉等。
所述的炭的前身物選自甲基纖維素、聚乙烯醇和聚乙醇和多羥基有機(jī)化合物(如淀粉、乳糖、半乳糖、甜菜糖、食糖、蔗糖、果糖和葡萄糖等)中的一種或幾種的混合物。
所述的成型可按常規(guī)方法進(jìn)行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。例如當(dāng)擠條時(shí)，可以將所述的混合物與適量的水混合并加入適量助擠劑和/或膠粘劑，然后擠出成型。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量均可以是本領(lǐng)域常規(guī)的。
所述活化是在足以將氧化鋁前身物中的結(jié)晶水脫除和將炭的前身物分解炭化的條件下進(jìn)行。這種活化可以在含氧氣氛中進(jìn)行，也可以在不含氧的氣氛中進(jìn)行，所述含氧氣氛可以是氧氣或空氣與任意一種惰性氣體的混合氣，混合氣中的氧含量為0.5-3.0體積％，優(yōu)選為1-2.0體積％，惰性氣體可以選自氮?dú)狻鍤?、氦氣、二氧化碳和水蒸汽中的一種或幾種。
所述不含氧氣氛可以是選自氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳和水蒸汽中的一種或幾種。
當(dāng)在含氧氣氛中活化時(shí)，活化溫度為350-650℃，優(yōu)選為350-550℃，活化時(shí)間為1-10小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)；當(dāng)在不含氧的氣氛中進(jìn)行時(shí)，活化溫度為350-800℃，優(yōu)選為450-650℃，活化時(shí)間為1-10小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)。
按照本發(fā)明提供的加氫精制催化劑，鉬和/或鎢及鎳和/或鈷含量為加氫精制催化劑常規(guī)的含量，一般來說，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，鉬和/或鎢的含量為5-40重量％，優(yōu)選為12-35重量％，鎳和/或鈷的含量為1-10重量，優(yōu)選為1-8重量％。
按照本發(fā)明提供的催化劑，其中還可以含有選自氟、磷和硼中的一種或幾種的助劑，優(yōu)選其中的氟或磷，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，助劑的含量為0-10重量％，優(yōu)選為0.5-7重量％。
引入鉬和/或鎢及鎳和/或鈷金屬組分的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來說是在足以將鉬和/或鎢及鎳和/或鈷金屬組分沉積于所述碳和氧化鋁混合成型載體上的條件下，用含有鉬和/或鎢及鎳和/或鈷金屬化合物的溶液浸漬所述混合成型載體。
當(dāng)所述催化劑中還含有選自選自氟、磷和硼中的一種或幾種的助劑組分時(shí)，其引入方法可以是將含有所述助劑的化合物與含有鉬和/或鎢及鎳和/或鈷金屬化合物配制成混合溶液后與所述混合成型載體接觸；還可以是將含有助劑的化合物、含有鉬和/或鎢及鎳和/或鈷的金屬化合物分別配制溶液后分別與所述混合成型載體接觸。當(dāng)助劑與鉬和/或鎢及鎳和/或鈷分別引入混合成型載體時(shí)，優(yōu)選首先用含有助劑化合物溶液與所述混合成型載體接觸，之后再與含有鉬和/或鎢及鎳和/或鈷金屬化合物的溶液接觸。
在混合成型載體與含助劑和/或活性金屬組分的溶液接觸后還包括干燥的步驟，干燥方法為常規(guī)方法，例如可以是在常壓下和空氣存在的條件下加熱干燥，干燥溫度為80-150℃，干燥時(shí)間為1-12小時(shí)，可以是在抽真空條件下干燥，干燥溫度為室溫-80℃，干燥時(shí)間為1-12小時(shí)。經(jīng)干燥得到的產(chǎn)品可以直接作為催化劑使用，也可以經(jīng)進(jìn)一步活化后使用。所述活化可在空氣氣氛下進(jìn)行也可以在惰性氣體氣氛下進(jìn)行，所述惰性氣體選自氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳和水蒸汽中的一種或幾種。當(dāng)活化在空氣氛圍下進(jìn)行時(shí)，活化溫度為150-350℃，活化時(shí)間為2-8小時(shí)，當(dāng)活化在惰性氣體氣氛下進(jìn)行時(shí)，活化溫度為150-500℃，活化時(shí)間為2-8小時(shí)。
所述含鉬化合物選自含鉬的可溶性化合物中的一種或幾種，如氧化鉬、鉬酸鹽、仲鉬酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的氧化鉬、鉬酸銨、仲鉬酸銨。
所述含鎢化合物選自含鎢的可溶性化合物中的一種或幾種，如鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的偏鎢酸銨、乙基偏鎢銨。
所述含鈷化合物選自含鈷的可溶性化合物中的一種或幾種，如硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和鈷的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鈷、堿式碳酸鈷。
所述含鎳的化合物選自鎳金屬可溶性化合物中的一種或幾種，如硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳和鎳的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鎳、堿式碳酸鎳。
所述含磷、氟的化合物指可溶性磷、氟的化合物，如磷化物可以是磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或幾種；氟化物可以是氟化銨和/或氟化氫。
按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，本發(fā)明提供的催化劑在使用之前，通?？稍跉錃獯嬖谙?，于140-370℃的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進(jìn)行也可在器內(nèi)原位硫化，將其轉(zhuǎn)化為硫化物型。
與現(xiàn)有的加氫精制催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑具有更高的加氫脫硫活性。該催化劑適用于石油、煤液化餾分油的加氫精制過程，這種催化劑和加氫裂化催化劑配合使用可用于重質(zhì)餾分油的加氫改質(zhì)過程。此外，與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明提供的含碳的氧化鋁載體制備方法簡(jiǎn)單、易行，使該催化劑的制備更容易在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
實(shí)例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學(xué)純?cè)噭?br> 實(shí)例1-4說明制備本發(fā)明提供催化劑所用含碳的氧化鋁載體及其制備方法。
實(shí)例1稱取1000克水合氧化鋁(產(chǎn)品名稱為長(zhǎng)嶺干膠粉，長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，干基為73％，其中一水鋁石含量為68重量％，三水鋁石含量為5重量％，經(jīng)550℃焙燒4小時(shí)后形成的大孔氧化鋁Al-1的比表面和孔分布列于表1中)與131克蔗糖混合，擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉草形條，120℃烘干后，置于管式爐中，在通入水蒸汽的條件下于580℃活化3小時(shí)，水蒸汽與三葉草型條的重量比為30∶70，制得載體S1。載體S1的碳含量、比表面、可幾孔、孔容及孔分布列于表1中。碳含量用RIPP-90[石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)，科學(xué)出版社，1990，418-419]方法測(cè)定，載體的比表面、孔容及孔分布用BET低溫氮吸附方法測(cè)定(下同)。
實(shí)例2稱取678克水合氧化鋁(產(chǎn)品名稱為干擬薄水鋁石，山東省鋁廠產(chǎn)品，干基為64％，其中一水鋁石含量為80重量％，三水鋁石含量為5重量％，經(jīng)550℃焙燒4小時(shí)后形成的小孔氧化鋁Al-2的比表面和孔分布列于表1中)、203克大孔氧化鋁的前身物(長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，規(guī)格同實(shí)例1)與115克甲基纖維素混合均勻，擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉草型條，120℃烘干，置于管式爐中，與450℃通含氧氣1.5體積％的氮?dú)鈼l件下焙燒2小時(shí)，然后將氧、氮混合氣改換成氮?dú)獠⑸郎刂?30℃活化2小時(shí)，得到載體S2，其中小孔氧化鋁與大孔氧化鋁的重量比為74.6∶25.4，S2的碳含量、比表面、孔容及孔分布列于表1中。
實(shí)例3稱取678克水合氧化鋁(山東省鋁廠產(chǎn)品，規(guī)格同實(shí)例2)、203克水合氧化鋁(長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，規(guī)格同實(shí)例1)與47克食用淀粉混合均勻，擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉草型條，120℃烘干，置于管式爐中，與450℃通含氧氣1.5體積％的氮?dú)鈼l件下焙燒2小時(shí)，然后將氧、氮混合氣改換成氮?dú)獠⑸郎刂?30℃活化2小時(shí)，得到載體S3，其中小孔氧化鋁與大孔氧化鋁的重量比為74.6∶25.4，S3的碳含量、比表面、孔容及孔分布列于表1中。
實(shí)例4稱取水合氧化鋁(山東省鋁廠產(chǎn)品，規(guī)格同實(shí)例2)458克、水合氧化鋁(長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，規(guī)格同實(shí)例1)401克與97克高耐磨炭黑粉混合均勻，擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉型條，120℃烘干，580℃空氣氣氛下焙燒5小時(shí)，濕條在120℃烘干，580℃氮?dú)鈿夥障卤簾?小時(shí)得到載體S4，其中小孔氧化鋁與大孔氧化鋁的重量比為50∶50，S4的碳含量、比表面、孔容及孔分布列于表1中。
對(duì)比例1按照專利CN1193655A提供的方法制備覆炭氧化鋁載體。具體方法如下。
將200克上述大孔、大表面積條狀氧化鋁載體S4置于固定床反應(yīng)器中，以10℃/分鐘的升溫速率升到550℃，通入1000毫升/分鐘的液化石油氣，使之高溫?zé)峤猓?0分鐘后改通氮?dú)?，冷卻至低于150℃時(shí)取出，制得覆炭載體Z1，Z1的碳含量、比表面、孔容及孔分布列于表1中。
表1

*60-100埃的孔所占比例實(shí)例5-8說明本發(fā)明提供催化劑及其制備方法。
實(shí)例5稱取硝酸鎳16.8克，偏鎢酸銨44.4克，配成共浸液87毫升。用此溶液浸漬100克載體S14小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，之后在空氣中于250℃活化4小時(shí)，得到催化劑C1。催化劑C1中鎳、鎢氧化物含量列于表2中。鎳、鎢含量采用X射線熒光光譜法方法測(cè)定(下同)。
對(duì)比例2本實(shí)例說明對(duì)比例催化劑及其制備方法。
稱取硝酸鎳16.8克，偏鎢酸銨44.4克，配成共浸液85毫升。用此溶液浸漬100克載體Z14小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，之后在空氣中于250℃活化4小時(shí)，得到催化劑D1。催化劑D1中鎳、鎢氧化物含量列于表2中。
實(shí)例6稱取硝酸鎳16.8克，偏鎢酸銨44.4克，配成共浸液85毫升。用此溶液浸漬100克載體S24小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，之后在空氣中于250℃活化4小時(shí)，得到催化劑C2。催化劑C2中鎳、鎢氧化物含量列于表2中。
實(shí)例7按常規(guī)方法配制浸漬溶液，具體為取濃度為85重量％的磷酸20.6克用去離子水稀釋成磷酸水溶液，將此溶液與鉬酸銨66.5克、硝酸鎳37.7克混合(磷酸、鉬酸銨和硝酸鎳均為北京化工廠產(chǎn)品)，混合物在攪拌下加熱至完全溶解，得到204毫升浸漬液。取此溶液85毫升浸漬100克載體S3 4小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，之后在氮?dú)鈿夥罩杏?50℃活化7小時(shí)，得到催化劑C3。催化劑C3中鎳、鉬氧化物含量列于表2中。
實(shí)例8稱取8.6克氟化銨，溶解于水，稀釋至84毫升，用此溶液浸漬100克載體S4 3小時(shí)，120℃干燥3小時(shí)。稱取硝酸鎳21.5克，偏鎢酸銨36.0克，配成共浸液80毫升。上述含氟載體用此溶液浸漬S4 4小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，之后在氮?dú)鈿夥罩杏?50℃活化2小時(shí)，得到催化劑C4。催化劑C4中鎳、鎢氧化物含量列于表2中。
表2催化劑組成

實(shí)施例9-12本實(shí)例說明本發(fā)明提供催化劑加氫脫硫性能。
以含4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)0.6重量％的正癸烷的混合溶液為原料，在美國(guó)Autoclave Engineers公司生產(chǎn)的連續(xù)高壓微反裝置上評(píng)價(jià)催化劑C-1、C-2、C-3、C-4的加氫脫硫活性，在正式進(jìn)料前，先用含3％二硫化碳和環(huán)己烷的混合溶液為硫化油分別對(duì)催化劑C-1、C-2、C-3、C-4進(jìn)行預(yù)硫化，硫化條件為4.14MPa，360℃，3.5小時(shí)，硫化油進(jìn)料速率0.2毫升/分鐘，氫油體積比2000。之后切入原料進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為壓力4.14MPa，溫度280℃，氫油體積比2000，進(jìn)料速率0.2毫升/分鐘，反應(yīng)3小時(shí)后在尾氣出口用冰水冷卻取樣。所得樣品用英國(guó)Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的8000系列氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。
反應(yīng)轉(zhuǎn)化率按下式計(jì)算。

對(duì)比例3本對(duì)比例說明對(duì)比例催化劑的加氫脫硫性能。
采用與實(shí)例9相同方法評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)對(duì)比例催化劑D-1，結(jié)果見表3。
表3催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果

由表3結(jié)果可以說明，本發(fā)明提供的催化劑的加氫脫硫活性均優(yōu)于對(duì)比例催化劑。
權(quán)利要求
1.一種餾分油加氫精制催化劑，該催化劑含有選自鉬和/或鎢及鎳和/或鈷的金屬組分、碳和氧化鋁，其特征在于，所述碳和氧化鋁是按重量比為1∶99-20∶80混合的成型載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述碳和氧化鋁的重量比為5∶95-15∶85。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述氧化鋁是一種孔直徑為40-100埃的孔體積占總孔體積的75％以上的氧化鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于，所述氧化鋁是一種復(fù)合氧化鋁，它由小孔氧化鋁與大孔氧化鋁按照75∶25-50∶50的重量比復(fù)合而成，其中小孔氧化鋁為孔徑小于80埃孔的孔體積占總孔體積95％以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為孔直徑60-600埃的孔體積占總孔體積70％以上的氧化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，鉬和/或鎢的含量為5-40重量％，鎳和/或鈷的含量為1-10重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，鉬和/或鎢的含量為10-36重量％，鎳和/或鈷的含量為1-8重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中還含有選自氟、磷和硼中的一種或幾種助劑，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，助劑的含量為0-10重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于，所述助劑為氟或磷，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，氟或磷的含量為0.5-7重量％。
9.權(quán)利要求1催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括在碳和氧化鋁的混合成型載體中引入鉬和/或鎢及鎳和/或鈷金屬組分，其中所述的碳和氧化鋁的重量混合比為1∶99-20∶80。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述碳與氧化鋁的混合成型載體由氧化鋁和/或氧化鋁的前身物與炭黑粉和/或碳的前身物混合、成型并活化得到，其中各組分的用量應(yīng)使最終得到的組合物中碳與氧化鋁的重量比為1∶99-20∶80。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述碳與氧化鋁的重量比為5∶95-15∶85。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁的前身物選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁的前身物經(jīng)焙燒后，其孔直徑為40-100埃的孔體積占總孔體積的75％以上。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁的前身物為孔直徑小于80?？椎目左w積占總孔體積95％以上的小孔氧化鋁的前身物和孔直徑60-600?？椎目左w積占總孔體積70％以上的大孔氧化鋁的前身物的混合物，混合物中小孔氧化鋁前身物與大孔氧化鋁前身物的比例使最終得到的氧化鋁中的小孔氧化鋁與大孔氧化鋁的重量比為75∶25-50∶50。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述炭黑粉選自乙烯炭黑粉、槽法炭黑粉和高耐磨炭黑粉中的一種或幾種。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述碳的前身物選自甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙醇、淀粉、乳糖、半乳糖、甜菜糖、食糖、蔗糖、果糖和葡萄糖中的一種或幾種的混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述活化在含氧氣氛中進(jìn)行，含氧氣氛中的氧含量為0.5-3.0重量％，活化溫度為350-650℃，活化時(shí)間為2-10小時(shí)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述含氧氣氛為氧氣或空氣與惰性性氣體的混合氣，其中的惰性氣體選自氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳和水蒸汽中的一種或幾種。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述活化溫度為350-550℃，活化時(shí)間為2-8小時(shí)。
20.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述活化在惰性氣體存在下進(jìn)行，活化溫度為350-800℃，活化時(shí)間為1-10小時(shí)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述惰性氣體選自氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳和水蒸汽中的一種或幾種。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述活化溫度為450-650℃，活化時(shí)間為2-8小時(shí)。
23.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述在碳和氧化鋁的混合成型載體中引入鉬和/或鎢及鎳和/或鈷金屬組分之后還包括一個(gè)活化的步驟。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述活化在空氣中進(jìn)行，活化溫度為150-350℃，活化時(shí)間2-8小時(shí)。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述活化在惰性氣體中進(jìn)行，活化溫度為150-500℃，活化時(shí)間2-8小時(shí)。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述惰性氣體選自氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳和水蒸汽中的一種或幾種。
全文摘要
一種餾分油加氫精制催化劑，該催化劑含有選自鉬和/或鎢及鎳和/或鈷的金屬組分、碳和氧化鋁，其特征在于，所述碳和氧化鋁是按重量比為1∶99－20∶80混合的成型載體。與現(xiàn)有催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑具有更高的餾分油加氫脫硫活性。
文檔編號(hào)C10G45/02GK1648214SQ20041000095
公開日2005年8月3日 申請(qǐng)日期2004年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月19日
發(fā)明者王錦業(yè), 聶紅, 石亞華, 李大東, 康小洪 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院