專利名稱：一種提高延遲焦化裝置輕質(zhì)油收率的添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煉油添加劑領(lǐng)域，涉及一種提高延遲焦化裝置輕質(zhì)油收率的添加劑。
背景技術(shù)：
延遲焦化是將渣油經(jīng)深度熱裂化轉(zhuǎn)化為氣體、輕中質(zhì)餾分油及焦炭的加工過程，是使煉油廠提高輕質(zhì)油收率和生產(chǎn)石油焦炭(CHx，其中x＜1)的主要手段。與催化裂化相比，具有設(shè)備投資少、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單及操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。
延遲焦化裝置是煉油廠重質(zhì)油輕質(zhì)化加工的主要裝置之一，提高該裝置輕質(zhì)油的收率，是其技術(shù)改進(jìn)的重要目標(biāo)。提高延遲焦化裝置經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵在于減少焦炭和干氣(C1和C2的烴類物質(zhì))的產(chǎn)率、增加液體產(chǎn)物收率即輕質(zhì)油收率(簡(jiǎn)稱液收)。長(zhǎng)期以來，國(guó)內(nèi)外一直從以下兩個(gè)方面考慮提高輕質(zhì)油收率(1)渣油先加氫再焦化，這種方法不僅可以大大提高液收，而且還可以改善產(chǎn)品質(zhì)量，但這種方法的投資和操作費(fèi)用太高，在經(jīng)濟(jì)上不可行。(2)優(yōu)化操作條件，如美國(guó)大陸石油公司通過降低循環(huán)比、降低壓力、提高溫度和渣油深拔四項(xiàng)操作措施，提高液體收率，但是這種方法提高液體收率是有限度的，液體收率最高只能在原有基礎(chǔ)上提高1％。
通過在原料渣油中加入各種添加劑，減少焦炭和干氣生成，是提高液收最簡(jiǎn)便最經(jīng)濟(jì)的方法。目前，國(guó)內(nèi)外還沒有在延遲焦化過程中使用添加劑提高液體收率的研究和應(yīng)用報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種特殊的添加劑，將該添加劑直接加入到延遲焦化的原料中，通過抑制焦炭和干氣的生成，提高液體油品的收率。本發(fā)明的另一目的在于提供了這種添加劑的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明提供的添加劑由下列組分組成熱裂解活性物質(zhì) 10-20重量份，自由基鏈反應(yīng)抑制劑 30-40重量份，
抗焦劑 20-30重量份，溶劑 10-20重量份。
優(yōu)選地?zé)崃呀饣钚晕镔|(zhì) 13-17重量份，自由基鏈反應(yīng)抑制劑 34-38重量份，抗焦劑 23-26重量份，溶劑 13-18重量份。
所述熱裂解活性物質(zhì)，是一般的熱裂解活性物質(zhì)；優(yōu)選分子量為5000-12000的聚氧乙烯與聚氧丙烯嵌段共聚的嵌段聚醚、C8-C12烷基酚聚氧乙烯醚磺酸酯或者失水山梨醇聚氧乙烯醚磺酸酯。
所述自由基鏈反應(yīng)抑制劑，是一般的自由基鏈反應(yīng)抑制劑；優(yōu)選四[β-(3、5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3、5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯、N-苯基-α萘胺、雙十二烷基二苯胺、苯乙烯基辛基二苯胺、或者苯基亞磷酸酯。
所述抗焦劑，是一般的抗焦劑；優(yōu)選次磺酸酰胺(結(jié)構(gòu)式如下) (其中R1、R2、R3均為C8-C12的烷基)、C6-C10烷基化苯酚、2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、苯乙烯酚或者N-亞硝基-苯基-β-萘胺。
所述溶劑，是有機(jī)溶劑；優(yōu)選煤油或者柴油。
提高液收的基本原理渣油進(jìn)行延遲焦化時(shí)，發(fā)生如下復(fù)雜、平行的網(wǎng)絡(luò)反應(yīng) 上述熱裂解反應(yīng)可以用自由基鏈反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行描述(1)鏈的引發(fā)烴類分子在受熱條件下首先均裂生成自由基
(2)鏈的發(fā)展
(3)自由基分解自由基能分解生成烯烴分子和新的自由基，這種分解作用發(fā)生在具有未成對(duì)電子的那個(gè)碳原子的β鍵位置上，例如
故熱裂化產(chǎn)物中干氣的產(chǎn)率比催化裂化中干氣的產(chǎn)率高。
(4)鏈終止加入合成的高分子活性物質(zhì)，能夠與未成對(duì)電子相互作用，使自由基發(fā)生均裂反應(yīng)，從而減少裂解氣體的生成。
焦炭的生成是熱分解反應(yīng)和縮合反應(yīng)的綜合，其機(jī)理為(1)鏈開始
(2)鏈發(fā)展在微量氧及過渡金屬催化作用下
(3)瀝青質(zhì)、焦碳形成 所述瀝青基是瀝青質(zhì)脫去H+后的物質(zhì)。
所述瀝青是一種烴類化合物，是由瀝青質(zhì)和樹脂為主的黑色粘稠液體、半液體或固體物質(zhì)。
所述瀝青質(zhì)是含氧、氮、硫雜原子的稠環(huán)芳烴，比重和碳?xì)浔却笥谀z質(zhì)。
所述膠質(zhì)是含氧、氮、硫雜原子的多環(huán)或稠環(huán)芳烴化合物，平均分子量600-800，紅褐色至暗褐色半液體膠狀物質(zhì)。
合成的高分子活性物質(zhì)還能與過氧化物(ROOH)反應(yīng)，使鏈反應(yīng)中止，從而減少焦炭生成。
上述添加劑只改變延遲焦化過程的產(chǎn)品分布，不改變汽油、柴油和蠟油(500℃＞沸點(diǎn)＞350℃的烴類)等液體產(chǎn)品的餾程、密度、烴簇組成、殘?zhí)康荣|(zhì)量指標(biāo)。添加劑是油溶性有機(jī)化合物，對(duì)后續(xù)加工過程如焦化汽油、焦化柴油加氫精制、焦化蠟油催化裂化和焦化蠟油催化加氫等無影響。
本發(fā)明還提供了上述添加劑的制備方法。該制備方法包括以下步驟先將溶劑加入搪瓷攪拌反應(yīng)釜內(nèi)，在1-2小時(shí)內(nèi)緩慢升溫到60-110℃，然后依次按比例加入熱裂解活性物質(zhì)、自由基鏈反應(yīng)抑制劑和抗焦劑，攪拌反應(yīng)1-2小時(shí)，冷卻后過濾除去固體雜質(zhì)即得成品。
在工業(yè)生產(chǎn)中使用該添加劑，把該添加劑加入到延遲焦化的原料中，添加劑的加入量為100-500ppm；優(yōu)選100-300ppm；更優(yōu)選300ppm。
使用本發(fā)明提出的添加劑，經(jīng)過年處理能力為100萬噸的延遲焦化裝置工業(yè)化試驗(yàn)，表明可以提高輕質(zhì)油收率3％-5％。在延遲焦化中使用本發(fā)明提出的添加劑，操作簡(jiǎn)便、費(fèi)用低廉、液收高、經(jīng)濟(jì)效益高。


圖1是延遲焦化模擬工業(yè)化試驗(yàn)裝置附圖標(biāo)號(hào)說明1-水蒸氣發(fā)生器；2-渣油儲(chǔ)槽；3-柱塞計(jì)量泵；4-水蒸氣調(diào)節(jié)閥；5-水蒸氣流量計(jì)；6-渣油流量調(diào)節(jié)閥；7-加熱爐溫控儀；8-渣油槽；9-加熱爐管；10-加熱爐；11-爐出口溫度記錄儀；12-焦化塔；13-冷凝器；14-焦化產(chǎn)品接受器具體實(shí)施方式
實(shí)施例1先將1700g煤油加入搪瓷攪拌反應(yīng)釜內(nèi)，在1.5小時(shí)內(nèi)緩慢升溫到80℃，然后依次加入1650g失水山梨醇聚氧乙烯醚磺酸酯、3500g苯乙烯基辛基二苯胺和2500g 2，6-二叔丁基對(duì)甲酚，攪拌反應(yīng)2小時(shí)，冷卻，過濾除去固體雜質(zhì)即得成品。
實(shí)施例2先將1600g柴油加入搪瓷攪拌反應(yīng)釜內(nèi)，在1.5小時(shí)內(nèi)緩慢升溫到80℃，然后依次加入1600g分子量為7000的聚氧乙烯與聚氧丙烯嵌段共聚的嵌段聚醚、3600g四[β-(3、5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和2550g苯乙烯酚，攪拌反應(yīng)80分鐘，冷卻，過濾除去固體雜質(zhì)即得成品。
實(shí)施例3先將1800g煤油加入搪瓷攪拌反應(yīng)釜內(nèi)，在2小時(shí)內(nèi)緩慢升溫到70℃，然后依次加入1850g辛基酚聚氧乙烯醚磺酸酯、3900g β-(3、5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯和2700g N-亞硝基-苯基-β-萘胺，攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)，冷卻，過濾除去固體雜質(zhì)即得成品。
實(shí)施例4先將1900g柴油加入搪瓷攪拌反應(yīng)釜內(nèi)，在2小時(shí)內(nèi)緩慢升溫到100℃，然后依次加入1900g分子量為10000的聚氧乙烯與聚氧丙烯嵌段共聚的嵌段聚醚、3850g雙十二烷基二苯胺和2950g辛基化苯酚，攪拌反應(yīng)100分鐘，冷卻，過濾除去固體雜質(zhì)即得成品。
實(shí)施例5先將1350g煤油加入搪瓷攪拌反應(yīng)釜內(nèi)，在80分鐘內(nèi)緩慢升溫到90℃，然后依次加入1450g癸基酚聚氧乙烯醚磺酸酯、3400g N-苯基-α萘胺和2450g (其中R1為辛基、R2為十一碳烷基、R3為辛基)，攪拌反應(yīng)80分鐘，冷卻，過濾除去固體雜質(zhì)即得成品。
實(shí)施例6先將1100g柴油加入搪瓷攪拌反應(yīng)釜內(nèi)，在70分鐘內(nèi)緩慢升溫到80℃，然后依次加入1200g十一碳烷基酚聚氧乙烯醚磺酸酯、3200g苯基亞磷酸酯和2150g (其中R1為癸基、R2為癸基、R3為壬基)，攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)，冷卻，過濾除去固體雜質(zhì)即得成品。
實(shí)施例7(延遲焦化模擬工業(yè)化試驗(yàn))a.延遲焦化模擬工業(yè)化試驗(yàn)裝置，見附圖1。
b.主要儀器和設(shè)備序號(hào)名稱型號(hào)/規(guī)格 產(chǎn)地1 水蒸氣發(fā)生器Φ400*400不銹鋼自制內(nèi)有電加熱棒2渣油儲(chǔ)槽 Φ200*200不銹鋼圓筒容器 自制3柱塞計(jì)量泵 J-10/63/50 杭州之江石化裝備有限公司4加熱爐溫控儀 SR25-IP-N-060000 日本東京5加熱爐管 Φ4不銹鋼自制6加熱爐 Sk-2-3-10沈陽電爐廠7爐出口溫度記錄儀 LM14-204 上海大華儀表廠8焦化塔 Φ200×1000 不銹鋼 自制9冷凝器 Φ10×500 玻璃 自制c.試驗(yàn)工藝條件空白試驗(yàn)和使用添加劑試驗(yàn)均采用如下的操作條件1)渣油入爐溫度 100℃±1℃2)加熱爐溫度590℃±2℃3)渣油出爐溫度 496℃±2℃4)水蒸氣注入量 2％(占渣油的質(zhì)量流量)5)渣油在爐管內(nèi)流速 1.3(m/s)(在渣油入爐溫度下)6)爐管直徑 4(mm)(內(nèi)徑)7)渣油流量 1.0(L/min)d.試驗(yàn)步驟1)開啟電加熱爐，調(diào)節(jié)控溫儀溫度為590℃，調(diào)節(jié)升溫速度為10-20℃/min；2)開啟渣油儲(chǔ)槽伴熱帶，控制渣油溫度為100℃；3)開啟渣油計(jì)量泵，待渣油流量達(dá)到穩(wěn)定；4)開啟水蒸汽發(fā)生器，控制溫度為200℃，用放空閥調(diào)節(jié)流量，使水蒸汽流量達(dá)到20mL/min；5)開啟渣油流量閥；6)記錄渣油出口溫度，保持渣油出口溫度為496℃，若不在此溫度，可調(diào)節(jié)加熱爐溫度，使其達(dá)到此溫度；7)切取＜205℃的汽油餾份、206℃-330℃的柴油餾份、331℃-350℃的蠟油餾份；8)根據(jù)渣油儲(chǔ)槽中的失重計(jì)算渣油消耗量，稱量焦炭量，并根據(jù)下式計(jì)算氣體產(chǎn)量
氣體產(chǎn)量＝渣油消耗量—汽油量—柴油量—蠟油量—焦炭量所述量均指重量。
9)使用添加劑試驗(yàn)時(shí)，將添加劑按300ppm加入渣油儲(chǔ)槽中，攪拌均勻，再按上述步驟進(jìn)行試驗(yàn)。
e.試驗(yàn)原料試驗(yàn)原料為減壓渣油，其物理性質(zhì)見下表。

f.空白試驗(yàn)(未加添加劑)結(jié)果進(jìn)行了兩次空白試驗(yàn)，結(jié)果見下表。

g.使用添加劑的試驗(yàn)在與空白試驗(yàn)相同的操作條件下，加入300ppm的添加劑，進(jìn)行了兩次試驗(yàn)，結(jié)果見下表。

從以上兩表的對(duì)比可以看出，加入添加劑后總液收(汽油、柴油和蠟油)增加了5％左右。其中，柴油增加了3％左右，蠟油增加了1.5％左右，汽油增加了0.5％左右，氣體減少4％左右，焦炭減少1％左右。
h.添加劑加入量對(duì)提高液收的影響

從上表可以看出，添加劑加入量為100ppm時(shí)總液收增加1.87％，添加劑加入量為200ppm時(shí)總液收增加3.42％，添加劑加入量為300ppm時(shí)總液收增加5.45％，添加劑加入量為500ppm時(shí)總液收不再增加。
i.蒸餾試驗(yàn)結(jié)果對(duì)模擬試驗(yàn)(包括空白試驗(yàn)和使用添加劑試驗(yàn))，從焦化塔出來的混合油進(jìn)行蒸餾試驗(yàn)，切取汽油沸程為初餾點(diǎn)-180℃、柴油180-350℃、大于350℃的為蠟油。試驗(yàn)結(jié)果見下表。

上表中汽油收率、柴油收率、蠟油收率和蒸餾損失率都是對(duì)原料渣油計(jì)算的。從表中數(shù)據(jù)可以看出，使用添加劑后，蠟油收率變化不大，汽油收率略有增加，主要增加的是柴油。
j.焦化產(chǎn)品化學(xué)組成分析①汽油組成分析結(jié)果汽油餾分烴族組成及硫氮含量

②柴油組成分析結(jié)果柴油餾分烴族組成及硫氮含量

③蠟油組成分析結(jié)果蠟油餾分組成及硫、氮、殘?zhí)亢?

從以上三表可以看出，使用添加劑對(duì)所得油品的物理化學(xué)性質(zhì)無明顯影響。
權(quán)利要求
1.一種提高延遲焦化裝置輕質(zhì)油收率的添加劑，其特征在于，所述添加劑由如下組分組成熱裂解活性物質(zhì) 10-20重量份，自由基鏈反應(yīng)抑制劑 30-40重量份，抗焦劑 20-30重量份，溶劑 10-20重量份。
2.如權(quán)利要求1的一種提高延遲焦化裝置輕質(zhì)油收率的添加劑，其特征在于，所述添加劑由如下組分組成熱裂解活性物質(zhì) 13-17重量份，自由基鏈反應(yīng)抑制劑 34-38重量份，抗焦劑 23-26重量份，溶劑 13-18重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的添加劑，其中所述熱裂解活性物質(zhì)為分子量為5000-12000的聚氧乙烯與聚氧丙烯嵌段共聚的嵌段聚醚、C8-C12烷基酚聚氧乙烯醚磺酸酯、失水山梨醇聚氧乙烯醚磺酸酯中任意一種；其中所述自由基鏈反應(yīng)抑制劑為四[β-(3、5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3、5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯、N-苯基-α萘胺、雙十二烷基二苯胺、苯乙烯基辛基二苯胺、苯基亞磷酸酯中任意一種；其中所述抗焦劑為次磺酸酰胺類 (其中R1、R2、R3均為C8-C12的烷基)、C6-C10烷基化苯酚、2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、苯乙烯酚、N-亞硝基一苯基-β-萘胺中任意一種；其中所述溶劑從煤油、柴油中任選一種。
4.一種提高延遲焦化裝置輕質(zhì)油收率的添加劑的制備方法，所述添加劑由如下組分組成熱裂解活性物質(zhì) 10-20重量份，自由基鏈反應(yīng)抑制劑 30-40重量份，抗焦劑 20-30重量份，溶劑10-20重量份，其特征在于，該方法包括以下步驟先將溶劑加入搪瓷攪拌反應(yīng)釜內(nèi)，在1-2小時(shí)內(nèi)緩慢升溫到60-110℃，然后依次按比例加入熱裂解活性物質(zhì)、自由基鏈反應(yīng)抑制劑和抗焦劑，攪拌反應(yīng)1-2小時(shí)，冷卻后過濾除去固體雜質(zhì)即得所要制備的添加劑。
5.一種提高延遲焦化裝置輕質(zhì)油收率的添加劑的制備方法，所述添加劑由如下組分組成熱裂解活性物質(zhì) 13-17重量份，自由基鏈反應(yīng)抑制劑 34-38重量份，抗焦劑 23-26重量份，溶劑13-18重量份，其特征在于，該方法包括以下步驟先將溶劑加入搪瓷攪拌反應(yīng)釜內(nèi)，在1-2小時(shí)內(nèi)緩慢升溫到60-110℃，然后依次按比例加入熱裂解活性物質(zhì)、自由基鏈反應(yīng)抑制劑和抗焦劑，攪拌反應(yīng)1-2小時(shí)，冷卻后過濾除去固體雜質(zhì)即得所要制備的添加劑。
6.如權(quán)利要求1、2或3之一所述的添加劑的應(yīng)用，按100ppm-500ppm的量加入到延遲焦化系統(tǒng)的原料體系中。
7.如權(quán)利要求1、2或3之一所述的添加劑的應(yīng)用，按100-300ppm的量加入到延遲焦化系統(tǒng)的原料體系中。
8.如權(quán)利要求1、2、或3之一所述的添加劑的應(yīng)用，按300ppm的量加入到延遲焦化系統(tǒng)的原料體系中。
全文摘要
一種提高延遲焦化裝置輕質(zhì)油收率的添加劑及其制備方法，該添加劑組成為10－20份的熱裂解活性物質(zhì)，30－40份的自由基鏈反應(yīng)抑制劑，20－30份的抗焦劑，10－20份的溶劑，優(yōu)選13－17份的熱裂解活性物質(zhì)，34－38份的自由基鏈反應(yīng)抑制劑，23－26份的抗焦劑，13－18份的溶劑，均以重量份計(jì)算。
文檔編號(hào)C10G9/00GK1560198SQ20041000614
公開日2005年1月5日 申請(qǐng)日期2004年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月4日
發(fā)明者劉公召, 陳延華 申請(qǐng)人:沈陽工業(yè)大學(xué), 滄州鑫泰精細(xì)化工廠