專利名稱：一種劣質(zhì)柴油的改質(zhì)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種劣質(zhì)柴油的改質(zhì)方法，特別是芳烴含量高的劣質(zhì)柴油的改質(zhì)方法，它可以大幅度降低其硫、氮和芳烴含量，提高柴油餾分的十六烷值。
背景技術(shù)：
目前國際和國內(nèi)原油已經(jīng)出現(xiàn)了重質(zhì)化和劣質(zhì)化變快的趨勢，涉及的油田范圍也越來越廣泛，加之世界經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展和環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，需要生產(chǎn)大量輕質(zhì)清潔燃料，這些都要求對現(xiàn)有的煉油技術(shù)進(jìn)行完善和改進(jìn)，以最低的成本生產(chǎn)出符合要求的產(chǎn)品。在我國，由于歷史的原因，催化裂化和焦化這樣的重油輕質(zhì)化裝置仍然廣泛存在，隨著原料變差，不僅直餾柴油的質(zhì)量變差，相應(yīng)的必然生產(chǎn)出質(zhì)量相對更差的二次加工柴油餾分，而這些餾分用現(xiàn)有的技術(shù)很難直接生產(chǎn)符合質(zhì)量要求的合格產(chǎn)品，這就要求開發(fā)一種新的加工方法。
現(xiàn)有的二次加工柴油改質(zhì)的技術(shù)主要靠加氫過程來完成，其中包括加氫精制技術(shù)、中壓加氫裂化技術(shù)和加氫改質(zhì)技術(shù)。加氫精制技術(shù)主要有兩種一種是將二次加工柴油餾分在中壓或低壓下單段加氫精制，如FR2764902、RU2058371、US5068025、US5543036、US5817594、US5035793等，該技術(shù)可以很容易使餾分中的硫含量達(dá)到目前的質(zhì)量要求，但缺點(diǎn)是十六烷值提高幅度很小，加之芳烴飽和程度差，很難符合規(guī)格要求；另一種是使用貴金屬催化劑的兩段精制技術(shù)，它可以確保柴油中的硫、氮在第一段中完全脫除和芳烴在第二段中大量脫除，使產(chǎn)品中硫、氮和芳烴含量達(dá)到要求，如US5556824和US5651878等，但其催化劑和裝置的一次性投資非常巨大，又分兩段操作，操作復(fù)雜，難度大，經(jīng)濟(jì)上不合算，而且催化劑的穩(wěn)定性還有待于進(jìn)一步驗證。采用中壓加氫裂化技術(shù)，如US5611912、US4985134、US4971680和US4483760等，盡管柴油餾分的指標(biāo)都滿足了規(guī)格的要求，可是柴油收率很低，而且裂解得到的低辛烷值汽油餾分還需要重整技術(shù)來進(jìn)一步加工，氫耗也很大，經(jīng)濟(jì)上不合算。采用柴油餾分加氫改質(zhì)技術(shù)，如CN1156752A和CN1289832A等，盡管可以提高柴油的十六烷值和降低硫、氮等雜質(zhì)含量，可是它只能將一部分芳烴轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴及多環(huán)芳烴加氫飽和，芳烴含量降低的不多，對于原料油中芳烴含量高，加工難度大的原料仍然無法滿足柴油餾分產(chǎn)品中對芳烴含量和十六烷值的要求，這樣就達(dá)不到新柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求(芳烴含量＜20wt％，甚至更低)。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種改進(jìn)的劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)組合工藝，它能以較少的投資生產(chǎn)出硫、氮和芳烴含量低，十六烷值高的清潔柴油產(chǎn)品，且保持較高的柴油收率。
本發(fā)明的劣質(zhì)柴油的改質(zhì)方法，包括如下步驟a、在加氫改質(zhì)的操作條件下，劣質(zhì)柴油原料通過加氫改質(zhì)催化劑床層經(jīng)過加氫改質(zhì)處理后，得到加氫改質(zhì)柴油；b、步驟a所得的加氫改質(zhì)柴油的液相進(jìn)入芳烴抽提裝置，抽余油為柴油餾分；抽出油經(jīng)過分離，得到抽提溶劑和富含芳烴的柴油餾分，其中抽提溶劑循環(huán)使用，富含芳烴的柴油餾分循環(huán)回加氫改質(zhì)催化劑床層。
步驟a所述的劣質(zhì)柴油是指催化柴油、焦化柴油等二次加工柴油餾分、劣質(zhì)直餾柴油餾分以及由煤液化過程得到的柴油餾分中的一種或多種的混合油，或煤焦油的柴油餾分，尤其是芳烴含量高的劣質(zhì)柴油餾分。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)是它可以在保持現(xiàn)有裝置不變，僅增加抽提裝置情況下，利用加氫改質(zhì)技術(shù)和抽提技術(shù)的組合工藝，生產(chǎn)符合環(huán)保法規(guī)和柴油規(guī)格要求的輕質(zhì)清潔柴油產(chǎn)品。常規(guī)的加氫改質(zhì)工藝，可以大幅度提高二次加工柴油的十六烷值，降低硫、氮含量和油品的密度，但是總芳烴含量降低的幅度還不能滿足現(xiàn)有環(huán)保法規(guī)的要求，尤其是不能夠滿足柴油規(guī)格中芳烴含量的要求，提高后的十六烷值也不能滿足要求。抽提技術(shù)可以有效抽出柴油中的芳烴組分，并將抽提出的芳烴組分循環(huán)回加氫改質(zhì)催化劑床層，這樣不但降低了柴油產(chǎn)品中芳烴的含量，而且還能進(jìn)一步大幅度提高柴油的十六烷值。兩種工藝相組合，既可以大幅度提高柴油的十六烷值，降低硫、氮含量，又可以有效降低芳烴的含量，是一種生產(chǎn)清潔柴油有效的工藝。


圖1是本發(fā)明的單段串聯(lián)法加氫工藝和抽提工藝組合的原則流程示意圖。
圖2是本發(fā)明的單段法加氫工藝和抽提工藝組合的原則流程示意圖。
圖3是本發(fā)明的兩段法加氫工藝和抽提工藝組合的原則流程示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明根據(jù)原料性質(zhì)及產(chǎn)品要求的不同，步驟a所述的加氫改質(zhì)可采用單段法加氫工藝、單段串聯(lián)法加氫工藝和二段法加氫工藝。單段法加氫工藝是在加氫改質(zhì)條件下將劣質(zhì)柴油直接通過加氫改質(zhì)催化劑床層；單段串聯(lián)法加氫工藝是在加氫改質(zhì)條件下將劣質(zhì)柴油首先通過加氫精制床層，再通過加氫改質(zhì)催化劑床層；二段法加氫工藝是在加氫精制條件下將劣質(zhì)柴油首先通過加氫精制段，汽—液分離后，液體產(chǎn)物在加氫改質(zhì)條件下再通過加氫改質(zhì)催化劑床層。
本發(fā)明方法中的加氫精制催化劑為常規(guī)的柴油加氫精制催化劑，一般以VIB族和/或第VIII族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，第VIB族金屬一般為Mo和/或W，第VIII族金屬一般為Co和/或Ni。以催化劑的重量計，第VIB族金屬含量以氧化物計為10wt％～35wt％，第VIII族金屬含量以氧化物計為3wt％～15wt％，其性質(zhì)如下比表面為100～650m2/g，孔容為0.15～0.6ml/g。加氫精制操作條件可采用常規(guī)的操作條件，一般為總壓3.0MPa～18.0MPa，平均反應(yīng)溫度為300℃～440℃，液時體積空速0.3h-1～4.0h-1，氫油體積比為100∶1～1500∶1。
本發(fā)明方法中的加氫改質(zhì)所用催化劑為常規(guī)的柴油加氫改質(zhì)催化劑，一般以第VIB族和/或第VIII族金屬為活性組分，第VIB族金屬一般為Mo和/或W，第VIII族金屬一般為Co和/或Ni。該催化劑的載體為氧化鋁、含硅氧化鋁和分子篩中一種或多種，最好是含分子篩，所述的分子篩可以為Y、β或ZSM型分子篩。以催化劑的重量計，第VIB族金屬含量以氧化物計為10wt％～35wt％，第VIII族金屬含量以氧化物計為3wt％～15wt％，分子篩含量為5wt％-40wt％，氧化鋁含量為10wt％～80wt％，其比表面為100m2/g～650m2/g，孔容為0.15ml/g～0.50ml/g。如果采用兩段法流程，也可以使用第VIII族金屬貴金屬(如Pt、Pd)加氫改質(zhì)催化劑。對于加氫改質(zhì)催化劑來說，要求由一定的加氫活性和一定裂解活性，即要保證柴油餾分中烯烴和芳烴的加氫飽和，也要求飽和后的芳烴發(fā)生開環(huán)的反應(yīng)。加氫改質(zhì)的操作條件可采用常規(guī)的操作條件，一般為總壓3.0MPa～118.0MPa，平均反應(yīng)溫度為300℃～440℃，液時體積空速0.3h-1～4.0h-1，氫油體積比為100∶1～2000∶1。
本發(fā)明方法中的芳烴抽提工藝可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的任一種適合于抽提芳烴的方法，可以采用單抽提或者雙抽提裝置。抽提溶劑可以是環(huán)丁砜、糠醛、N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞砜等中的一種或多種，最好為環(huán)丁砜。操作條件為溫度80～200℃，壓力0.5MPa～1.6MPa，溶劑體積比1.0～25.0；反抽提過程為加熱分離或使用反抽提溶劑。
圖1所示為單段串聯(lián)法加氫工藝和抽提工藝的組合，首先原料1與氫氣2混合進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器3，得到含硫、氮等雜質(zhì)低的加氫精制生成物4。加氫精制生成物4與從反抽提塔循環(huán)回來的富含芳烴的循環(huán)油15混合后，繼續(xù)與氫氣18混合進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器5，經(jīng)過一系列反應(yīng)，得到生成物6。加氫改質(zhì)生成物6進(jìn)入高壓分離器7，分離成高壓富氫氣體17循環(huán)回加氫精制反應(yīng)器3和加氫改質(zhì)反應(yīng)器5，分離出來的液體產(chǎn)品8進(jìn)入抽提塔10。經(jīng)過抽提后得到的抽余油11是柴油產(chǎn)品，它的硫、氮和芳烴的含量都非常低，十六烷值較高，符合產(chǎn)品質(zhì)量要求；抽出油12與反抽提溶劑16進(jìn)入反抽提塔13，分離成抽提溶劑14和富含芳烴的液體產(chǎn)品15。抽提溶劑14循環(huán)回抽提塔10，富含芳烴的液體產(chǎn)品15循環(huán)回加氫改質(zhì)反應(yīng)器5，避免芳烴在反應(yīng)系統(tǒng)的累計，可適當(dāng)外甩一部分。實施例1～4說明本發(fā)明的方案和效果。
圖2所示為單段法加氫工藝和抽提工藝的組合，它和圖1的區(qū)別在于只有一個反應(yīng)器，所以抽提出來的芳烴直接與原料混合后進(jìn)入反應(yīng)器，后面的流程相同。其中單段反應(yīng)器中裝填的催化劑可以是一種，也可以是幾種催化劑的組合。具體的流程為首先原料1與氫氣2混合進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器5，得到加氫改質(zhì)生成油6。加所氫改質(zhì)生成油6進(jìn)入高壓分離器7，分離成高壓富氫氣體17循環(huán)回加氫改質(zhì)反應(yīng)器5，分離出來的液體產(chǎn)品8進(jìn)入抽提塔10。經(jīng)過抽提后得到的抽余油11是柴油產(chǎn)品，它的硫、氮和芳烴的含量都非常低，十六烷值較高，符合產(chǎn)品質(zhì)量要求；抽出油12與反抽提溶劑16繼續(xù)進(jìn)入反抽提塔13，分離成抽提溶劑14和富含芳烴的液體產(chǎn)品15。抽提溶劑14循環(huán)回抽提塔10，富含芳烴的液體產(chǎn)品15循環(huán)回加氫改質(zhì)反應(yīng)器5，避免芳烴在反應(yīng)系統(tǒng)的累計，可適當(dāng)外甩一部分。實施例5～7說明本發(fā)明的方案和效果。
圖3所示為兩段法加氫工藝和抽提工藝的組合，它和圖1的區(qū)別在于它的兩個反應(yīng)器中間有一個高分和一個汽提塔，這樣得到的加氫精制生成油中硫化氫和氨的含量大大降低，抽提出來的芳烴直接進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器5，后面的流程相同。具體的流程為首先原料1與氫氣2混合進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器3，得到含硫、氮等雜質(zhì)低的精制生成油4。精制生成油4進(jìn)入第一高壓分離器19，分離出的高壓富氫氣體21循環(huán)回加氫精制反應(yīng)器3，分離出來的液體產(chǎn)品22進(jìn)入汽提塔20，分離出硫化氫和氨的精制油23與從反抽提塔循環(huán)回來的富含芳烴的循環(huán)油15混合后，繼續(xù)與氫氣18混合進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器5，經(jīng)過一系列反應(yīng)，得到芳烴含量相對低、十六烷值高的加氫改質(zhì)生成油6。加氫改質(zhì)生成油6進(jìn)入高壓分離器7，分離成高壓富氫氣體17循環(huán)回加氫精制反應(yīng)器3和加氫改質(zhì)反應(yīng)器5，分離出來的液體產(chǎn)品8進(jìn)入抽提塔10。經(jīng)過抽提后得到的抽余油11是柴油產(chǎn)品，它的硫、氮含量都非常低，十六烷值較高，符合產(chǎn)品質(zhì)量要求；抽出油12與反抽提溶劑16繼續(xù)進(jìn)入反抽提塔13，分離成抽提溶劑14和富含芳烴的液體產(chǎn)品15。抽提溶劑14循環(huán)回抽提塔10，富含芳烴的液體產(chǎn)品15循環(huán)回加氫改質(zhì)反應(yīng)器5，避免芳烴在反應(yīng)系統(tǒng)的累計，可適當(dāng)外甩一部分。實施例8～10說明本發(fā)明的方案和效果。
實施例1～4表1原料油性質(zhì)

表2實施例工藝條件

表3實施例產(chǎn)品性質(zhì)

實施例5～7表4實施例工藝條件

表5實施例產(chǎn)品性質(zhì)

實施例8～10表6實施例工藝條件

表7實施例產(chǎn)品性質(zhì)

從以上的實施例中可以看出來，該組合工藝的最大特點(diǎn)在于，合理利用加氫工藝和抽提工藝的各自特點(diǎn)，在保持柴油餾分收率的同時，既大幅度降低了硫、氮、芳烴的含量，也大幅度提高了柴油產(chǎn)品的十六烷值。這樣可以在最少投資的前提下，生產(chǎn)出質(zhì)量非常高的柴油產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種劣質(zhì)柴油的改質(zhì)方法，包括如下步驟a、在加氫改質(zhì)的操作條件下，劣質(zhì)柴油原料通過加氫改質(zhì)催化劑床層經(jīng)過加氫改質(zhì)處理后，得到加氫改質(zhì)柴油；b、步驟a所得的加氫改質(zhì)柴油的液相進(jìn)入芳烴抽提裝置，抽余油為柴油餾分；抽出油經(jīng)過分離，得到抽提溶劑和富含芳烴的柴油餾分，其中抽提溶劑循環(huán)使用，富含芳烴的柴油餾分循環(huán)回加氫改質(zhì)催化劑床層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a所述的加氫改質(zhì)是采用單段法加氫工藝，在加氫改質(zhì)條件下將劣質(zhì)柴油直接通過加氫改質(zhì)催化劑床層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a所述的加氫改質(zhì)是采用單段串聯(lián)法加氫工藝，在加氫改質(zhì)條件下將劣質(zhì)柴油首先通過加氫精制催化劑床層，再通過加氫改質(zhì)催化劑床層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a所述的加氫改質(zhì)采用兩段法加氫工藝，在加氫精制條件下將劣質(zhì)柴油首先通過加氫精制催化劑床層，液體產(chǎn)物在加氫改質(zhì)條件下再通過加氫改質(zhì)催化劑床層。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于所用的加氫精制催化劑是以VIB族和/或第VIII族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體；以催化劑的重量計，第VIB族金屬含量以氧化物計為10wt％～35wt％，第VIII族金屬含量以氧化物計為3wt％～15wt％，其性質(zhì)如下比表面為100～650m2/g，孔容為0.15～0.6ml/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的加氫精制的操作條件為總壓3.0MPa～18.0MPa，平均反應(yīng)溫度為300℃～440℃，液時體積空速0.3h-1～4.0h-1，氫油體積比為100∶1～1500∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的加氫改質(zhì)催化劑是以第VIB族和/或第VIII族金屬為活性組分，以氧化鋁、含硅氧化鋁和分子篩中一種或多種為載體，所述的分子篩為Y、β或ZSM型分子篩；以催化劑的重量計，第VIB族金屬含量以氧化物計為10wt％～35wt％，第VIII族金屬含量以氧化物計為3wt％～15wt％，分子篩含量為5wt％-40wt％，氧化鋁含量為10wt％～80wt％，其比表面為100m2/g～650m2/g，孔容為0.15ml/g～0.50ml/g。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫改質(zhì)的操作條件為總壓3.0MPa～18.0MPa，平均反應(yīng)溫度為300℃～440℃，液時體積空速0.3h-1～4.0h-1，氫油體積比為100∶1～2000∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的芳烴抽提工藝采用的抽提溶劑是環(huán)丁砜、糠醛、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜中的一種或多種；操作條件為溫度80～200℃，壓力0.5MPa～1.6MPa，溶劑體積比1.0～25.0。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種劣質(zhì)柴油的改質(zhì)方法。該方法是由加氫改質(zhì)工藝和溶劑抽提工藝組合而成。劣質(zhì)柴油原料經(jīng)過加氫改質(zhì)催化劑床層，脫除硫、氮及芳烴組分，然后將所得的液相產(chǎn)物經(jīng)過溶劑抽提，將其中的大部分芳烴組分被抽提出來，得到硫、氮及芳烴含量低、十六烷值高的清潔柴油產(chǎn)品，抽提出來的芳烴組分循環(huán)回加氫改質(zhì)催化劑床層。本發(fā)明的組合工藝通過發(fā)揮各自工藝的特點(diǎn)，可以大幅度降低柴油餾分的硫、氮和芳烴的含量，同時提高柴油餾分的十六烷值，使產(chǎn)品質(zhì)量滿足燃料規(guī)格和環(huán)保法規(guī)的要求，且保持較高的柴油收率。
文檔編號C10G67/04GK1769392SQ20041005070
公開日2006年5月10日 申請日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者趙玉琢, 劉濤, 方向晨, 孫洪江, 趙崇慶, 白振民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院