專利名稱：碳四烯烴疊合生產(chǎn)柴油的催化劑及其制備方法與應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種烯烴疊合生產(chǎn)柴油的催化劑及其制備方法，具體地說，是一種由碳四烯烴疊合生產(chǎn)柴油的催化劑及其制備方法以及進行烯烴疊合的方法。
背景技術(shù)：
隨著我國原油加工能力和乙烯產(chǎn)量的不斷提高，催化裂化裝置和蒸汽裂解裝置都副產(chǎn)大量的液化氣，而近年來隨著民用天然氣的日益普及，液化氣直接作為燃料使用的市場需求越來越小。因此，大量液化氣急需尋找新的化工利用途徑。
液化氣中含有相當量的丁烯，經(jīng)疊合反應可生產(chǎn)疊合汽油和疊合柴油。由于疊合汽油中烯烴含量高，不能滿足現(xiàn)在車用汽油的使用標準，而疊合柴油具有十六烷值高、凝點低等優(yōu)點，可作為高品質(zhì)柴油的調(diào)和組分，從而給企業(yè)帶來較好的經(jīng)濟效益。因此，有必要研發(fā)反應條件較溫和的用于液化氣疊合生產(chǎn)柴油的高效催化劑。
烯烴疊合工藝早期使用的催化劑為均相催化劑，典型的均相催化劑為鎳絡合物。均相催化反應條件溫和，反應活性和選擇性高，主要用于生產(chǎn)疊合汽油和化工產(chǎn)品，但反應后產(chǎn)物和催化劑分離困難，反應中使用的溶劑污染環(huán)境，而且操作費用較高，現(xiàn)已逐漸被非均相催化劑所取代。
低碳烯烴疊合的非均相催化劑為固體酸催化劑，主要包括固體磷酸鹽催化劑，以及以結(jié)晶硅酸鹽或以無定型硅酸鋁為載體、負載金屬活性組分的催化劑。固體磷酸鹽催化劑容易泥化、壽命短并不可再生，失活的磷酸鹽催化劑容易造成環(huán)境污染，因此，現(xiàn)應用、研究較多的是后兩種催化劑。
US4150062報道使用中孔ZSM-5沸石分子篩制備的催化劑進行丙烯的疊合反應。該工藝主要用于生產(chǎn)疊合汽油和柴油。改變工藝操作條件，可以調(diào)節(jié)反應產(chǎn)物中汽油/柴油的比例。在285～375℃、0.4～3.0MPa的條件下，產(chǎn)物中主要是疊合汽油；在190～310℃、4～10MPa、WHSV為0.5～1.0hr-1的條件下，疊合柴油收率約為79％。盡管采用該工藝生產(chǎn)柴油的收率較高，但其反應壓力過高，技術(shù)路線復雜，設(shè)備投資和操作費用大，這是該工藝過程至今仍沒有工業(yè)化的主要原因之一。
EP0439865A1提供了一種以含C2～C6烯烴的烴原料合成液態(tài)烴的方法，該法使所述原料在150～295℃下通過含結(jié)晶載體催化劑的反應器，催化劑顆粒在反應器中的停留時間至少為1小時。其所述結(jié)晶載體包括ZSM-5和絲光沸石，并且含有Ni。該專利采用10.3wt％Ni/絲光沸石催化劑，在215℃、3.0MPa、重量時間空速為1小時-1的條件下，以含50％丁烯和50％丁烷的混合物為原料進行丁烯疊合反應210小時，76％的丁烯轉(zhuǎn)化成包括汽油、柴油和潤滑油等在內(nèi)的常溫下為液態(tài)的烴。
US4,551,438公開了一種使含C6～C9烯烴的汽油原料齊聚生產(chǎn)高沸點產(chǎn)品的催化劑。該催化劑以含鎳的HZSM-5、HZSM-11為活性組分，摻和一定量的氧化鋁制成，在177℃、5.5MPa的條件下，C6～C9烯烴的轉(zhuǎn)化率達到70％。催化劑用烴基鹵化鋁處理后，活性提高，反應溫度下降至120℃左右。所述含鎳的HZSM-5采用離子交換法制備。
US4,542,251公開的液體烯烴齊聚方法使用含鎳的HZSM-5、HZSM-11為活性組分，在45～450°F的條件下使C2～C20的烯烴齊聚。這種催化劑添加Zn組分后，可使催化活性明顯提高。如將Ni引入Zn-HZSM-5中制成Ni-Zn-HZSM-5沸石，則達到同樣的烯烴轉(zhuǎn)化率，并且其它反應條件相同時，反應溫度可下降約120°F，且催化劑積炭速率明顯減小。
CN1046432C公開了一種丁烯齊聚催化劑，采用氧化鋁和X-無定型硅酸鋁作為復合載體，負載0～15重％的NiO。催化劑在110℃、3.8MPa、重量時間空速1.0小時-1的條件下進行混合丁烯疊合反應，丁烯轉(zhuǎn)化率為87.17％，C8烯烴選擇性為66.57％，C12烯烴選擇性為22.72％。該催化劑對水、硫化物、氧化物、二烯烴等雜質(zhì)較為敏感，與上述雜質(zhì)接觸后，容易失活。
CN1442398A公開了一種通過疊合反應降低含烯烴汽油的烯烴含量并副產(chǎn)柴油的催化劑。該催化劑使用平均孔徑為10～15納米的大孔復合載體，通過負載硫酸鎳和氧化錫制得催化劑，其所用復合載體由氧化鋁和二氧化硅組成。使用該催化劑，在60～380℃、0.5～6.0MPa，體積時間空速0.5～5.0小時-1的反應條件下，可使疊合汽油烯烴含量下降10～50個百分點，疊合柴油收率達到10～50％。
CN1390917A公開了一種催化裂化汽油疊合降烯烴的催化劑。該催化劑包含兩種VIII族金屬硫酸鹽和γ-Al2O3載體，其中主活性組分為NiSO4，副活性組分為Fe2(SO4)3或CoSO4。在150～200℃、1.5～3.0MPa、體積時間空速為0.5～2.0h-1的條件下，可使烯烴含量大于40體積％的催化裂化汽油烯烴降至35體積％以下，同時副產(chǎn)15～20質(zhì)量％的柴油餾分。
CN1245203A公開了一種含烯烴汽油經(jīng)疊合制取柴油餾分的催化劑，該催化劑由選自Ag、Ba、V和Mo的金屬組分、無定形硅酸鋁和氧化鋁組成。以含烯烴85質(zhì)量％的汽油為原料，在250℃、3.0MPa、原料質(zhì)量時間空速為0.71小時-1的條件下，與含Ag 0.466重量％的催化劑接觸反應4小時后，反應物中餾程200℃以上的液體烴收率為54重％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以碳四烯烴為原料疊合生產(chǎn)柴油的催化劑及制備方法，該催化劑在較為溫和的條件下具有較高的柴油產(chǎn)率。
另外，本發(fā)明還提供使用所述催化劑進行碳四烯烴疊合的方法。
本發(fā)明提供的碳四烯烴疊合生產(chǎn)柴油的催化劑包括1～20質(zhì)量％的NiO、40～80質(zhì)量％的HZSM-5沸石和10～50質(zhì)量％的氧化鋁，所述HZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為90～320。
本發(fā)明以高硅鋁比的HZSM-5和氧化鋁為載體，負載氧化鎳組分制得催化劑，所述催化劑可在較低的反應壓力下使C4烯烴疊合生成柴油組分，具有較高的反應活性和柴油選擇性，并且抗毒能力較強，有較好的活性穩(wěn)定性。
具體實施例方式
本發(fā)明選用高硅/鋁比的HZSM-5和氧化鋁混合制得載體，再負載適量氧化鎳制成催化劑。
所述催化劑中NiO含量優(yōu)選1～15質(zhì)量％，所用HZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩爾比，即硅/鋁比優(yōu)選120～320，若所用HZSM-5的硅/鋁比較低，將導致反應液收偏低，硅/鋁比過高，則沸石制備方法困難，催化劑成本將因此提高。
本發(fā)明提供的催化劑制備方法，包括將HZSM-5沸石和氧化鋁粉混捏成型，干燥、焙燒后得到載體，將所述載體在450～650℃用水蒸氣處理2～10小時，再用水溶性鎳鹽的溶液浸漬，干燥后，在惰氣中于400～550℃焙燒。
所述方法中，HZSM-5沸石和氧化鋁粉混捏后優(yōu)選擠條成型，擠條方法采用常規(guī)的方法，可將HZSM-5沸石和氧化鋁粉混勻后，加入少量水和膠溶劑，充分揉捏至勻，然后擠條。所述的膠溶劑優(yōu)選硝酸。
所述方法中處理載體所用水蒸氣的用量為載體質(zhì)量的10～20倍。配制浸漬液用的水溶性鎳鹽選自硝酸鎳、碳酸鎳、草酸鎳或乙酸鎳，優(yōu)選硝酸鎳。用水溶性鎳鹽的溶液浸漬載體的溫度為60～90℃，浸漬液/固比為1～3∶1。
所述載體在用鎳鹽溶液浸漬、干燥后，需在惰氣氣氛中焙燒活化，優(yōu)選的惰氣為氮氣。
所述方法中制備載體所用HZSM-5沸石的比表面積優(yōu)選280～310米2/克，孔體積優(yōu)選0.2～0.3毫升/克，平均孔徑優(yōu)選2.0～3.0納米。
本發(fā)明提供的碳四烯烴疊合生產(chǎn)柴油的方法，包括在300～450℃、0.5～2.0MPa的條件下使碳四烯烴與本發(fā)明所述的催化劑接觸反應。
所述的碳四烯烴包括含碳四烯烴的烴原料，如液化氣，原料中碳四烯烴含量為40～100質(zhì)量％。
本發(fā)明催化劑對原料中二烯烴、硫化物、堿氮化合物等雜質(zhì)不敏感，抗毒化能力較強。應用催化劑進行烯烴疊合反應時，二烯烴含量小于5000μg/g，硫含量小于10μg/g，堿性氮含量小于5μg/g。
下面通過實例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例1制備本發(fā)明催化劑。
(1)制備載體取15克的HZSM-5沸石和5克氧化鋁粉混合，加入12克去離子水混捏，然后擠條成型，120℃干燥4小時、540℃焙燒4小時制得載體，所用HZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為90，BET法測得的比表面積為308米2/克、孔體積為0.30毫升/克、平均孔徑為2.8納米。將載體在450℃用水蒸氣處理8小時，水蒸氣用量為載體質(zhì)量的20倍。然后粉碎為0.6～0.9毫米的顆粒。
(2)制備催化劑取(1)步制得的載體10克，加入由8.0克硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]和20毫升去離子水配制的浸漬液中60℃浸漬6小時，120℃干燥4小時，N2氣流中于550℃焙燒8小時，制得催化劑A，其組成見表1。
實例2(1)制備載體按實例1(1)步的方法制備載體，不同的是將10克HZSM-5沸石和10克氧化鋁粉混合后擠條成型，干燥、焙燒后將載體在520℃用水蒸氣處理6小時，所用HZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為180，比表面積為298米2/克、孔體積為0.29毫升/克、平均孔徑為2.8納米。
(2)制備催化劑取(1)步制得的載體10克，加入由4.0克硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]和20毫升去離子水配制的浸漬液中80℃浸漬4小時，120℃干燥4小時，N2氣流中于550℃焙燒8小時，制得催化劑B，其組成見表1。
實例3(1)制備載體按實例1(1)步的方法制備載體，不同的是將13克HZSM-5沸石和7克氧化鋁粉混合后擠條成型，干燥、焙燒后將載體在540℃用水蒸氣處理6小時，所用HZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為320，比表面積為310米2/克、孔體積為0.27毫升/克、平均孔徑為2.6納米。
(2)制備催化劑取(1)步制得的載體10克，加入由1.2克硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]和20毫升去離子水配制的浸漬液中90℃浸漬3小時，120℃干燥4小時，N2氣流中于450℃焙燒5小時，制得催化劑C，其組成見表1。
實例4(1)制備載體按實例1(1)步的方法制備載體，不同的是將11克HZSM-5沸石和9克氧化鋁粉混合后擠條成型，干燥、焙燒后將載體在580℃用水蒸氣處理6小時，所用HZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為200，比表面積為310米2/克、孔體積為0.27毫升/克、平均孔徑為2.6納米。
(2)制備催化劑取(1)步制得的載體10克，加入由2.4克硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]和20毫升去離子水配制的浸漬液中70℃浸漬5小時，120℃干燥4小時，N2氣流中于400℃焙燒8小時，制得催化劑D，其組成見表1。
實例5(1)制備載體按實例1(1)步的方法制備載體，不同的是將14克HZSM-5沸石和6克氧化鋁粉混合后擠條成型，干燥、焙燒后將載體在650℃用水蒸氣處理4小時，所用HZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為120，比表面積為302米2/克、孔體積為0.30毫升/克、平均孔徑為2.5納米。
(2)制備催化劑取(1)步制得的載體10克，加入由6.0克硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]和20毫升去離子水配制的浸漬液中90℃浸漬3小時，120℃干燥4小時，N2氣流中于450℃焙燒6小時，制得催化劑E，其組成見表1。
實例6～11在連續(xù)流動固定床小型反應裝置的不銹鋼反應器(80mm×20mm)中裝填10克催化劑。將液化氣原料經(jīng)過緩沖罐用計量泵送入反應器與熱的催化劑接觸進行反應，產(chǎn)物進入分液罐，氣相產(chǎn)物由頂部分出并經(jīng)過濕式流量計計量，液相產(chǎn)物由底部分出并用電子稱計量。原料和氣相產(chǎn)物分別用HP 5890-II氣相色譜儀(FID，Al2O3-PLOT色譜柱)分析，液相產(chǎn)物用HP 5890-II氣相色譜儀(FID，PANOL色譜柱)分析，疊合汽油和柴油的餾程采用模擬蒸餾法確定，柴油初餾點173℃)，液體產(chǎn)物收率以原料中丁烯含量為基準計算。各實例所用液化氣組成見表2，所用催化劑及反應條件和結(jié)果見表3。
由表3數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明催化劑在較低的反應壓力下，丁烯轉(zhuǎn)化率、液體產(chǎn)物收率及柴油含量均可達到較高水平。另外，從實例8和11的數(shù)據(jù)對比還可看出，本發(fā)明催化劑適用的原料中丁烯含量范圍較廣，不僅對丁烯含量較低的液化氣具有較高的柴油收率，而且對丁烯含量較高的液化氣也具有較高的柴油收率。
對比例1本例以低硅鋁比的HZSM-5沸石制備催化劑。
(1)制備載體按實例1(1)步的方法制備載體，不同的是將11克HZSM-5沸石和9克氧化鋁粉混合后擠條成型，干燥、焙燒后將載體在540℃用水蒸氣處理4小時，所用HZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為65，比表面積為284米2/克、孔體積為0.30毫升/克、平均孔徑為3.0納米。
(2)制備催化劑取(1)步制得的載體10克，加入由2.4克硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]和20毫升去離子水配制的浸漬液中90℃浸漬3小時，120℃干燥4小時，N2氣流中于450℃焙燒6小時，制得催化劑F，其組成見表1。
實例12取本發(fā)明催化劑D和對比催化劑F，按實例6的方法用低丁烯含量的原料I對其性能進行評價，評價條件和結(jié)果見表4。
由表4可知，在同樣的反應條件下，本發(fā)明催化劑D有較高的液體收率和柴油產(chǎn)率。
實例13本實例考察本發(fā)明催化劑與對比催化劑的反應性能。
按US 4150062的方法，以HZSM-5為活性組分制備催化劑。將實例5(1)步用水蒸汽處理后的載體于120℃干燥4小時，N2氣流中于450℃焙燒6小時，制得催化劑G。
取本發(fā)明催化劑C和對比催化劑G，按實例6的方法用低丁烯含量的原料I對其性能進行評價，評價條件和結(jié)果見表5。由表5可知，本發(fā)明催化劑C在較低的反應壓力下有較高的丁烯轉(zhuǎn)化率和柴油收率。
實例14考察本發(fā)明催化劑的活性穩(wěn)定性。
在小型固定床反應裝置的反應器中裝填10克本發(fā)明催化劑C，通入表2中的液化氣原料I，在350℃、1.0MPa、原料重時空速2.0小時-1的條件下反應52小時，丁烯的平均轉(zhuǎn)化率為80質(zhì)量％，液體產(chǎn)物收率為88.0質(zhì)量％，其中柴油含量為30質(zhì)量％。然后將反應壓力調(diào)至2.0MPa繼續(xù)反應38小時，此階段反應丁烯的平均轉(zhuǎn)化率為76質(zhì)量％，液體產(chǎn)物收率為82.5質(zhì)量％，其中柴油含量為28質(zhì)量％。之后再將反應壓力調(diào)至1.0MPa繼續(xù)反應50小時，此階段反應丁烯的平均轉(zhuǎn)化率為80質(zhì)量％，液體產(chǎn)物收率為87.5質(zhì)量％，其中柴油含量為30質(zhì)量％。總的反應結(jié)果見

圖1，圖1表明，本發(fā)明催化劑C具有較好的活性穩(wěn)定性。
表1

表2

表3

表4

表5

權(quán)利要求
1.一種碳四烯烴疊合生產(chǎn)柴油的催化劑，包括1～20質(zhì)量％的NiO、40～80質(zhì)量％的HZSM-5沸石和10～50質(zhì)量％的氧化鋁，所述HZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為90～320。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中NiO含量為1～15質(zhì)量％。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于HZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為120～320。
4.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括將HZSM-5沸石和氧化鋁粉混捏成型，干燥、焙燒后得到載體，將所述載體在450～650℃用水蒸氣處理2～10小時，再用水溶性鎳鹽溶液浸漬，干燥后，在惰氣中于400～550℃焙燒。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的水溶性鎳鹽選自硝酸鎳、碳酸鎳、草酸鎳或乙酸鎳。
6.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述水蒸氣用量為載體質(zhì)量的10～20倍。
7.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于用水溶性鎳鹽溶液浸漬載體的溫度為60～90℃，浸漬液/固比為1～3∶1。
8.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的惰氣選自氮氣。
9.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述HZSM-5沸石的比表面積為280～310米2/克，孔體積為0.2～0.3毫升/克，平均孔徑為2.0～3.0納米。
10.一種碳四烯烴疊合生產(chǎn)柴油的方法，包括在300～450℃、0.5～2.0MPa的條件下使碳四烯烴與權(quán)利要求1所述的催化劑接觸反應。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的碳四烯烴包括含碳四烯烴的烴原料，原料中碳四烯烴含量為40～100質(zhì)量％。
全文摘要
一種碳四烯烴疊合生產(chǎn)柴油的催化劑，包括1～20質(zhì)量％的NiO、54～75質(zhì)量％的HZSM－5沸石和24～45質(zhì)量％的氧化鋁，所述HZSM－5沸石的SiO
文檔編號C10G35/06GK1754863SQ20041008022
公開日2006年4月5日 申請日期2004年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月28日
發(fā)明者張昕, 王建偉, 鐘進, 姚志龍, 高俊魁, 劉愛松 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院