專利名稱:烴制冷劑用冷凍機(jī)油的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及不會(huì)破壞臭氧層,而且地球溫室化能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于含鹵烴制冷劑的烴制冷劑,特別涉及使用丙烷或異丁烷的冷凍機(jī)用潤滑油。
背景技術(shù):
冷凍機(jī)通常由壓縮機(jī),冷凝器,膨脹機(jī)構(gòu)(例如,膨脹閥),蒸發(fā)器等組成,利用揮發(fā)性高的制冷劑蒸發(fā)時(shí)從周圍奪取蒸發(fā)熱的性質(zhì)進(jìn)行冷卻,在冰箱,冷藏庫,空調(diào),陳列窗,清涼飲料或冰激凌等的自動(dòng)售貨機(jī)等中使用。而且,在空調(diào)或自動(dòng)售貨機(jī)等中,利用冷凝時(shí)產(chǎn)生的熱可用于進(jìn)行加熱,加熱保持飲料或食品。
過去,作為上述制冷劑,一直使用三氯氟甲烷(R11),二氯二氟甲烷(R12),氯二氟甲烷(R22)等含氯的氟化烴(CFC或HCFC)。但是,由于這些CFC和HCFC會(huì)引起破壞臭氧層的環(huán)境問題,因此國際上限制其生產(chǎn)和使用,現(xiàn)在,換成了不含氯的,例如,二氟甲烷(R32),四氟乙烷(R134或R134a),二氟乙烷(R152或R152a)等非氯系氟化烴(HFC),即所謂的替代氟利昂。
最近,在制冷劑中使用該替代氟利昂的冷凍機(jī)中,運(yùn)轉(zhuǎn)噪音漸漸被視為問題,為了降低該運(yùn)轉(zhuǎn)噪音,嘗試了控制壓縮機(jī)內(nèi)潤滑油的起泡。例如,有人提出對于酯油等合成油系潤滑油,由于通常難以起泡,因此要添加硅油作為起泡劑(專利文獻(xiàn)1),另外,由于礦物油系潤滑油容易起泡,因此要添加硅油作為消泡劑,進(jìn)而,在基礎(chǔ)潤滑油中添加有機(jī)氟化合物或硅氧烷化合物的氟化物作為整泡劑(專利文獻(xiàn)2)。
但是,這些替代氟利昂,雖然不破壞臭氧層,但由于地球溫室化能力高,從地球環(huán)境保護(hù)的長期觀點(diǎn)出發(fā)也是不好的,另一方面,由于碳原子數(shù)1~5左右的低分子量的低級(jí)烴或氨等不破壞臭氧層,地球溫室化能力與前述氯系或非氯系氟化烴相比也非常低,因此作為有益于環(huán)境的制冷劑正漸漸受到注目。這些制冷劑雖然在過去并非主流,但自古一直在使用,有人提出也可以使用潤滑油,例如,環(huán)烷烴系或烷烴系的礦物油,烷基苯油,醚油,酯油,氟油等合成油。一般地,由于合成油昂貴,多使用便宜且容易得到的礦物油。
但是,雖然作為制冷劑的低分子量烴和作為潤滑劑的礦物油相容性高,但存在會(huì)起泡,壓縮機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)噪音大,同時(shí)在激烈的情況下,發(fā)生所謂引起空泡的問題。而且,可知在過去通常使用的硅油,溶解在烴制冷劑中,不能發(fā)揮作為消泡劑的功能。
特開平10-88173號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特開平10-46174號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是為了解決上述課題的發(fā)明,本發(fā)明的目的在于提供可以抑制起泡,防止壓縮機(jī)的空泡,降低運(yùn)轉(zhuǎn)噪音的烴制冷劑用冷凍機(jī)油。
本發(fā)明者,對烴制冷劑下的礦物油潤滑劑的起泡性進(jìn)行了深入探索,研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn),特定的硅油不受烴制冷劑的影響,可以發(fā)揮消泡性能,直至完成了本發(fā)明。
本發(fā)明是在以礦物油為主成分的基油中,添加1~20ppm的聚醚改性的硅油和/或平均分子量80,000或其以上的硅油構(gòu)成的烴制冷劑用冷凍機(jī)油,優(yōu)選地,作為上述礦物油使用n-d-M環(huán)分析的%CA為15或其以下,氮為50ppm或其以下,硫?yàn)?,000ppm或其以下的礦物油,另外,作為烴制冷劑使用丙烷和/或異丁烷。
本發(fā)明的烴制冷劑用冷凍機(jī)油,具有在冷凍機(jī)中可以抑制起泡,不發(fā)生壓縮機(jī)的空泡,而且可降低冷凍機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)噪音的特別效果。
本發(fā)明的冷凍機(jī)油,由于在以礦物油為主成分的基油中添加了聚醚改性的硅油和/或平均分子量高的硅油,因此可以抑制起泡,防止壓縮機(jī)的空泡的發(fā)生,降低運(yùn)轉(zhuǎn)噪音,作為使用有利于地球環(huán)境的烴制冷劑的冷凍機(jī)潤滑油是非常有用的。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的冷凍機(jī)油,以礦物油為主成分,即基油中至少50質(zhì)量%或其以上使用礦物油,但除礦物油外,也可以混合烷基苯油,醚油,酯油、氟油等合成油等已知的冷凍機(jī)用潤滑基油。礦物油以外的合成油等的混合比例,以基油為標(biāo)準(zhǔn)為不足50質(zhì)量%,優(yōu)選為30質(zhì)量%或其以下,特別優(yōu)選為10質(zhì)量%或其以下。
作為上述礦物油,優(yōu)選使用具有下述性質(zhì)的礦物油,即n-d-M分析的%CA為15或其以下,氮為50ppm或其以下,硫?yàn)?000ppm或其以下。%CA值大大地影響粘度指數(shù),該值變大則粘度指數(shù)變低,%CA為15以上的礦物油作為冷凍機(jī)油不太好。另外,%CP為50或其以上的礦物油潤滑性高,即使被缺乏潤滑性的烴制冷劑稀釋也可以保持潤滑性,由于難以發(fā)生軸承的磨耗和燒損等,因此優(yōu)選使用%CP為50或其以上的礦物油。這些%CA和%CP,是通過ASTM D3238中規(guī)定的n-d-M環(huán)分析求出的。
另外,礦物油中含有的氮或硫有時(shí)對潤滑油特性帶來惡劣影響。氮超過50重量ppm時(shí),有穩(wěn)定性變差的傾向,因此優(yōu)選50重量ppm或其以下。另外,由于硫有腐蝕性,優(yōu)選為2000ppm或其以下,另外,反之如果過少,由于會(huì)降低潤滑性,因此優(yōu)選以100ppm或其以上存在。
這樣的礦物油,可以對原油常壓蒸餾和減壓蒸餾得到的潤滑油,適宜組合1種或2種或其以上的脫溶劑,溶劑萃取,氫解,脫氫,脫溶劑,氫化精制,硫酸洗滌,白土處理的精制方法而得到。
本發(fā)明的冷凍機(jī)油,在40℃的動(dòng)粘度為3~150mm2/s,特別優(yōu)選為5~100mm2/s,進(jìn)而優(yōu)選流動(dòng)點(diǎn)在-25℃或其以下的機(jī)油。流動(dòng)點(diǎn)如果比-25℃高,從壓縮機(jī)與制冷劑一起排出的潤滑劑在膨脹機(jī)構(gòu)或蒸發(fā)器等流動(dòng)性降低,滯留在冷凍設(shè)備的低溫部位而導(dǎo)致傳熱效率的降低,或恐怕會(huì)有由壓縮機(jī)內(nèi)的潤滑劑不足導(dǎo)致的軸承磨耗、燒損等,因此不優(yōu)選。另外,更優(yōu)選粘度指數(shù)為50或其以上,特別優(yōu)選是80或其以上的機(jī)油。在冷凍循環(huán)中,潤滑劑因壓縮機(jī)吐出而變成高溫,在膨脹機(jī)構(gòu)的出口暴露在低溫中并在比較寬的溫度范圍內(nèi)使用。因此,需要由于溫度引起的粘度變化少的粘度指數(shù)高的潤滑劑,即粘度指數(shù)高的礦物油。一般含有長鏈的鏈狀烴多的潤滑劑粘度指數(shù)高,有潤滑性能也變高的傾向。
作為本發(fā)明中使用的烴制冷劑,可以使用碳原子數(shù)1~5的低分子量烴化合物,具體地,可以使用甲烷,乙烷,丙烷,正丁烷,異丁烷,正戊烷,異戊烷,新戊烷等烷烴化合物,和環(huán)丙烷,環(huán)丁烷,環(huán)戊烷等環(huán)烷烴化合物等,而且也可以使用一部分碳鍵為雙鍵的上述化合物的衍生物(相應(yīng)于上述化合物的烯烴)。另外,作為烴制冷劑,這些化合物可以單獨(dú)使用,也可以將2種或其以上適宜組合使用。其中,特別優(yōu)選丙烷或異丁烷。
本發(fā)明是在以上述礦物油為主成分的基油中,添加聚醚改性的硅油和/或平均分子量為80,000或其以上的硅油而得到的。所謂聚醚改性的硅油,是如下述通式(1)所示,在聚硅氧烷的側(cè)鏈,末端或這兩者導(dǎo)入聚醚基改性的聚硅氧烷,本發(fā)明中,可以使用這些中的任一種。
此處,式中,A1,A2,A3是-(C2H4O)a(C3H6O)bR2,或者-R1(C2H4O)a(C3H6O)bR2所示的聚醚基或甲基,A1,A2,A3中至少有一個(gè)為聚醚基,另外,m和n是0~1000的整數(shù),m+n為10或其以上。另外,聚醚基中a表示0~100的整數(shù),b表示1~100的整數(shù),R1表示碳原子數(shù)1~8的烴基,R2表示碳原子數(shù)1~8的烴基或氫。
另一方面,對于聚醚改性的硅油以外的硅油,如果平均分子量不是80,000或其以上,溶解在烴制冷劑中不能起到消泡的功能。優(yōu)選平均分子量為100,000或其以上,特別優(yōu)選為500,000或其以上的。另外,從分散到基油中的容易程度考慮,優(yōu)選平均分子量為1,000,000或其以下。另外,作為該種硅油的聚有機(jī)硅氧烷,可以是具有烷基,環(huán)烷基,芳香族基團(tuán)的任意一種作為取代基的聚有機(jī)硅氧烷,特別優(yōu)選聚二甲基硅氧烷。
這些硅油,相對于基油,添加1~20ppm,添加1ppm以下時(shí),不能充分發(fā)揮消泡效果,另外,添加量如果超過20ppm,冷凍機(jī)油會(huì)發(fā)生渾濁,恐怕會(huì)對冷凍機(jī)的膨脹機(jī)構(gòu)等產(chǎn)生惡劣影響。添加量優(yōu)選為5~15ppm。
本發(fā)明的冷凍機(jī)油中,根據(jù)需要可以適當(dāng)混合其它添加劑。作為該添加劑,可以列舉2,6-二叔丁基苯酚,2,6-二叔丁基-對甲酚,4,4-亞甲基-雙-(2,6-二叔丁基-對-甲酚),p,p’-二辛基-二苯基胺等酚系或胺系抗氧化劑,苯基縮水甘油基醚,烷基縮水甘油基醚等穩(wěn)定劑,磷酸三甲苯酚酯,磷酸三苯基酯等耐高壓劑,甘油單油酸酯,甘油單油酸醚,甘油單月桂基醚等油性劑,苯并三唑等金屬惰化劑,聚二甲基硅氧烷,聚甲基丙烯酸酯等消泡劑或制泡劑等。
另外,根據(jù)需要可以配合已知的洗滌分散劑,粘度指數(shù)提高劑,防銹劑,防腐蝕劑,流動(dòng)點(diǎn)降低劑等添加劑。這些添加劑,通常相對于本發(fā)明的潤滑劑以含有10重量ppm~10重量%程度的量混合。特別地,通過添加0.01~0.5重量%左右的酚系或胺系抗氧化劑,可以大幅度地改善潤滑劑的穩(wěn)定性,耐久性。另外,磷酸三甲苯酚酯,磷酸三苯基酯等磷酸酯作為耐高壓劑是有用的,通過少量添加(例如0.05~1.0重量%)可以有效地提高燒結(jié)荷重,耐磨耗等潤滑特性。
下面,示出實(shí)施例,進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明,但本發(fā)明并不限于這些具體的例示。
作為基油,使用具有表1所示的性狀的烷烴系礦物油VG10(基油A)和環(huán)烷烴系礦物油VG46(基油B)。
表2中示出使用了市售的聚醚改性硅油和非改性硅油(均為信越化學(xué)工業(yè)(株)制)的性狀。另外,表2中的KF96H-3萬和KF96H-1萬,是現(xiàn)有用作消泡劑的物質(zhì)。
在基油中,如表3所示,添加硅油供給起泡試驗(yàn)。
起泡試驗(yàn)在內(nèi)徑34mm的玻璃瓶(容量110ml)中,加入20g樣品油和20g與烴制冷劑性質(zhì)類似且為液體的正己烷并進(jìn)行攪拌,放置10分鐘。然后,從瓶底到5mm的地方設(shè)置內(nèi)徑為1mm的金屬管,以60ml/min的流速通氮?dú)?,觀察1分鐘后,5分鐘后,停止時(shí)的油表面上氣泡的狀態(tài)。結(jié)果示于表4。
從該結(jié)果可以看出,添加了聚醚改性的硅油和平均分子量為80,000或其以上的硅油的實(shí)施例,即使烴溶解,氣泡也被抑制。
下面,在冷庫用壓縮機(jī)(具有可以觀察氣泡狀態(tài)的觀察孔)中加入220ml表3的供試油,使用30g異丁烷作為制冷劑,在輸出壓力為5~6kg/cm2·G,吸入壓力為0kg/cm2·G的條件下運(yùn)轉(zhuǎn),觀察運(yùn)轉(zhuǎn)剛開始和5分鐘后的氣泡狀態(tài)。結(jié)果示于表5。
表5中,大量表示觀察孔全部起泡,中等程度為觀察孔的50~80%起泡,微量表示觀察孔的10%或其以下起泡。從該結(jié)果可以看出,添加了聚醚改性的硅油和平均分子量80,000或其以上的硅油的實(shí)施例,即使在實(shí)際的機(jī)器中也可以抑制起泡。
權(quán)利要求
1.一種烴制冷劑用冷凍機(jī)油,其特征在于,在以礦物油為主成分的基油中添加了1~20ppm聚醚改性的硅油和/或平均分子量80,000或其以上的硅油。
2.如權(quán)利要求1所述的烴制冷劑用冷凍機(jī)油,其特征在于,礦物油的n-d-M環(huán)分析獲得的%CA為15或其以下,氮50ppm或其以下,硫2,000ppm或其以下。
3.如權(quán)利要求1~2所述的烴制冷劑用冷凍機(jī)油,其特征在于,烴制冷劑是丙烷和/或異丁烷。
全文摘要
本發(fā)明提供可以抑制起泡,防止壓縮機(jī)的空泡的發(fā)生,降低運(yùn)轉(zhuǎn)噪音的烴制冷劑用冷凍機(jī)油。其是通過在以礦物油為主成分的基油中添加了1~20ppm聚醚改性的硅油和/或平均分子量80,000或其以上的硅油形成的烴制冷劑用冷凍機(jī)油,優(yōu)選地,作為上述礦物油,使用由n-d-M環(huán)分析獲得的%CA為15或其以下,氮50ppm或其以下,硫2,000ppm或其以下的礦物油,另外,作為烴制冷劑,使用丙烷和/或異丁烷。
文檔編號(hào)C10M101/02GK1637127SQ200410096690
公開日2005年7月13日 申請日期2004年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月3日
發(fā)明者開米貴, 高橋仁 申請人:株式會(huì)社日本能源