專利名稱：一種臨氫異構化催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種臨氫異構化催化劑。
本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法，本發(fā)明還涉及上述催化劑在正構烷烴異構化反應時的應用。
背景技術：
根據(jù)烷烴加氫轉(zhuǎn)化反應機理，正構烷烴可以加氫異構轉(zhuǎn)化為與原料分子碳數(shù)相同的異構烷烴；也可以通過加氫裂化轉(zhuǎn)化為較原料分子碳數(shù)少的異構及正構烷烴的混合物。催化劑對長鏈烷烴異構化高的選擇性來源于酸性和金屬的加氫/脫氫性能的平衡，更來源于分子篩載體的獨特孔結(jié)構的擇形性。適當調(diào)整催化劑的酸-金屬-擇形三功能的相對活性，一方面提高催化劑的加氫活性，則使烷烴脫氫所得的烯烴的濃度增加，同時異構得到的烯烴能迅速加氫飽和成烷烴，并且一次裂化所得的烯烴和正碳離子也能迅速被加氫生成飽和烯烴，而使二次裂化反應減小。其結(jié)果使原料分子加氫異構化起主導作用，裂化產(chǎn)物中加氫異構化程度減小，產(chǎn)品將以與原料分子碳數(shù)相同的異構烷烴為主。另一方面，選擇合適的分子篩載體，利用其獨特孔道結(jié)構和尺寸，對烷基正碳離子中間體異構化支鏈重排反應進行擇形限制，使體積較大、裂化較快的雙支鏈與三支鏈產(chǎn)物難以形成；同時提高反應物和產(chǎn)物的擴散速度，避免反應產(chǎn)物在分子篩內(nèi)部的二次裂化反應。
異構脫蠟催化劑是一種雙功能催化劑，由酸性載體提供異構化/裂化的酸性位，金屬位提供加氫/脫氫功能。它主要利用了分子篩孔道的擇形效應，分別體現(xiàn)為對反應物的選擇性和對產(chǎn)物的選擇性。另外，在分子進入分子篩內(nèi)孔后，還會受到傳質(zhì)的限制。特別是當反應物或產(chǎn)物分子直徑與分子篩孔口直徑接近時，由于受到內(nèi)孔壁場的作用及各種能壘的阻礙，分子在晶內(nèi)的擴散將會受到各種限制。分子篩孔徑或擴散分子直徑的微小變化，都會導致擴散系數(shù)的顯著變化。
磷酸硅鋁分子篩是80年代開發(fā)的一類新型分子篩，其骨架由PO4+、AlO4-及SiO4的四面體組成，具有可交換的陽離子。在磷酸硅鋁分子篩骨架上用硅進行同晶取代，會使這類材料因骨架上電荷的不平衡而具有酸性。由于其具有一維的孔道結(jié)構和中孔的特點，對正構烷烴異構化具有很高的選擇性。關于利用磷酸硅鋁分子篩作為載體的異構化催化劑在很多文獻專利中已有報導。
US5,135,638、5,833,837、6,702,937都報道了利用臨氫異構化催化劑生產(chǎn)潤滑油的方法，其中使用較多的是SAPO系列分子篩，利用其適宜的酸性中心強度以及10元環(huán)的孔道結(jié)構(0.39×0.64nm)將原料中的高碳數(shù)正構烷烴轉(zhuǎn)化為異構烷烴。由于SAPO系列分子篩在烷烴異構化反應上表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，很多專利中都將其用作臨氫異構化催化劑并著手通過一定的處理方法提高SAPO系列分子篩的反應性能。
US20040138051介紹了一種提高SAPO系列分子篩反應性能的方法。具體的說是將分子篩負載于硅酸鹽類的多孔物質(zhì)上，利用多孔物質(zhì)將分子篩包裹起來并使其孔道相互連接，這種孔道之間的相互作用會提高整體催化劑的異構化反應性能。
CN1448480A介紹了一種異構脫蠟催化劑。作者針對SAPO系列催化劑制備過程中，特別是在活性組分的負載時存在的酸性中心被覆蓋從而導致催化劑的活性和選擇性下降的缺點，提出了一種用有機銨或有機堿在負載貴金屬前對分子篩進行改性處理的方法。通過此方法就可以將分子篩上的酸性中心保護起來，再用常規(guī)方法負載金屬，最后將酸性中心釋放出來，從而得到酸性較強、活性和選擇性較高、穩(wěn)定性良好的異構脫蠟催化劑。
用酸溶液對分子篩進行處理達到提高反應性能的目的在許多專利中已有所報道。CN1059701A、CN1105646A、CN1179994都介紹了采用酸溶液對β分子篩進行處理的方法，脫除骨架中部分鋁，從而提高了加氫裂化的反應性能。
CN1245090介紹了一種具有MFI結(jié)構的鈦硅分子篩(TS-1)的改性方法，將合成出的TS-1分子篩、酸性化合物和水混合均勻，在15～60℃下反應10分鐘～3小時，然后將經(jīng)過酸處理過的TS-1分子篩、有機堿和水混合均勻，所得混合物放入密閉反應釜中，在100～200℃和自生壓力下反應2小時～8天后將所得產(chǎn)物過濾、洗滌并干燥。通過以上的處理方法脫除了部分分子篩孔道中的非骨架鈦，減少了氧化劑的無效分解，從而提高了其催化氧化活性。
CN1415704A介紹了一種貴金屬加氫裂化催化劑。催化劑以改性Y分子篩為載體，將其經(jīng)過水熱處理后置于含有H+離子的水溶液中進行酸處理溶液pH為1～6，酸處理溫度為30～100℃，處理時間0.2～5小時后，進行過濾，然后重復進行酸處理及過濾1～4次。處理過后的分子篩硅鋁比提高，酸度下降，從而提高了催化劑的熱穩(wěn)定性、中油選擇性以及抗硫、氮的能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種臨氫異構化催化劑。
本發(fā)明又一目的在于提供制備上述催化劑的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的臨氫異構化催化劑是由酸性溶液改性的磷酸硅鋁分子篩(SAPO-11)與第VIII族貴金屬組成，其中貴金屬的重量含量為0.05-5.0％，優(yōu)選的貴金屬重量含量為0.1-2.0％，最佳的貴金屬重量含量為0.1-1.0％。
其中第VIII族貴金屬由Pt、Pd、Ir中的一種或兩種構成。
本發(fā)明的制備方法，是用酸性溶液對SAPO-11分子篩進行適當?shù)奶幚砗?，能夠調(diào)整SAPO-11分子篩的酸性，進而控制異構化反應在適度范圍內(nèi)發(fā)生，另外，通過酸性溶液的“清洗”和修飾作用，可以有效疏通分子篩內(nèi)部堵塞的孔道，改變分子篩內(nèi)部的孔道結(jié)構，調(diào)整分子篩的孔徑，增加分子篩的孔容，改善孔道對反應物或產(chǎn)物分子的擴散限制，從而有效抑制裂化反應的發(fā)生，促進異構化反應的進行，得到高收率的異構產(chǎn)物。因此本發(fā)明的目的就是將酸處理這一改性方法應用于SAPO系列分子篩上，通過調(diào)控酸處理的過程，得到一種具有高異構化選擇性和異構化產(chǎn)物收率的催化劑。
具體地說，本發(fā)明提供的上述催化劑的制備方法包括(1)取一定量脫除模板劑的磷酸硅鋁SAPO-11分子篩與一定濃度的酸性溶液混合；在10-80℃下攪拌1分鐘-1小時，優(yōu)選的處理溫度為20-30℃；(2)將固形物過濾或離心分離，并用去離子水洗至pH＝6-7，100-150℃空氣中干燥得到改性后的分子篩載體；(3)在載體上負載第VIII族貴金屬活性組分干燥焙燒得催化劑。
本發(fā)明所提供的方法步驟(1)中所說的脫除模板劑的SAPO-11分子篩焙燒方法如下含氧氣氛下，以0.5-10℃/分鐘的升溫速率，從室溫升至500-600℃，然后在500-600℃焙燒30-50小時。優(yōu)選的處理方法為在空氣氣氛下，以1-5℃/分鐘的升溫速率，從室溫升至550-580℃，然后在550-580℃焙燒40小時-45小時。
本發(fā)明所提供的方法步驟(1)中所用到的酸溶液的濃度為0.001-5mol/L，優(yōu)選的是0.01-1mol/L。其pH小于7，最佳pH范圍在0-2之間。
本發(fā)明所提供的方法步驟(1)中所用的酸性溶液與分子篩的質(zhì)量比為50～500∶1，優(yōu)選的質(zhì)量比為200～250∶1。
本發(fā)明所提供的方法步驟(1)中所用到的酸性溶液可以是包括硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、氫氟酸在內(nèi)的無機酸溶液，包括甲酸、乙酸、丙酸在內(nèi)的有機酸溶液或者是包括氯化銨、氟化銨、磷酸銨、硝酸銨、硫酸銨在內(nèi)的酸性鹽類的溶液。優(yōu)選的酸是無機酸溶液。
本發(fā)明所提供的方法步驟(3)所使用的活性金屬組分包括第VIII族貴金屬由Pt、Pd、Ir中的一種或兩種構成。其中貴金屬的重量含量為0.05-5.0％，優(yōu)選的重量含量為0.1-1.0％。
本發(fā)明所提供的方法步驟(3)所說的負載金屬的方法，可以采用Pt、Pd、Ir的金屬酸、金屬酸鹽、氯化物、氨絡合物、羰基絡合物或它們的混合物等前體化合物為原料，采用包括浸漬、沉淀、沉積、添加粘合劑粘合、機械壓合等現(xiàn)有化學和物理方法，實現(xiàn)第VIII族貴金屬和具有AEL分子篩結(jié)構的磷酸硅鋁分子篩的結(jié)合。
本發(fā)明所提供的催化劑在用于反應前要經(jīng)過300-600℃焙燒和還原處理，還原處理可用現(xiàn)有的催化劑還原方法實現(xiàn)，即通過采用氫氣、甲醛、肼等氣體或液體還原劑與催化劑接觸還原催化劑。
本發(fā)明所提供的催化劑可廣泛應用于石油餾分的加工過程，如催化脫蠟、異構降凝、異構脫蠟等過程。
本發(fā)明是采用固定床反應器評價所述催化劑，催化劑裝填量為10ml，進料前對催化劑進行還原處理，反應液體原料由壓力泵進料，與氫氣混合后進入反應器與催化劑接觸反應。還原條件是氫氣壓力0.1-10MPa、溫度200-500℃、時間1-24小時。反應條件是氫氣壓力0.1-16MPa、溫度280-400℃、反應原料液體體積空速0.3-3h-1、氫油體積比(氫氣/反應原料液體)300-2000。


圖1為未處理樣品焙燒后的X射線衍射(XRD)晶相圖具體實施方式
以下的實施例將對本發(fā)明做進一步的說明，但本發(fā)明并不局限于以下的實施例中。其中對比例為未經(jīng)酸處理的樣品，其焙燒后的X射線衍射(XRD)晶相圖見圖1。
對比例本對比例為參照有關文獻的方法合成的SAPO-11分子篩。取80克異丙醇鋁與300克去離子水混合，然后加入150克磷酸，攪拌至均勻后，依次加入82克正二丙胺，73克硅溶膠和120克去離子水并充分攪拌得到凝膠。
將上述凝膠裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜中，于190℃恒溫晶化24小時，過濾后的固體產(chǎn)物經(jīng)水洗，120℃干燥12小時后焙燒，并對其進行X射線粉末衍射測定，得到磷酸硅鋁SAPO-11分子篩。
取180克上述制備的SAPO-11分子篩，與100克SB粉、15克田菁粉混合均勻。量取110克濃硝酸(10wt％)和110毫升水混合均勻后加入上述混合粉末，充分混捏后在擠條機上擠出三葉草型條，然后在110℃下干燥8小時，空氣氣氛中550℃焙燒4小時。得到成型分子篩載體。
將上述成型的SAPO-11分子篩載體10g，粉碎至20-40目，用氯鉑酸溶液7.58mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt 0.0066g)進行飽和浸漬，然后在120℃下干燥8小時，在空氣氣氛中480℃焙燒8小時，得含0.5wt％Pt的催化劑。
取上述制備的催化劑10mL裝入不銹鋼管反應器中，用純氫進行預還原，還原條件氫氣流速200mL/min，以5℃/min升至250℃恒溫2小時，再以5℃/min升至450℃恒溫2小時后，在氫氣流中降至反應溫度，通原料油正十二烷進行反應，產(chǎn)物由氣相色譜分析。反應條件反應溫度為330℃，反應壓力為8MPa，正十二烷液體空速為1.0h-1，氫油比(vol/vol)為1000，其用于正構十二烷臨氫異構化反應的結(jié)果見表1。
實施例1取對比例所制備的SAPO-11分子篩與濃度為0.2mol/L鹽酸溶液按照分子篩(克)∶鹽酸溶液(克)＝1∶250的比例混合，其pH＝0.7，在30℃下攪拌處理20分鐘，攪拌轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分；然后將固形物過濾，用去離子水洗至pH＝6.5，120℃空氣中干燥得到改性后的SAPO-11分子篩。
取改性后的SAPO-11分子篩按對比例采用的成型條件，制備三葉草型條狀SAPO-11分子篩載體。將成型的SAPO-11分子篩10g，粉碎至20-40目，用氯鉑酸溶液7.58mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt 0.0066g)進行飽和浸漬，然后在120℃下干燥8小時，在空氣氣氛中480℃焙燒8小時，得含0.5wt％Pt的本發(fā)明催化劑。
取上述制備的催化劑10mL裝入不銹鋼管反應器中，按對比例采用的還原和反應條件，其用于正構十二烷臨氫異構化反應的結(jié)果見表1。
實施例2取對比例所得的SAPO-11分子篩與濃度為0.1mol/L鹽酸溶液按照分子篩(克)∶鹽酸溶液(克)＝1∶250的比例混合，其pH＝1.0，在40℃下攪拌處理20分鐘，攪拌轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分；然后將固形物過濾，用去離子水洗至pH＝6.5，120℃空氣中干燥得到改性后的SAPO-11分子篩。
取180克改性后的SAPO-11分子篩，與90克SB粉、20克田菁粉混合均勻。量取100克濃硝酸(10wt％)和110毫升水混合均勻后加入上述混合粉末，充分混捏后在擠條機上擠出三葉草型條，然后在110℃下干燥8小時，空氣氣氛中550℃焙燒4小時。得到成型分子篩載體。
將上述成型的SAPO-11分子篩載體，粉碎至20-40目，用4.15mL PdCl2溶液(每mL含Pd 0.012g)進行飽和浸漬。然后在120℃下干燥8小時，在空氣氣氛中480℃焙燒8小時，得含0.5wt％Pd的本發(fā)明催化劑。
取上述制備的催化劑10mL裝入不銹鋼管反應器中，按對比例采用的還原和反應條件，其用于正構十二烷臨氫異構化反應的結(jié)果見表1。
實施例3取對比例所得的SAPO-11分子篩與濃度為0.05mol/L鹽酸溶液按照分子篩(克)∶鹽酸溶液(克)＝1∶400的比例混合，其pH＝1.3，在40℃下攪拌處理5分鐘，攪拌轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分；然后將固形物過濾，用去離子水洗至pH＝6.5，120℃空氣中干燥得到改性后的SAPO-11分子篩。
取200克改性后的SAPO-11分子篩，與100克SB粉、20克田菁粉混合均勻。量取110克濃硝酸(10wt％)和100毫升水混合均勻后加入上述混合粉末，充分混捏后在擠條機上擠出三葉草型條，然后在110℃下干燥8小時，空氣氣氛中550℃焙燒4小時。
將上述成型的SAPO-11分子篩粉碎至20-40目，用2.26mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt 0.0133g)和0.83mL PdCl2溶液(每mL含Pd 0.012g)的混合液浸漬載體，然后將其在120℃烘4小時，480℃焙燒8小時制備成含0.3wt％Pt加0.1wt％Pd的本發(fā)明雙貴金屬催化劑。
取上述制備的催化劑10mL裝入不銹鋼管反應器中，按對比例采用的還原和反應條件，其用于正構十二烷臨氫異構化反應的結(jié)果見表1。
表1.Pt/SAPO-11催化劑應用于正構十二烷(n-C12H26)臨氫異構化反應的結(jié)果

反應條件反應壓力＝8MPa，正構十二烷進料液體空速＝1h-1，氫油比(氫氣流量/正構十二烷進料量)＝1000。
正構十二烷轉(zhuǎn)化率(％)＝1-未轉(zhuǎn)化的正構十二烷的量/正構十二烷進料量×100％異構化選擇性(％)＝轉(zhuǎn)化為異構化(支鏈)十二烷的量/所有轉(zhuǎn)化的正構十二烷的總量×100％異構化收率(％)＝異構化選擇性(％)×正構十二烷轉(zhuǎn)化率(％)×100％由表1可以看出經(jīng)過本方法改性過后的催化劑與對比例的催化劑相比，無論是異構烷烴選擇性還是液體產(chǎn)物的收率都有明顯提高。
實施例4取實施例1所制備的催化劑10mL，于器外用純氫進行預還原，還原條件氫氣流速200mL/min，以5℃/min升至250℃恒溫2小時，再以5℃/min升至450℃恒溫2小時后，在氫氣流中降至室溫，通氮氣置換凈氫氣后，卸出催化劑。裝入不銹鋼管反應器中，通入氫氣升溫，2小時后升至反應溫度，通入精制后的10#直餾柴油進行臨氫異構降凝反應，生產(chǎn)-35#低凝柴油。反應條件壓力為8MPa，反應溫度為345℃，液體空速為1.0h-1，氫油比(vol/vol)為800。反應結(jié)果顯示液收98.3％，-35#低凝柴油收率達到95.2％，臨氫異構化后十六烷值變化不大。結(jié)果如表2表2.直餾柴油的臨氫異構降凝反應結(jié)果

與本發(fā)明所述異構化催化劑接觸的精制后10#直餾柴油可采用目前商品化的柴油加氫精制催化劑處理直餾柴油得到。
本發(fā)明提供的臨氫異構化催化劑可以處理高凝點柴油原料，高收率生產(chǎn)低凝柴油。
實施例5取實施例1所制備的催化劑，按實施例4的還原和反應方法，應用于高含蠟650SN糠醛精制油的加氫異構脫蠟反應，生產(chǎn)超高粘度指數(shù)低凝潤滑油基礎油。反應條件和結(jié)果如表3表3.650SN糠醛精制油的加氫異構脫蠟條件和結(jié)果


本發(fā)明提供的臨氫異構化催化劑可以處理高凝點含蠟石油原料，高收率生產(chǎn)超高粘度指數(shù)低凝潤滑油基礎油。
實施例6取實施例1所制備的催化劑，按實施例4的還原和反應方法，應用于高凝點200+400SN蠟下油的臨氫異構脫蠟反應，生產(chǎn)高粘度指數(shù)低凝輕質(zhì)潤滑油基礎油。反應條件和結(jié)果如表4表4.200+400SN蠟下油的臨氫異構脫蠟反應條件和結(jié)果


本發(fā)明提供的臨氫異構化催化劑可以處理高凝點含蠟石油原料，高收率生產(chǎn)高粘度指數(shù)低凝潤滑油基礎油。
實施例6取實施例1所制備成型載體10克，粉碎至20-40目，用1.33mL[Pt(NH3)4]Cl2溶液(每mL含Pt 0.0188g)和2.10mL H2IrCl6溶液(每mL含Ir0.0119g)混合液浸漬載體，然后將其在120℃烘4小時，480℃焙燒8小時制備成含0.25wt％Pt加0.25wt％Ir的本發(fā)明雙貴金屬催化劑。
取上述制備的催化劑10mL裝入不銹鋼管反應器中，按對比例采用的還原和反應條件，其用于正構十二烷臨氫異構化反應的結(jié)果見表5。
實施例7取實施例1所制備成型載體10克，粉碎至20-40目，用2.5mL PdCl2鹽酸溶液(每mL含Pd 0.010g)和2.10mL H2IrCl6溶液(每mL含Ir 0.0119g)混合液浸漬載體，然后將其在120℃烘4小時，480℃焙燒8小時制備成含0.25wt％Pd加0.25wt％Ir的本發(fā)明雙貴金屬催化劑。
取上述制備的催化劑10mL裝入不銹鋼管反應器中，按對比例采用的還原和反應條件，其用于正構十二烷臨氫異構化反應的結(jié)果見表5。
表5.正十二烷在臨氫異構化催化劑上的高壓反應結(jié)果

權利要求
1.一種異構化催化劑，由酸性溶液改性的磷酸硅鋁分子篩與第VIII族貴金屬組成，其中貴金屬的重量含量為0.05-5.0％。
2.按照權利要求1所述的異構化催化劑，其特征在于，第VIII族貴金屬由Pt、Pd、Ir中的一種或兩種構成。
3.按照權利要求1所述的異構化催化劑，其特征在于，其中貴金屬的重量含量為0.1-1.0％。
4.一種制備權利要求1所述異構化催化劑的方法，步驟如下a)酸性溶液與分子篩的質(zhì)量比為50-500∶1，在10-80℃攪拌1分鐘-1小時；b)步驟1的混合液進行過濾，固形物用水洗至pH＝6-7，100-150℃空氣中干燥得到改性后的分子篩載體；c)在載體上負載第VIII族貴金屬活性組分，干燥焙燒得催化劑；步驟a所述的分子篩為經(jīng)過了300℃以上溫度焙燒脫除模板劑后的磷酸硅鋁分子篩；步驟a所述的酸性溶液為無機酸、有機酸或酸性鹽類的溶液。
5.權利要求4的方法，其特征在于，無機酸為硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸或氫氟酸；有機酸為甲酸、乙酸或丙酸；酸性鹽類為氯化銨、氟化銨、磷酸銨、硝酸銨或硫酸銨。
6.權利要求4的方法，其特征在于，步驟a所使用酸性溶液，其pH為0-2。
7.權利要求4的方法，其特征在于，步驟a中酸性溶液與分子篩的質(zhì)量比為200-250∶1。
8.權利要求4的方法，其特征在于，步驟b中的干燥溫度為20-30℃。
9.權利要求4的方法，其特征在于，步驟c中采用Pt、Pd、Ir的金屬酸、金屬酸鹽、氯化物、氨絡合物、羰基絡合物或它們的混合物為原料，采用包括浸漬、沉淀、沉積、添加粘合劑粘合或機械壓合的方法，實現(xiàn)第VIII族貴金屬和載體的結(jié)合。
10.權利要求1所述的催化劑在正構烷烴異構化反應中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種異構化催化劑及制備方法和應用。用酸溶液對催化劑載體進行處理，疏通了分子篩的孔道，改變了載體分子篩的孔徑和孔容，干燥后負載上活性金屬組分，得到本發(fā)明催化劑。該催化劑用于正構烷烴異構化反應時，與現(xiàn)有技術制得的催化劑相比，其異構化選擇性和異構化產(chǎn)物收率明顯提高。
文檔編號C10G45/12GK1721074SQ200510079739
公開日2006年1月18日 申請日期2005年6月27日 優(yōu)先權日2005年6月27日
發(fā)明者田志堅, 王磊, 徐竹生, 徐云鵬, 胡勝, 曲煒, 王炳春, 林勵吾 申請人:中國科學院大連化學物理研究所