專利名稱：費－托合成催化劑以及制備烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由含氫和一氧化碳作為主要成分的合成氣來合成烴的催化劑以及一種用該催化劑制備烴的方法。
背景技術(shù)：
由含氫和一氧化碳的合成氣來合成烴的反應(yīng)被稱為“費-托合成(FT合成)”且相關(guān)技術(shù)是眾所周知的。費-托合成過程是使用活性金屬例如鐵和鈷負載到載體例如氧化硅或氧化鋁上所獲得的催化劑來進行的(例如參見下面的專利文獻1)。
已報道，通過將其它金屬(以下稱作“第二金屬”)與所述活性金屬組合使用可提高這些催化劑的一氧化碳轉(zhuǎn)化率(CO轉(zhuǎn)化率)(例如參見下面的專利文獻2)。
(1)專利文獻1日本專利公開號4-227847(2)專利文獻2日本專利公開號59-102440FT合成反應(yīng)受一些指數(shù)如一氧化碳轉(zhuǎn)化率、甲烷選擇性以及鏈增長幾率α的限制。低甲烷選擇性則意味著生成甲烷的反應(yīng)即費-托反應(yīng)的副反應(yīng)被抑制到低水平。鏈增長幾率α用來量度所生成的烴的分子量，也就是說，α接近1.0時則意味著可以獲得更高分子量的烴。
在后續(xù)階段FT合成產(chǎn)物通常要進行加氫裂化處理，然后制成清潔液體燃料。近年來，對這些液體燃料中的中間餾分例如煤油和輕質(zhì)瓦斯油尤其有較高的需求。為了提高這些中間餾分的產(chǎn)率，需要更低的甲烷選擇性和更高的鏈增長幾率α。因此，開發(fā)高CO轉(zhuǎn)化率、低甲烷選擇性和高鏈增長幾率α的費-托合成反應(yīng)一直是工業(yè)界的目標，并且可通過改進FT合成催化劑來促進這一目標的實現(xiàn)。
然而，通常認為CO轉(zhuǎn)化率與鏈增長幾率α趨于一種此消彼長的關(guān)系。當反應(yīng)溫度升高時，CO轉(zhuǎn)化率提高，但鏈增長幾率α降低。當反應(yīng)溫度降低時，鏈增長幾率α升高，但CO轉(zhuǎn)化率降低。更具體地說，迄今還沒有開發(fā)出一種在高CO轉(zhuǎn)化區(qū)具有高鏈增長幾率α的催化劑。這是應(yīng)用FT合成以及實際使用該合成法生產(chǎn)清潔液體燃料過程中的最大障礙。例如，專利文獻2公開了通過將第二金屬例如鋯或鈦負載到氧化硅上來提高CO轉(zhuǎn)化率的方法。然而，在采用常規(guī)浸漬法加入大量例如20質(zhì)量％第二金屬的情況下，會產(chǎn)生有害效應(yīng)，即氧化硅載體的孔被阻塞，因此而表面積減小，導(dǎo)致鏈增長幾率降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能在高CO轉(zhuǎn)化區(qū)具有高鏈增長幾率α的新型FT合成催化劑，因此消除了FT合成實際應(yīng)用中的障礙。
本發(fā)明人進行了深入研究后，發(fā)現(xiàn)通過將活性金屬負載于一種包括氧化硅或氧化鋁且其上載有最佳量的膜狀鋯和/或鈦的氧化物的載體上可解決上述問題，據(jù)此得以完成本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明涉及一種費-托合成催化劑，包括一種載體和一或多種負載于載體的選自鈷、鎳和釕的金屬，所述載體含氧化硅或氧化鋁且其上載有量按金屬計為0.5-10.0質(zhì)量％的膜狀鋯和/或鈦的氧化物。
本發(fā)明還涉及通過將選自鈷、鎳和釕的金屬前體化合物負載到載體上、然后干燥和焙燒步驟制成的上述催化劑。
此外，本發(fā)明還涉及負載有兩種或多種前體化合物的上述催化劑。
此外，本發(fā)明還涉及制備烴的方法，其中是利用前述催化劑使氫與一氧化碳反應(yīng)來合成烴。
下面將更詳細地描述本發(fā)明。
本發(fā)明所用載體是在氧化硅或氧化鋁上負載膜狀鈦和/或鋯的氧化物。氧化硅或氧化鋁的實例包括含氧化硅或氧化鋁作為主要成分的無機化合物。
用于本發(fā)明的氧化硅或氧化鋁的比表面積優(yōu)選為100-500m2/g，更優(yōu)選200-400m2/g。當比表面積小于100m2/g時，活性金屬諸如鈷可能會聚集。當比表面積大于500m2/g時，孔徑變小，可能會因負載活性金屬如鈷而被堵塞。術(shù)語“比表面積”表示通過氮氣吸附法測定的值。
用于本發(fā)明的氧化硅或氧化鋁的平均孔徑優(yōu)選為8-20nm，更優(yōu)選10-18nm，進一步更優(yōu)選11-16nm。當平均孔徑小于8nm時，反應(yīng)活性因擴散限制而降低。當平均孔徑大于20nm時，反應(yīng)活性會因載體表面積變小且負載金屬聚集而降低。術(shù)語“平均孔徑”表示通過氮氣吸附法測定的值。
對本發(fā)明所用氧化硅或氧化鋁的形狀沒有特別限制。因此，氧化硅或氧化鋁可具有適合目標過程的任何形狀，選自諸如球形或粉狀制品以及柱狀模制品的各種形狀制品。對氧化硅或氧化鋁的平均粒徑?jīng)]有特別的限制。一般平均粒徑為10μm-10mm、優(yōu)選50μm-5mm的任何載體都可以根據(jù)目標過程來選用。
以氧化硅或氧化鋁為基準，鋯和/或鈦的負載量按鋯金屬和/或鈦金屬計為0.5-10.0質(zhì)量％、優(yōu)選1.0-9.0質(zhì)量％且更優(yōu)選2.0-8.0質(zhì)量％。
當鋯和/或鈦的負載量小于氧化硅或氧化鋁的0.5質(zhì)量％時，不能夠獲得改進CO轉(zhuǎn)化率的效果。當負載量大于10.0質(zhì)量％時，鏈增長幾率降低。
術(shù)語“膜狀負載”表示沒有鈦和/或鋯聚集在氧化硅或氧化鋁表面上而是單層鈦和/或鋯的氧化物基本均勻地負載于氧化硅或氧化鋁表面。
更具體地說，膜狀負載可用Z(膜指數(shù))＞0.1來表達，其中Z＝((B1/A1)×(B2/A2)2)R×(Y/X)，其中(1)A1＝氧化硅或氧化鋁的比表面積(m2/g)；(2)A2＝氧化硅或氧化鋁的平均孔徑(nm)；(3)B1＝負載鋯和/或鈦的氧化物的氧化硅或氧化鋁的比表面積(m2/g)(4)B2＝負載鋯和/或鈦的氧化物的氧化硅或氧化鋁的平均孔徑(nm)(5)X＝A1×4.74×10-2；(6)Y＝負載的鋯質(zhì)量百分數(shù)×1.35+負載的鈦質(zhì)量百分數(shù)×1.67；(7)若Y/(X-Y)≤1則R＝1，或者若Y/(X-Y)＞1則R＝Y(jié)/(X-Y)。
優(yōu)選Z≥0.12，更優(yōu)選Z≥0.15。
負載膜狀鈦和/或鋯氧化物的方法的具體例子包括從氧化硅或氧化鋁的孔隙中除去氣泡后，用含鋯和/或鈦源的化合物水溶液浸漬，同時調(diào)節(jié)浸漬時間、溶液濃度、浸漬溫度和pH值并控制水解速率，以便將氧化硅或氧化鋁的表面積減小抑制在5％或更小、優(yōu)選4％或更小且更優(yōu)選3％或更小，并且平均孔徑的減小抑制在25％或更小、優(yōu)選23％或更小且更優(yōu)選20％或更小。優(yōu)選通過將氧化硅或氧化鋁浸入蒸餾水之后超聲波照射的方法或在真空下將氧化硅或氧化鋁浸入蒸餾水或水溶液的方法從氧化硅或氧化鋁的孔隙中除去氣泡。
屬于鋯源的化合物優(yōu)選是氯化氧鋯(ZrOCl2)、堿式氯化氧鋯(ZrO(OH)Cl)、硫酸氧鋯(ZrOSO4)、乙酸氧鋯(ZrO(C2H3O2)和碳酸鋯銨((NH4)2ZrO(CO3)2)，更優(yōu)選乙酸氧鋯和碳酸鋯銨。屬于鈦源的化合物優(yōu)選是氟化鈦(TiF4)、硫酸氧鈦(TiOSO4)和六氟鈦酸銨((NH4)2TiF6)。
在本發(fā)明中，可通過負載鋯和/或鈦來抑制載體比表面積和平均孔徑減小的方法、通過將鋯和/或鈦按氧化硅或氧化鋁的0.5-10.0質(zhì)量％的量膜狀負載從而避免孔的堵塞的方法以及通過膜狀負載來增加活性金屬如鈷與鋯和/或鈦之間的接觸面積的方法來同時維持高CO轉(zhuǎn)化率和高鏈增長幾率。
在本發(fā)明中，通過鋯和/或鈦的氧化物膜狀負載于氧化硅或氧化鋁上所得到的載體內(nèi)可包括堿金屬或堿土金屬。希望所包括的堿金屬或堿土金屬來提高鏈增長幾率?；谳d體計，所包括的堿金屬或堿土金屬的量優(yōu)選為0.03-0.3質(zhì)量％。當堿金屬或堿土金屬的量小于0.03質(zhì)量％時，表現(xiàn)不出因改性產(chǎn)生的鏈增長幾率改進效果。當堿金屬或堿土金屬的量大于0.3質(zhì)量％時，CO轉(zhuǎn)化率可能降低。
本發(fā)明的費-托合成催化劑包含負載到上述通過鋯和/或鈦的氧化物膜狀負載于氧化硅或氧化鋁所得載體上的活性金屬。
欲負載于載體的活性金屬選自鈷、鎳和釕，其中更優(yōu)選鈷和釕，最優(yōu)選鈷。一般來說，通過將載體浸入含有一或多種含所述金屬的前體化合物的溶液中，使該化合物浸漬并負載到載體上，然后干燥和焙燒的步驟，將活性金屬以金屬氧化物的形式負載到載體上。
適宜的含選自鈷、鎳和釕金屬的前體化合物是所有分子中包含所述金屬的鹽或配合物形式的化合物。盡管對該化合物的類型沒有特別的限制，但優(yōu)選硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、草酸鹽和乙酰丙酮鹽。在本發(fā)明中，還優(yōu)選組合使用兩種或多種類型的前體化合物。在該種情況下，對所述的組合沒有特別的限制。優(yōu)選的組合是硝酸鹽加甲酸鹽、硝酸鹽加乙酸鹽以及硝酸鹽加乙酰丙酮鹽。特別優(yōu)選的組合是硝酸鹽加甲酸鹽以及硝酸鹽加乙酸鹽。最優(yōu)選的組合是硝酸鹽加乙酸鹽。
對干燥方法沒有特別的限制，因此，可以在空氣中自然干燥以及真空排氣干燥。干燥通常在空氣氛下于100-200℃、優(yōu)選110-150℃下干燥0.5-48小時、優(yōu)選5-24小時。
對焙燒方法沒有特別的限制，因此通常在空氣氛下于300-600℃、優(yōu)選400-450℃下焙燒0.5-10小時、優(yōu)選1-5小時。
對活性金屬的負載量沒有特別的限制。然而，以載體為基準，活性金屬的負載量以金屬計通常是3-50質(zhì)量％、優(yōu)選5-40質(zhì)量％且特別優(yōu)選10-30質(zhì)量％。當活性金屬的負載量小于3質(zhì)量％時，所形成的催化劑的活性差。當活性金屬的負載量大于50質(zhì)量％時，會大量聚集，因此不能充分體現(xiàn)本發(fā)明的良好效果。
當本發(fā)明催化劑用于FT合成反應(yīng)時，優(yōu)選將其預(yù)先用氫氣還原。
就采用本發(fā)明催化劑進行的FT合成反應(yīng)而言，對所用原料沒有特別的限制，只要它們是包含氫和一氧化碳作為主要成分的合成氣即可。但是，氫與一氧化碳的摩爾比為1.5-2.5且優(yōu)選1.8-2.2。
本發(fā)明催化劑可適用于任何已知的FT合成反應(yīng)工藝，例如固定床、超臨界固定床、漿態(tài)床、流化床型反應(yīng)工藝。盡管沒有限制，但優(yōu)選固定床、超臨界固定床和漿態(tài)床型反應(yīng)工藝。
對FT合成反應(yīng)的反應(yīng)條件沒有特別的限制，因此，可以在常規(guī)條件下進行。該反應(yīng)通常在200-280℃以及1000-3000h-1的氣時空速下進行。
工業(yè)應(yīng)用使用本發(fā)明催化劑可實現(xiàn)在高CO轉(zhuǎn)化區(qū)具有低甲烷選擇性和高鏈增長幾率α的FT合成反應(yīng)。
發(fā)明的最佳實施方式參照下列實施例和比較例對本發(fā)明作出更詳細地描述，但本發(fā)明不限于此。
(實施例1)將平均孔徑為13.0nm、比表面積為325m2/g的10g氧化硅稱重并裝入配備有螺旋的試管中，然后向其中加入80ml蒸餾水。進行1小時的超聲波照射。然后用滴管吸出蒸餾水，隨后加入80ml含有碳酸鋯銨的濃度為0.1mol/L的水溶液。1分鐘的超聲波照射后，將試管在室溫下靜置1天。將試管內(nèi)物料用濾紙過濾，用250ml蒸餾水洗滌，在120℃下干燥過夜，在500℃下焙燒1小時。用金屬分析儀分析所得載體的鋯金屬含量，以氧化硅為基準的實測值是2.0質(zhì)量％。通過氮氣吸附法測定載體的平均孔徑和比表面積，實測值分別是12.6nm和317m2/g。
然后，采用初濕法，將載體用一個含量以氧化硅為基準按鈷計10.0質(zhì)量％硝酸鈷和按鈷計10.0質(zhì)量％乙酸鈷的水溶液浸漬。浸漬后，將載體在120℃下干燥過夜，然后在450℃下焙燒2小時，由此得到催化劑。將催化劑加入到固定床環(huán)形反應(yīng)器中，開始反應(yīng)前于400℃下用氫氣流還原2小時。然后以2000h-1的氣時空速供應(yīng)包含摩爾比為2/1的氫和一氧化碳的原料混合氣，在220℃的溫度及1MPa的壓力下開始反應(yīng)。用氣相色譜儀即時分析反應(yīng)器出口處的氣體組成。按照常規(guī)方法，利用得到的分析數(shù)據(jù)計算CO轉(zhuǎn)化率、甲烷選擇性和鏈增長幾率α。結(jié)果示于表1中。
(實施例2)重復(fù)實施例1，所不同的是用濃度為1.0mol/L的含碳酸鋯銨水溶液代替濃度為0.1mol/L的含碳酸鋯銨水溶液。
基于氧化硅計，所得載體的鋯金屬負載量是8.0質(zhì)量％。載體的平均孔徑和比表面積分別是10.2nm和309m2/g。
按照與實施例1相同的方式計算CO轉(zhuǎn)化率、甲烷選擇性和鏈增長幾率α。結(jié)果示于表1中。
(對比例1)采用初濕法，將平均孔徑為13.0nm、比表面積為325m2/g的10g氧化硅用含量按鋯計算為2.0質(zhì)量％的硝酸氧鋯水溶液浸漬。浸漬后，將載體在120℃下干燥過夜，然后在450℃下焙燒2小時。通過氮氣吸附法測定所得載體的平均孔徑和比表面積，實測值分別是9.0nm和300m2/g。觀察到有聚集現(xiàn)象，其中鋯通過氧原子交聯(lián)。
然后，采用初濕法，將載體用一個含量以氧化硅為基準按鈷計為10.0質(zhì)量％硝酸鈷和按鈷計10.0質(zhì)量％乙酸鈷的水溶液浸漬。浸漬后，將載體在120℃下干燥過夜，然后在450℃下焙燒2小時，由此得到催化劑。將催化劑加入到固定床環(huán)形反應(yīng)器中，反應(yīng)開始前于400℃下用氫氣流還原2小時。然后以2000h-1的氣時空速供應(yīng)包含摩爾比為2/1的氫和一氧化碳的原料混合氣，在250℃的溫度及1MPa的壓力下開始反應(yīng)。用氣相色譜儀即時分析反應(yīng)器出口處的氣體組成。按照常規(guī)方法，利用得到的分析數(shù)據(jù)計算CO轉(zhuǎn)化率、甲烷選擇性和鏈增長幾率α。結(jié)果示于表1中。
(對比例2)重復(fù)對比例1，所不同的是使用一個含量按鋯計為10.0質(zhì)量％的硝酸氧鋯水溶液。
所得載體的平均孔徑和比表面積分別是8.0nm和290m2/g。在該對比例中，發(fā)現(xiàn)有聚集現(xiàn)象，其中鋯通過氧原子交聯(lián)，類似于對比例1。
按照與對比例1相同的方式計算CO轉(zhuǎn)化率、甲烷選擇性和鏈增長幾率α。結(jié)果示于表1中。
從表1可明顯看出，使用選自鈷、鎳和釕的金屬負載于一種將鋯和/或鈦的氧化物以0.5-10.0質(zhì)量％的量膜狀負載于氧化硅或氧化鋁得到的載體上的本發(fā)明費-托合成催化劑可以同時得到令人滿意的高CO轉(zhuǎn)化率、低甲烷選擇性和高鏈增長幾率α。
表1

權(quán)利要求
1.一種費-托合成用催化劑，包括一種載體和一或多種負載于載體上的選自鈷、鎳和釕的金屬，所述載體含氧化硅或氧化鋁且其上載有按金屬計為0.5-10.0質(zhì)量％量的膜狀鋯和/或鈦的氧化物。
2.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中通過將選自鈷、鎳和釕的金屬前體化合物負載到載體上、然后干燥和焙燒的步驟制得催化劑。
3.權(quán)利要求2所述的催化劑，其中負載有兩種或多種所述的前體化合物。
4.一種制備烴的方法，其中通過使用權(quán)利要求1至3任一項所述的催化劑使氫與一氧化碳反應(yīng)的方法來合成烴。
全文摘要
一種包括載體和一或多種負載于載體的選自鈷、鎳和釕的金屬的費－托合成催化劑，其中載體包括氧化硅或氧化鋁和一薄層負載于氧化硅或氧化鋁的按金屬計為0.5－10.0質(zhì)量％量的鋯和/或鈦的氧化物。上述催化劑適用于費－托合成過程中在高CO轉(zhuǎn)化區(qū)獲得低甲烷選擇性同時還有高鏈增長幾率α。
文檔編號C10G2/00GK1942243SQ20058001120
公開日2007年4月4日 申請日期2005年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月16日
發(fā)明者池田雅一, 和久俊雄, 青木信雄 申請人:新日本石油株式會社