專(zhuān)利名稱(chēng)：冷凍機(jī)油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及冷凍油組合物，更具體地說(shuō)涉及包括含有烴化合物作為主要組分的冷凍劑的冷凍油組合物。
背景技術(shù)：
一般而言，壓縮式冷凍機(jī)包括壓縮機(jī)、冷凝器、膨脹閥和蒸發(fā)器，其結(jié)構(gòu)中，冷凍劑和潤(rùn)滑油的液態(tài)混合物沿著封閉系統(tǒng)循環(huán)。在此種壓縮式冷凍機(jī)中，一般，壓縮機(jī)的內(nèi)部溫度升高到50℃或更高，而冷凝器的內(nèi)部溫度在處于約-40℃，雖然這些溫度可能隨著冷凍機(jī)的型號(hào)而有所變化。因此，要求冷凍劑和潤(rùn)滑油賦予冷凍機(jī)的運(yùn)動(dòng)件潤(rùn)滑性并且在冷凍機(jī)內(nèi)循環(huán)時(shí)這兩種液體的至少一部分在-40℃～+50℃的溫度范圍內(nèi)處于彼此不混溶狀態(tài)。
迄今，通常采用氯氟烴如二氯氟甲烷(R-12)和氯二氟甲烷(R-22)作為壓縮式冷凍機(jī)的冷凍劑，并采用各種類(lèi)型礦物油和合成油作為潤(rùn)滑油。然而，鑒于氯氟烴如R-12和R-22可能引起因，例如，臭氧層損耗之類(lèi)的環(huán)境污染問(wèn)題，故近年來(lái)對(duì)臭氧層破壞作用較小的含氫氯氟化合物，特別是，1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)受到人們的重視。
可是，這些含氫氯氟化合物可能加重全球變暖，因此，人們開(kāi)始對(duì)不產(chǎn)生上述問(wèn)題的以天然物質(zhì)為基礎(chǔ)的冷卻介質(zhì)重新予以評(píng)價(jià)。在此類(lèi)冷卻介質(zhì)當(dāng)中，烴基冷凍劑目前正在人們的研究之中。
在烴基冷凍劑用于壓縮式冷凍機(jī)中的情況下，當(dāng)采用傳統(tǒng)上使用的礦物油或烷基苯作為潤(rùn)滑油時(shí)，基礎(chǔ)油與冷凍劑彼此完全溶解，因此降低了基礎(chǔ)油的粘度，即，降低了潤(rùn)滑效果。結(jié)果，冷凍機(jī)零件的耐磨性和密封性下降，從而導(dǎo)致，例如，難以長(zhǎng)期可靠地運(yùn)轉(zhuǎn)。
鑒于烴基冷凍劑具有可燃性，故從減少向外泄漏產(chǎn)生的影響考慮減少在冷凍系統(tǒng)中加入的冷凍劑數(shù)量。溶解在冷凍油中的冷凍劑將提供較少冷卻效應(yīng)。于是，就必須以相當(dāng)大的數(shù)量加入冷凍劑以補(bǔ)償溶解在潤(rùn)滑油中的那部分冷凍劑。因此，如此大量冷凍劑的減少是一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題。
如上所述，當(dāng)使用烴基冷凍劑時(shí)，要求潤(rùn)滑油相對(duì)于冷凍劑的混溶程度恰好使?jié)櫥湍軌蛟诶鋬鰴C(jī)內(nèi)循環(huán)并賦予冷凍機(jī)的運(yùn)動(dòng)件潤(rùn)滑性。另一方面，從減少烴基冷凍劑的用量考慮，要求冷凍劑的混溶性盡可能小。
在解決上述問(wèn)題的嘗試中，有人建議使用各種各樣包括烴基冷凍劑的冷凍油。例如，日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)(kokai)11-349970(在權(quán)利要求中)公開(kāi)一種冷凍油，它包含選自聚乙二醇為基礎(chǔ)的油、聚丙二醇為基礎(chǔ)的油、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物為基礎(chǔ)的油，和聚乙烯醚為基礎(chǔ)的油當(dāng)中的至少一種。
日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)(kokai)11-349970公開(kāi)上面提到的聚鏈烷二醇油和其它就分子量和鏈端結(jié)構(gòu)而言能與烴基冷凍劑有效組合使用的材料。然而，該專(zhuān)利文獻(xiàn)未公開(kāi)烴基冷凍劑和潤(rùn)滑油在實(shí)際組合應(yīng)用中彼此的溶解性、作為溶解了冷凍劑以后潤(rùn)滑油性能指標(biāo)的混合物粘度以及其它性能。因此，在所公開(kāi)的聚鏈烷二醇油和其它材料當(dāng)中有效化學(xué)種的范圍尚未得到確認(rèn)。
關(guān)于聚鏈烷二醇油，本申請(qǐng)人此前曾研究過(guò)聚乙二醇(EO)-聚丙二醇(PO)共聚物為基礎(chǔ)的油的鏈端結(jié)構(gòu)以及EO單元/PO單元比例之間的關(guān)系，并提交了一篇申請(qǐng)(參見(jiàn)日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)(kokai)10-158671，權(quán)利要求)。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是要解決上面提到的問(wèn)題并且是日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)(kokai)10-158671中所公開(kāi)的發(fā)明的一種改進(jìn)。因此，本發(fā)明的目的是提供一種冷凍油組合物，它包含一種冷凍劑，其包含，作為主要組分的一種烴基冷凍劑，其中冷凍油與烴基冷凍劑彼此能以適當(dāng)程度混溶，該冷凍油能達(dá)到充分潤(rùn)滑，并且即便當(dāng)該烴基冷凍劑以小于傳統(tǒng)用量的數(shù)量使用時(shí)，冷卻依然能滿(mǎn)意地完成。
本發(fā)明人為達(dá)到上面提到的目的進(jìn)行了廣泛研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該目的可這樣達(dá)到采用各自具有特定結(jié)構(gòu)的聚鏈烷二醇醚和/或聚乙烯醚從而實(shí)現(xiàn)相對(duì)于烴基冷凍劑的恰當(dāng)混溶性，以及控制冷凍油的結(jié)構(gòu)以便使冷凍劑在基礎(chǔ)油中的溶解度以及由基礎(chǔ)油和冷凍劑組成的冷凍油組合物的混合物粘度落在規(guī)定的范圍內(nèi)。本發(fā)明就是在這一發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
綜上所述，本發(fā)明提供一種如下所述冷凍油組合物。
1.一種冷凍油組合物，它包含一種冷凍劑(A)，其含有作為主要組分的C1～C8烴化合物，和基礎(chǔ)油(B)，其由以下通式(I)代表的聚鏈烷二醇醚和/或通式(II)代表的聚乙烯醚構(gòu)成 其中R1和R2每一個(gè)代表氫原子、C1～C18烴基團(tuán)或C2～C18?；鶊F(tuán)，條件是，R1和R2不同時(shí)為氫原子；m和n各自是等于或大于1的整數(shù)；并且n/(m+n)大于0.4 其中R3和R4每一個(gè)代表氫原子、C1～C18烴基團(tuán)或C2～C18酰基基團(tuán)；R5代表C1～C4烴基團(tuán)；R6代表C2～C4烴基團(tuán)，條件是，R6包含的碳原子的數(shù)目大于R5包含的碳原子的數(shù)目；p是等于或大于1的整數(shù)；并且q是等于或大于0的整數(shù)，并且滿(mǎn)足下列條件(i)冷凍劑(A)在40℃和1.2MPa下在基礎(chǔ)油(B)中的溶解度等于或小于40wt％和(ii)冷凍油組合物在90℃和2.3MPa下的混合物粘度等于或大于0.1mm2/s。
2.在上面1中描述的冷凍油組合物，其中在通式(II)中的p/(p+q)等于或大于0.1。
3.在上面2中描述的冷凍油組合物，其中在通式(II)中的R5是甲基基團(tuán)。
4.在上面1～3中任何一項(xiàng)中描述的冷凍油組合物，其中冷凍劑(A)在40℃和1.2MPa下在基礎(chǔ)油(B)中的溶解度介于2～40wt％。
5.在上面4中描述的冷凍油組合物，其中冷凍劑(A)在40℃和1.2MPa下在基礎(chǔ)油(B)中的溶解度介于2～30wt％。
6.在上面5中描述的冷凍油組合物，其中冷凍劑(A)在40℃和1.2MPa下在基礎(chǔ)油(B)中的溶解度介于5～25wt％。
7.在上面1～6中任何一項(xiàng)中描述的冷凍油組合物，其混合物粘度，在90℃和2.3MPa條件下，等于或大于0.5mm2/s。
8.在上面1～7中任何一項(xiàng)中描述的冷凍油組合物，其中基礎(chǔ)油(B)的重均分子量(Mw)等于或大于500。
9.在上面1～8中任何一項(xiàng)中描述的冷凍油組合物，其中基礎(chǔ)油(B)的氧原子含量等于或大于10wt％。
按照本發(fā)明的冷凍油組合物，冷凍油和烴基冷凍劑可彼此適度混溶，并且該冷凍油能達(dá)到充分的潤(rùn)滑。另外，即便當(dāng)烴基冷凍劑以小于傳統(tǒng)用量的數(shù)量使用時(shí)，也能滿(mǎn)意地達(dá)到冷卻效果。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述本發(fā)明冷凍油組合物包含一種冷凍劑(A)，后者包含，作為主要組分，C1～C8烴化合物。該烴化合物，作為本發(fā)明中使用的組分(冷凍劑)(A)的主要組分，具有1～8個(gè)碳原子，優(yōu)選1～5個(gè)碳原子，更優(yōu)選3～5個(gè)碳原子。當(dāng)碳原子數(shù)等于或大于9時(shí)，該烴化合物具有過(guò)高的沸點(diǎn)，作為冷凍劑這是不優(yōu)選的。本發(fā)明中使用的烴化合物的例子包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、環(huán)丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、正戊烷和異戊烷。
這些烴化合物可單獨(dú)或者以2或更多種的組合使用。冷凍劑可唯一地由烴化合物構(gòu)成。替代地，也可采用烴化合物與另一種冷凍劑如氫氟烴(例如，R-134a)、醚或CO2的混合物。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“主要組分”是指含量等于或大于50wt％的組分。
本發(fā)明冷凍油組合物包含，作為基礎(chǔ)油(B)，一種鏈烷二醇醚，由通式(I)代表
和/或聚乙烯醚，由通式(II)代表。
在通式(I)中，R1和R2每一個(gè)代表氫原子、C1～C18烴基團(tuán)，或C2～C18酰基基團(tuán)。R1和R2可彼此相同或不同，條件是R1和R2不同時(shí)是氫原子。當(dāng)R1和R2同時(shí)是氫原子時(shí)，潤(rùn)滑性和穩(wěn)定性將不利地變差。
在通式(I)中由R1或R2代表的C1～C18烴基團(tuán)和C2～C18?；鶊F(tuán)可以是任何線(xiàn)型鏈、支化鏈和環(huán)狀的形式。烴基團(tuán)的具體例子包括烷基基團(tuán)如甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)、正丙基基團(tuán)、異丙基基團(tuán)、正丁基基團(tuán)、異丁基基團(tuán)、仲丁基基團(tuán)、叔丁基基團(tuán)、戊基基團(tuán)、己基基團(tuán)、庚基基團(tuán)、辛基基團(tuán)、壬基基團(tuán)、癸基基團(tuán)、十一烷基基團(tuán)、十二烷基基團(tuán)、十三烷基基團(tuán)、十四烷基基團(tuán)、十五烷基基團(tuán)、十六烷基基團(tuán)、十八烷基基團(tuán)；環(huán)烷基基團(tuán)如環(huán)戊基基團(tuán)、環(huán)己基基團(tuán)、甲基環(huán)己基基團(tuán)、乙基環(huán)己基基團(tuán)和二甲基環(huán)己基基團(tuán)；以及芳族基團(tuán)如苯基基團(tuán)、甲基苯基基團(tuán)、乙基苯基基團(tuán)、二甲基苯基基團(tuán)、芐基基團(tuán)和甲基芐基基團(tuán)。C2～C18?；鶊F(tuán)的例子包括乙酰基基團(tuán)、丙?；鶊F(tuán)、丁?；鶊F(tuán)、戊?；鶊F(tuán)和苯甲酰基基團(tuán)。
當(dāng)烴基團(tuán)或?；鶊F(tuán)中的碳原子數(shù)目超過(guò)18時(shí)，相對(duì)于作為冷凍劑的烴的混溶性過(guò)分增加，致使烴以任意比例完全溶解于基礎(chǔ)油中。從這一觀點(diǎn)出發(fā)，在通式(I)中，R1和R2每一個(gè)最優(yōu)選是C1～C6烷基基團(tuán)。
關(guān)于作為通式(I)的重復(fù)單元的PO和EO的摩爾比要求，包括，m(PO的重復(fù)數(shù)目)和n(EO的重復(fù)數(shù)目)每一個(gè)是等于或大于1的整數(shù)，并且，n/(m+n)大于0.4。當(dāng)該要求滿(mǎn)足時(shí)，與烴冷凍劑的恰當(dāng)混溶性就得到保證。PO和EO既可以以嵌段方式鍵合也可以以無(wú)規(guī)方式鍵合，只要上面提到的m與n之間的關(guān)系得到滿(mǎn)足。
在本發(fā)明的冷凍油組合物中，由通式(I)代表的聚鏈烷二醇醚化合物可單獨(dú)用于基礎(chǔ)油中或者可以2或更多種的組合形式使用。
在通式(II)中，R3和R4每一個(gè)代表氫原子、C1～C18烴基團(tuán)，或C2～C18酰基基團(tuán)。R3和R4可彼此相同或不同。優(yōu)選的是，R3和R4同時(shí)是氫原子。
在通式(II)中由R3和R4代表的C1～C18烴基團(tuán)和C2～C18酰基基團(tuán)可以是線(xiàn)型鏈、支化鏈和環(huán)狀中的任何形式。C1～C18烴基團(tuán)和C2～C18?；鶊F(tuán)的具體例子包括與上面涉及R1和R2所列出的同樣成員。當(dāng)烴基團(tuán)或?；鶊F(tuán)中的碳原子數(shù)目超過(guò)18時(shí)，相對(duì)于作為冷凍劑的烴的混溶性將過(guò)分增加，以致烴將以任意比例、完全溶解于基礎(chǔ)油中。在這些烴基團(tuán)和酰基基團(tuán)當(dāng)中，C1～C6烷基基團(tuán)是優(yōu)選的。
R5代表C1～C4烴基團(tuán)，而R6代表C2～C4烴基團(tuán)。在R6中的碳原子數(shù)目大于在R5中的碳原子數(shù)目。R5和R6可采取各種各樣的組合。例如，當(dāng)R5是甲基基團(tuán)時(shí)，R6是乙基基團(tuán)、正丙基基團(tuán)、異丙基基團(tuán)或任何丁基基團(tuán)。特別是，甲基(R5)和乙基(R6)的組合是最優(yōu)選的。
關(guān)于以R5作為側(cè)鏈基團(tuán)的重復(fù)單元的重復(fù)數(shù)目(p)和以R6作為側(cè)鏈基團(tuán)的重復(fù)單元的重復(fù)數(shù)目(q)，p是等于或大于1的整數(shù)，而q是0或者等于或大于1的整數(shù)。比值p/(p+q)優(yōu)選等于或大于0.1。
優(yōu)選的是，R5是甲基基團(tuán)，R6是C2～C4烴基團(tuán)，并且比值p/(p+q)等于或大于0.1。當(dāng)該要求滿(mǎn)足時(shí)，相對(duì)于烴冷凍劑的恰當(dāng)混溶性將得到保證。從這一觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選的是，比值p/(p+q)等于或大于0.5，在此種工況中R5是甲基基團(tuán)并且R6是C2～C4烴基團(tuán)。以R5作為側(cè)鏈基團(tuán)的重復(fù)單元和以R6作為側(cè)鏈基團(tuán)的重復(fù)單元可以以無(wú)規(guī)方式或者以嵌段方式鍵合。
在本發(fā)明冷凍油組合物中，由通式(II)代表的聚乙烯醚化合物可單獨(dú)或者以2或更多種的組合用于基礎(chǔ)油中。
本發(fā)明冷凍油組合物的基礎(chǔ)油(B)可以是由通式(I)代表的聚鏈烷二醇醚與由通式(II)代表的聚乙烯醚的混合物。
在本發(fā)明中，基礎(chǔ)油組分(B)的重均分子量(Mw)優(yōu)選等于或大于500。當(dāng)重均分子量等于或大于500時(shí)，可獲得為達(dá)到潤(rùn)滑性所要求的充足粘度。因此，該分子量?jī)?yōu)選等于或大于700。另一方面，考慮到在低溫時(shí)的(粘性)阻力，重均分子量?jī)?yōu)選等于或小于5,000。
在本發(fā)明中，基礎(chǔ)油組分(B)在100℃的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選介于2～200mm2/s。當(dāng)運(yùn)動(dòng)粘度等于或大于2mm2/s時(shí)，就達(dá)到滿(mǎn)意的密封性，并且滿(mǎn)意的潤(rùn)滑性能將得到保證。當(dāng)運(yùn)動(dòng)粘度等于或小于200mm2/s時(shí)，低溫時(shí)的阻力不致過(guò)分增加，因此可防止停車(chē)和其它可能由扭矩過(guò)高所引起的不正常運(yùn)轉(zhuǎn)。從這一觀點(diǎn)出發(fā)，100℃的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選落在5～100mm2/s的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，基礎(chǔ)油組分(B)的氧原子含量?jī)?yōu)選等于或大于10wt％。當(dāng)基礎(chǔ)油的氧含量超過(guò)一定值時(shí)，基礎(chǔ)油(B)將被賦予極性，相對(duì)于烴基冷凍劑(A)的混溶性將得到控制。當(dāng)基礎(chǔ)油(B)的氧原子含量等于或大于10wt％時(shí)，可將下面提到的冷凍劑(A)在基礎(chǔ)油(B)中的溶解度控制在優(yōu)選的范圍內(nèi)。對(duì)于基礎(chǔ)油的氧原子含量的上限沒(méi)有任何具體限制，只要溶解度落在下面提到的范圍內(nèi)。然而，考慮到冷凍油與烴冷凍劑的適當(dāng)混溶性，基礎(chǔ)油的氧原子含量?jī)?yōu)選等于或小于30wt％。
在本發(fā)明的冷凍油組合物中，烴冷凍劑(A)的用量和基礎(chǔ)油的用量?jī)?yōu)選具有以質(zhì)量比(A)/組分(B表示的某一關(guān)系，落在90～99/1的范圍內(nèi)。當(dāng)比值，組分(A)/組分(B)，等于或大于10/90時(shí)，可得到充足的冷凍性能，還有，當(dāng)比值，組分(A)/組分(B)，等于或小于99/1時(shí)，可得到充足的潤(rùn)滑性能。從這一觀點(diǎn)出發(fā)，上面提到的質(zhì)量比，組分(A)/組分(B)，更優(yōu)選地落在95/5～30/70的范圍內(nèi)。
本發(fā)明冷凍油組合物基本上表現(xiàn)出在40℃和1.2MPa條件下，等于或小于40wt％的在基礎(chǔ)油(B)中的溶解度。當(dāng)溶解度超過(guò)40wt％時(shí)，冷凍所要求的冷凍劑絕對(duì)量必須增加，這是不利的。
對(duì)于冷凍劑溶解度的下限不存在任何具體的限制，只要在冷凍機(jī)中能得到充足的潤(rùn)滑性。然而，一般地，溶解度優(yōu)選等于或大于2wt％。于是，既考慮到冷凍劑含量，又考慮到潤(rùn)滑性能，冷凍劑(A)在40℃和1.2MPa下在基礎(chǔ)油(B)中的溶解度優(yōu)選介于2～40wt％。從類(lèi)似觀點(diǎn)出發(fā)，溶解度更優(yōu)選等于或小于30wt％，最優(yōu)選5～25wt％。
本發(fā)明冷凍油組合物基本上表現(xiàn)出0.1mm2/s或更高的混合物粘度，在90℃和2.3MPa。當(dāng)混合物粘度等于或大于0.1mm2/s時(shí)，組合物在冷凍劑中能充分地循環(huán)并賦予冷凍機(jī)的運(yùn)動(dòng)件潤(rùn)滑性。從這一觀點(diǎn)出發(fā)，在90℃和2.3MPa下混合物粘度優(yōu)選等于或大于0.5mm2/s?？紤]到在低溫的粘性阻力，混合物粘度優(yōu)選等于或小于20mm2/s(上限)。
在本發(fā)明的冷凍油組合物中，烴基冷凍劑(A)和基礎(chǔ)油(B)彼此可適當(dāng)?shù)鼗烊堋．?dāng)質(zhì)量比，組分(A)/組分(B)，介于5/95～95/5(油含量5～95％)時(shí)，烴基冷凍劑(A)和基礎(chǔ)油(B)在-50℃～+50℃的溫度范圍內(nèi)優(yōu)選分離而形成兩層。
向本發(fā)明冷凍油組合物中，根據(jù)需要可適當(dāng)混入各種各樣公知的添加劑。添加劑的例子包括極壓劑如磷酸酯(例如，磷酸三(甲苯酯)(TCP))或亞磷酸酯(例如，亞磷酸三壬基苯基酯)；酚類(lèi)抗氧化劑和胺類(lèi)抗氧化劑；穩(wěn)定劑如苯基縮水甘油基醚、環(huán)己烯化氧或環(huán)氧化豆油；銅-鈍化劑如苯并三唑或其衍生物；消泡劑如硅油和氟代硅油。要求的話(huà)，抗載荷(anti-load)劑、氯-清除劑、洗滌劑-分散劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、油性添加劑、防腐蝕劑、腐蝕抑制劑、傾點(diǎn)降低劑等也可加入。一般而言，這些添加劑摻入到本發(fā)明冷凍油組合物中的數(shù)量介于0.5～10wt％。
本發(fā)明冷凍油組合物可用于各種各樣冷凍機(jī)。特別是，該組合物優(yōu)選應(yīng)用于壓縮式冷凍劑中的壓縮式冷凍循環(huán)中，例如，包括壓縮機(jī)、冷凝器、膨脹閥和蒸發(fā)器的一般壓縮式冷凍循環(huán)。
實(shí)施例下面將通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但它們不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的限制。
(物理性能的測(cè)定和評(píng)估)(1)運(yùn)動(dòng)粘度運(yùn)動(dòng)粘度按照J(rèn)IS K2283-1983在40℃和100℃采用玻璃毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)定。
(2)密度密度測(cè)定根據(jù)JIS K2249進(jìn)行。
(3)重均分子量重均分子量測(cè)定采用凝膠滲透色譜法(GPC)在色譜儀(“CO-2055”，JASCO的產(chǎn)品)上進(jìn)行，色譜儀配備著連接的柱(“LF404”和“KF606M”，JASCO的產(chǎn)品)。
(4)氧原子含量氧原子含量通過(guò)從每個(gè)樣品的總量中減去按元素分析測(cè)得的碳(C)、氫(H)和氮(N)的數(shù)量來(lái)確定。
(5)冷凍劑的溶解度規(guī)定數(shù)量樣品油和冷凍劑放入到可密封的壓力容器中，混合物從室溫加熱到約120℃。監(jiān)視溶解進(jìn)了冷凍劑以后的樣品油的體積和壓力，由此通過(guò)計(jì)算獲得溫度/壓力/溶解度曲線(xiàn)。從該溶解度曲線(xiàn)，確定在40℃和1.2MPa下冷凍劑在樣品油中的溶解度(wt％)。
(6)兩層分離溫度冷凍劑對(duì)樣品油的混溶性按如下所述確定。樣品油和冷凍劑喂入到玻璃壓力容器中，使樣品油的含量為3wt％，然后將容器放入到恒溫箱中?；旌衔飶氖覝刂饾u冷卻至-50℃，然后借助光學(xué)傳感器測(cè)定開(kāi)始出現(xiàn)相分離的溫度。類(lèi)似地，混合物從室溫加熱至+50℃，然后借助光學(xué)傳感器測(cè)定開(kāi)始出現(xiàn)相分離的溫度。
(7)混合物粘度規(guī)定數(shù)量樣品油和冷凍劑放入到玻璃壓力容器中，然后借助粘度計(jì)測(cè)定2.3MPa和90℃下的混合物的混合物粘度。
(8)潤(rùn)滑性試驗(yàn)冷凍劑(10g)和樣品油(40g)混合制成樣品。樣品的潤(rùn)滑性能借助密閉型“塊-在-環(huán)上”的試驗(yàn)機(jī)在下列條件下測(cè)試60min、室溫、100kgf載荷和100rpm，從而測(cè)得刮痕寬度。
制備實(shí)施例1(聚鏈烷二醇醚)在配備攪拌器和液體進(jìn)口管的200mL不銹鋼壓熱釜中加入粉末狀甲醇鈉(3.0g，0.056mol)，并加熱至105℃。在攪拌下，環(huán)氧丙烷(100g)在壓力下通過(guò)液體進(jìn)口管在10h內(nèi)喂入其中。壓熱釜冷卻至室溫。隨后，在壓熱釜以冰-水冷卻的同時(shí)，向混合物中加入碘甲烷(19g，0.13mol)。在攪拌下，壓熱釜逐步加熱至90℃，令混合物在90℃下反應(yīng)4h。反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到300mL玻璃燒瓶中以后，通過(guò)在減壓下加熱趕出甲苯，并通過(guò)離心除掉沉淀的碘化鈉。向液體中加入水(100mL)和甲醇(200mL)，隨后令獲得的溶液順序通過(guò)充填了陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(200mL)的柱和充填了陰離子交換樹(shù)脂(200mL)的柱。趕出溶劑，殘余物在100℃、由真空泵維持的減壓下(13.3Pa(0.1mmHg))加熱1h，從而得到93g目標(biāo)化合物，聚氧亞丙基二醇二甲醚(平均分子量870)。
制備實(shí)施例2和3(聚鏈烷二醇醚)重復(fù)制備實(shí)施例1的程序，不同的是，采用表1中所示每一種環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷混合物以替代環(huán)氧丙烷(100g)，從而制成聚鏈烷二醇醚。在制備實(shí)施例中制備的冷凍油的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)載于表1。
表1

制備實(shí)施例4(聚乙烯醚)聚乙烯醚，按照日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)(kokai)6-128184，實(shí)施例3中描述的方法制備。
(1)催化劑的制備(1-1)催化劑制備實(shí)施例1阮內(nèi)鎳(無(wú)水)(商品名“M300T”，Kawaken精細(xì)化學(xué)公司產(chǎn)品)(100g)喂入到燒瓶中，然后向其中加入無(wú)水乙醇(100g)，接著徹底混合。讓混合物靜置以等待阮內(nèi)鎳沉淀，并通過(guò)潷析去除上層清液。對(duì)收集在燒瓶中的阮內(nèi)鎳再按以上程序處理5次。
(1-2)催化劑制備實(shí)施例2Zeolite(商品名“HSZ330HUA”，Tosoh公司產(chǎn)品)(20g)被放入到100mL茄子形燒瓶中，將燒瓶放入到維持在150℃的油浴中并借助油封旋轉(zhuǎn)真空泵抽真空1h。讓溫度降低到室溫，隨后，通過(guò)使用干氮使壓力恢復(fù)到常壓。
(2)原料的制備甲苯(1,000g)、乙醛二乙縮醛(500g)和三氟化硼合乙醚(5.0g)加入到5L配備了滴液漏斗、冷凝器和攪拌器的玻璃燒瓶中。乙基乙烯基醚(2,500g)通過(guò)滴液漏斗在2.5h時(shí)間內(nèi)滴加到其中，其間混合物的溫度通過(guò)在冰-水浴中冷卻維持在約25℃。加料完畢后，混合物攪拌5min，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到洗滌罐中并以5％氫氧化鈉水溶液(1,000mL)洗滌3次，隨后以水(1,000mL)洗滌3次。溶劑和殘余原料利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下移出，于是獲得2,833g反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)產(chǎn)物據(jù)發(fā)現(xiàn)包括分別由通式(III)和(IV)代表的化合物。摩爾比(III)∶(IV)據(jù)發(fā)現(xiàn)是5∶5，并且n的平均值據(jù)發(fā)現(xiàn)是5.6。
(3)向1L由SUS-316L制造的壓熱釜中，加入在上面(2)中制備的低聚物(200g)、在催化劑制備實(shí)施例1中制備的阮內(nèi)鎳(6.0g，以乙醇潤(rùn)濕的狀態(tài))，和在催化劑制備實(shí)施例2中制備的沸石(zeolite)(6.0g)。向壓熱釜中喂入氫氣以得到981kPa(10kg/cm2)的氫壓，混合物攪拌約30s，隨后解除壓力。再次向壓熱釜中喂入氫氣以便將氫壓調(diào)節(jié)到981kPa(10kg/cm2)，然后混合物攪拌約30s，隨后解除壓力。再次在加壓條件下進(jìn)行同樣氫處理。隨后，將壓熱釜中的氫壓調(diào)節(jié)到2,452kPa(25kg/cm2)，溫度在30min內(nèi)在攪拌下升高到140℃，讓混合物在140℃下反應(yīng)2h。在升溫和反應(yīng)期間，觀察反應(yīng)造成的氫壓下降。當(dāng)氫壓由于溫度升高而增加時(shí)，實(shí)施適當(dāng)?shù)慕祲?，然而?dāng)反應(yīng)期間氫壓下降時(shí)，則實(shí)施適當(dāng)加壓，借此維持2,452kPa(25kg/cm2)的氫壓。在完全反應(yīng)以后，將溫度降低到室溫，隨后，壓力恢復(fù)到常壓。向反應(yīng)混合物中加入己烷(100mL)，讓所形成的混合物靜置30min以便沉淀出催化劑。對(duì)反應(yīng)混合物實(shí)施潷析處理。含反應(yīng)混合物的己烷溶液通過(guò)紙過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾。濾液利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器處理從而移出己烷、水和其它組分，從而獲得162g反應(yīng)產(chǎn)物。起始縮醛據(jù)發(fā)現(xiàn)已轉(zhuǎn)化為由通式(V)代表的醚化合物(其中Et代表乙基基團(tuán))(轉(zhuǎn)化率100％)。還有，由通式(IV)代表的乙基乙烯基醚低聚物據(jù)發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)換成由通式(V)代表的醚化合物即，由通式(II)代表的聚乙烯醚(以下稱(chēng)“PVE”)，其中每個(gè)R3和R4是氫原子，R5是乙基基團(tuán)，p是20(平均)，q是0。
制備實(shí)施例5～7(聚乙烯醚)重復(fù)制備實(shí)施例4的程序，不同的是每一種乙基乙烯基醚與甲基乙烯基醚(組成比例，按混合物的質(zhì)量計(jì)，表示在表2中)被用來(lái)替代乙基乙烯基醚，從而制成PVE。每種PVE具有由通式(VI)代表的結(jié)構(gòu)，其中Me代表甲基基團(tuán)，p和q具有表2所示關(guān)系。每種PVE的物理性質(zhì)也表示在表2中。

表2

實(shí)施例1制備實(shí)施例3中制備的聚鏈烷二醇醚(以下稱(chēng)“PAG”)和烴基冷冷凍劑(“CARE40”，Koike Kagaku產(chǎn)品，(97.8wt％)，乙烷(0.5wt％)，異丁烷(1.2wt％和正丁烷(0.5wt％))被分別用作基礎(chǔ)油和冷凍劑，并單獨(dú)地測(cè)定冷凍劑在基礎(chǔ)油中的溶解和兩層的分離溫度。另外單獨(dú)地，將PAG(50g)和烴基冷凍劑(100g)混合在一起，從而制成冷凍油組合物。陔組合物的潤(rùn)滑性通過(guò)上面描述的方法進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果載于表3。
對(duì)比例1重復(fù)實(shí)施例1的程序，不同的是，用礦物油(“Suniso4GSD”，日本Sun Oil公司產(chǎn)品)作為基礎(chǔ)油，以便測(cè)定冷凍劑在基礎(chǔ)油中的溶解度、兩層分離溫度以及潤(rùn)滑性。結(jié)果載于表3。
對(duì)比例2如表3所示，重復(fù)實(shí)施例1的程序，不同的是，用在實(shí)施例1中制備的PAG作為基礎(chǔ)油，以確定冷凍劑在基礎(chǔ)油中的溶解度、兩層分離溫度以及潤(rùn)滑性。結(jié)果載于表3。
實(shí)施例2如表3所示，重復(fù)實(shí)施例1的程序，不同的是，用在實(shí)施例2中制備的PAG作為基礎(chǔ)油，以確定冷凍劑在基礎(chǔ)油中的溶解度、兩層分離溫度以及潤(rùn)滑性。結(jié)果載于表3。
表3

實(shí)施例3～5和對(duì)比例3如表4所示，重復(fù)實(shí)施例1的程序，不同的是，用實(shí)施例4～7中制備的每一種PVE作為基礎(chǔ)油，以確定冷凍劑在基礎(chǔ)油中的溶解度、兩層分離溫度以及潤(rùn)滑性。結(jié)果載于表4。
表4

按照本發(fā)明的冷凍油組合物，冷凍油與烴基冷凍劑可彼此適度地混合，并且該冷凍油能充分地起到潤(rùn)滑作用。即便當(dāng)該烴基冷凍劑以小于傳統(tǒng)用量的數(shù)量使用時(shí)，也可滿(mǎn)意地發(fā)揮冷卻作用。另外，本發(fā)明的冷凍油組合物可用于各種不同冷凍機(jī)。特別是，該組合物優(yōu)選地用于壓縮式冷凍機(jī)中的壓縮式冷凍循環(huán)中。
權(quán)利要求
1.一種冷凍油組合物，它包含一種冷凍劑(A)，其含有作為主要組分的C1～C8烴化合物，和基礎(chǔ)油(B)，其由以下通式(I)代表的聚鏈烷二醇醚和/或通式(II)代表的聚乙烯醚構(gòu)成 其中R1和R2每一個(gè)代表氫原子、C1～C18烴基團(tuán)或C2～C18酰基基團(tuán)，條件是，R1和R2不同時(shí)為氫原子；m和n各自是等于或大于1的整數(shù)；并且n/(m+n)大于0.4 其中R3和R4每一個(gè)代表氫原子、C1～C18烴基團(tuán)或C2～C18?；鶊F(tuán)；R5代表C1～C4烴基團(tuán)；R6代表C2～C4烴基團(tuán)，條件是，R6包含的碳原子的數(shù)目大于R5包含的碳原子的數(shù)目；p是等于或大于1的整數(shù)；并且q是等于或大于0的整數(shù)，并且滿(mǎn)足下列條件(i)冷凍劑(A)在40℃和1.2MPa下在基礎(chǔ)油(B)中的溶解度等于或小于40wt％和(ii)冷凍油組合物在90℃和2.3MPa下的混合物粘度等于或大于0.1mm2/s。
2.權(quán)利要求1中描述的冷凍油組合物，其中在通式(II)中的p/(p+q)等于或大于0.1。
3.權(quán)利要求2中描述的冷凍油組合物，其中在通式(II)中的R5是甲基基團(tuán)。
4.權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)描述的冷凍油組合物，其中冷凍劑(A)在40℃和1.2MPa下在基礎(chǔ)油(B)中的溶解度介于2～40wt％。
5.權(quán)利要求4中描述的冷凍油組合物，其中冷凍劑(A)在40℃和1.2MPa下在基礎(chǔ)油(B)中的溶解度介于2～30wt％。
6.權(quán)利要求5中描述的冷凍油組合物，其中冷凍劑(A)在40℃和1.2MPa下在基礎(chǔ)油(B)中的溶解度介于5～25wt％。
7.權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)描述的冷凍油組合物，其混合物粘度，在90℃和2.3MPa條件下，等于或大于0.5mm2/s。
8.權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)描述的冷凍油組合物，其中基礎(chǔ)油(B)的重均分子量(Mw)等于或大于500。
9.權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)描述的冷凍油組合物，其中基礎(chǔ)油(B)的氧原子含量等于或大于10wt％。
全文摘要
一種冷凍機(jī)油組合物，包含(A)冷凍劑，含有，作為主要組分，C1～8烴化合物和(B)基礎(chǔ)油，包含特殊結(jié)構(gòu)的聚鏈烷二醇醚和/或特定結(jié)構(gòu)的聚乙烯醚，其中冷凍劑在40℃和1.2MPa下在基礎(chǔ)油(B)中的溶解度等于或小于40wt％并且冷凍機(jī)油組合物的混合物粘度，在90℃和2.3MPa下測(cè)定，等于或大于0.1mm2/s。冷凍機(jī)油和烴冷凍劑在彼此中具有足夠溶解度。該冷凍機(jī)油具有充分潤(rùn)滑作用。即便當(dāng)烴冷凍劑的用量小于傳統(tǒng)組合物中的時(shí)，仍舊可達(dá)到充分冷卻。
文檔編號(hào)C10N40/30GK1938406SQ20058000971
公開(kāi)日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2005年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月2日
發(fā)明者時(shí)合健生 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社