專利名稱：由甲烷生產(chǎn)芳族烴的制作方法
由甲烷生產(chǎn)芳族烴領(lǐng)域本發(fā)明涉及從曱烷，特別是從天然氣制備芳族烴的方法。 背景芳族烴，特別是苯、曱苯、乙苯和二甲苯，在石化工業(yè)中是重要 的日?；瘜W(xué)品。目前，芳族化合物大都通常通過各種方法從基于石油 的原料來制備，包括催化重整和催化裂化。然而，由于石油原料的世 界供應(yīng)減少，尋找芳族烴的替代來源的需要正在增長。一種可能的芳族烴的替代來源是甲烷，它是天然氣和生物氣的主 要成分。天然氣的世界儲量不斷提高而且目前發(fā)現(xiàn)的天然氣多于石油。 由于與大體積天然氣運(yùn)輸相關(guān)的問題，大多數(shù)與石油一起生產(chǎn)的天然氣被燃燒和浪費(fèi)掉，特別是在偏遠(yuǎn)地區(qū)。因此天然氣中所含的烷烴直 接向更高級烴類如芳族化合物的轉(zhuǎn)化是特別有吸引力的改質(zhì)天然氣的 方法，只要伴隨的技術(shù)難題能夠得以克服即可。大多數(shù)用于將曱烷轉(zhuǎn)化成液體烴類的方法包括首先將甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣，H2和C0的共混物。合成氣的生產(chǎn)是耗資和能量密集的；因此 不需要生成合成氣的路線是優(yōu)選的。對于將甲烷轉(zhuǎn)化成更高級烴類已經(jīng)提出了許多替代的方法。 一種這 樣的方法包括甲烷催化氧化偶合成烯烴，接著該烯烴催化轉(zhuǎn)化成液態(tài)烴 類，包括芳族烴在內(nèi)。例如，美國專利No.5， 336， 825公開了用于甲烷氧 化轉(zhuǎn)化成包含芳族烴的汽油范圍的烴類的兩步方法。在第一步中，在500 C-1000x:的溫度下用稀土金屬促進(jìn)的堿土金屬氧化物催化劑，在游離氧 的存在下使甲烷轉(zhuǎn)化成乙烯以及少量的&和G烯烴。然后在含有高二氧 化硅的五元高硅沸石(pentasil zeolite)的酸性固體催化劑上使第一 步中形成的乙烯和更高級烯烴轉(zhuǎn)化成汽油范圍的液態(tài)烴類。曱烷通過高溫還原偶合的脫氫芳構(gòu)化也已經(jīng)作為用于將甲烷改質(zhì)
成更高級烴類、特別是乙烯、苯和萘的途徑提出。因而，例如，美國專利No.4， 727， 206公開了一種用于生產(chǎn)富含芳族烴的液體的方法，該 方法在沒有氧存在以及600X:-800匸的溫度下，通過使甲烷與含有鋁 硅酸鹽的催化劑組合物接觸進(jìn)行，所述鋁硅酸鹽的二氧化硅與氧化鋁 的摩爾比至少為5: 1而且負(fù)載有(i)鎵或其化合物以及(ii )來自元 素周期表笫VIIB族的金屬或其化合物。美國專利No. 5， 026， 937公開了一種用于甲烷的芳構(gòu)化方法，其包 括使含有超過0. 5mo"氫和5Omol 4曱烷的進(jìn)料流在轉(zhuǎn)化條件下進(jìn)入反 應(yīng)區(qū)的步驟，該反應(yīng)區(qū)具有至少一個包含ZSM-5和含磷氧化鋁的固體 催化劑床，所述轉(zhuǎn)化條件包括550X:-750X:的溫度、小于10個絕對大 氣壓(1000kPaa)的壓力和400-7, 500 hr—1的氣時空速。該產(chǎn)物流出 物據(jù)稱包含甲烷、氫、至少3mol 4C2烴和至少5mol^(V"C8芳族烴。在 除去C一級分的冷凝之后，提出用低溫技術(shù)分離產(chǎn)物流出物中的氫和輕 質(zhì)烴(甲烷、乙烷、乙烯等)。美國專利No. 5， 936， 135公開了 一種用于低級烷烴如甲烷或乙烷 轉(zhuǎn)化成芳族烴的低溫、非氧化的方法。在該方法中，將低級烷烴與高 級烯烴或鏈烷烴如丙烯或丁烯混合，并在300X:-6001C的溫度、 1000-100000 cm3g—^r^的氣時空速和1-5個大氣壓(100-500kPa)的 壓力下，使該混合物與經(jīng)預(yù)處理的雙官能五元高硅沸石催化劑(如 GaZSM-5)接觸。該催化劑的預(yù)處理包括在400r-800iC的溫度、1-5 個大氣壓(100-500kPa)的壓力和至少500cm3g—'hr—1的氣時空速下， 使催化劑與氫和蒸汽(steam)的混合物接觸至少0.5小時的時間，然后 在400"C-800X:的溫度、至少200cm3g—Ar^的氣時空速和I-5個大氣壓 (100-500kPa)的壓力下，使該催化劑與空氣或氧氣接觸至少0.2小 時的時間。美國專利Nos. 6， 239， 057和6， 426， 442公開了 一種從低碳數(shù)烴諸 如曱烷生產(chǎn)較高碳數(shù)的烴例如苯的方法，通過使該低碳數(shù)烴與含有多 孔載體如ZSM-5的催化劑接觸進(jìn)行，在該多孔載體上分散有錸和促進(jìn) 劑金屬如鐵、鈷、釩、錳、鉬、鎢或其混合物。向進(jìn)料中加入CO或C02據(jù)稱提高了苯的產(chǎn)率和催化劑的穩(wěn)定性。美國專利No. 6， 552， 243公開了 一種用于甲烷的非氧化芳構(gòu)化方 法，其中使包含負(fù)載有金屬的結(jié)晶鋁硅酸鹽分子篩的催化劑組合物首 先用氫和"至C4烷經(jīng)(優(yōu)選丁烷)的混合物處理而進(jìn)行活化，然后在 600匸-800r;的溫度、小于5個絕對大氣壓(500kPaa)的壓力和 0. l-10hr—1的重時空速(WHSV)下，使經(jīng)過活化的催化劑與包含至少 40mol。/。甲烷的進(jìn)料流接觸。俄羅斯專利No. 2,135， 441公開了一種用于將曱烷轉(zhuǎn)化成更重質(zhì) 烴類的方法，其中將曱烷與至少5wt 4的C3+烴諸如苯混合，然后在多 級反應(yīng)器系統(tǒng)中與包含氧化度大于0的金屬鉑的催化劑在至少 0. 05MPa的甲烷分壓和至少440X:的溫度下接觸?？梢允乖摲椒ㄖ猩?的氫與碳的氧化物接觸以產(chǎn)生額外的甲烷，在除去共同生成的水后可 以將其加入到甲烷進(jìn)料中。曱烷轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物是C廣C4氣相和Cs+液相， 然而按照實(shí)施例，與進(jìn)料相比芳環(huán)的凈增長小(小于5wt%)或沒有凈 增長。對于甲烷向芳族烴轉(zhuǎn)化的現(xiàn)有提議遇到限制其商業(yè)潛力的多種問 題。氧化偶合方法通常涉及高度放熱且有潛在危險的曱烷燃燒反應(yīng)， 通常需要昂貴的制氧設(shè)備并且產(chǎn)生大量的環(huán)境上敏感的碳氧化物，另 一方面，現(xiàn)有的還原偶聯(lián)技術(shù)通常對芳族化合物具有低的選擇性，并 且可能需要昂貴的共同進(jìn)料以改善轉(zhuǎn)化率和/或芳族化合物選擇性。此 外，任何還原偶合方法產(chǎn)生大量氫，因此對于經(jīng)濟(jì)生存力而言，需要 該氫副產(chǎn)物有效利用的途徑。由于天然氣田往往處于偏遠(yuǎn)地區(qū)，有效 的氫利用會帶來相當(dāng)大的挑戰(zhàn)。將天然氣用作芳族化合物來源的特別的難點(diǎn)在于世界各地的許多 天然氣田含有大量的、有時超過50%的二氧化碳。二氧化碳不僅由于 它對全球氣候變化的潛在影響而成為越來越多的政府法規(guī)的目標(biāo)，而 且需要從天然氣中分離和處置大量二氧化碳的任何方法都可能是經(jīng)濟(jì) 上令人望而卻步的。事實(shí)上， 一些天然氣田具有如此高的二氧化碳水 平，以至于目前被認(rèn)為是不可經(jīng)濟(jì)地回收的。 因此需要用于將曱烷轉(zhuǎn)化為芳族經(jīng)的改進(jìn)的方法，特別是當(dāng)甲烷 存在于包含大量二氧化碳的天然氣流中時。 概述一方面，本申請描述了一種用于將甲烷轉(zhuǎn)化為包括芳族烴的更高級烴的方法，該方法包括(a )使包含曱烷的進(jìn)料與脫氫環(huán)化催化劑在有效使所述甲烷轉(zhuǎn)化 成芳族烴的條件下接觸，并產(chǎn)生包含芳族烴和氫的第一流出物料流， 其中所述第一流出物料流包含比所述進(jìn)料多至少5wt^的芳族環(huán)；和(b)使來自所述第一流出物料流的至少一部分氫與含氧物質(zhì)反 應(yīng)，以產(chǎn)生第二流出物料流，該第二流出物料流具有比所述第一流出 物料流低的氫含量。適宜地，(a)中的所述進(jìn)料還包含H2、 H20、 C0和C02中的至少 一種。適宜地，(a)中的所述進(jìn)料包含小于5wtW的&+烴。本文所使用 的術(shù)語"C一烴"是指具有4個或更多個碳原子的烴。適宜地，(a)中的所述條件是非氧化條件。"非氧化"是指氧化 劑(如，02、 NOx和能夠釋放氧以將甲烷氧化成C0x的金屬氧化物)以 小于曱烷化學(xué)計(jì)量氧化所需量的5%存在，優(yōu)選小于1%，最優(yōu)選小于 0. 1%。通常(a)中的所述條件包括400X:-1200X:的溫度，如5001C-975 。C，例如600"C-950C。適宜地，(b)中的所述含氧物質(zhì)包括碳的氧化物，如二氧化碳或 一氧化碳，例如來自天然氣流的二氧化碳，該天然氣流還可以包含(a) 中進(jìn)料的至少一部分曱烷。在一個實(shí)施方案中，反應(yīng)(b)產(chǎn)生水和甲 烷、乙烷或甲烷和乙烷的混合物，所述方法另外包括從所述第二流出 物料流中除去水以及將至少一部分來自該第二流出物料流的甲烷和/ 或乙烷送入所述接觸U)中。在另一個實(shí)施方案中，反應(yīng)(b)產(chǎn)生 C2-C5鏈烷烴和烯烴、單環(huán)芳族烴和d-C3醇中的一種或多種。適宜地，所述方法還包括從所述第一流出物料流中回收至少一部
分芳族烴，通常是苯和/或萘。在所述回收之前或之后，可以用烷基化 劑將所述第一流出物料流中的至少一部分芳族化合物烷基化。在一個
實(shí)施方案中，該烷基化劑是在所述接觸(a)中產(chǎn)生的乙烯。在另一個 實(shí)施方案中，該烷基化劑包括一氧化碳和氫或其反應(yīng)產(chǎn)物，其中一部 分一氧化碳可以通過所述反應(yīng)(b)產(chǎn)生。
在一個實(shí)施方案中，由第一流出物料流分離的至少部分苯和/或萘 與得自該第一流出物料流的氫反應(yīng)以產(chǎn)生環(huán)己烷、二氫化萘(千基環(huán) 己烯)、四氫化萘(萘滿)、六氫化萘(雙環(huán)己烯)、八氫化萘和十 氫化萘(萘烷)中的一種或多種。
在另一方面，本申請描述了一種用于將曱烷轉(zhuǎn)化為包括芳族烴的 更高級烴的方法，該方法包括
(a )使包含曱烷和CO和/或C02的進(jìn)料與脫氫環(huán)化催化劑在有效 使所述甲烷轉(zhuǎn)化成芳族烴的非氧化條件下接觸，并產(chǎn)生包含芳族烴和 氫的第 一流出物料流，其中所述第一流出物料流包含比所述進(jìn)料多至 少5wtM的芳族環(huán)； -
(b) 從所述第一流出物料流中回收該芳族烴的至少一部分；
(c) 讓得自所述第一流出物料流的至少部分氫與0)2反應(yīng)以產(chǎn)生 包含水和甲烷的第二流出物料流；和
(d) 將所述第二流出物料流中的至少部分甲烷再循環(huán)至所述接觸 ")。
在另一方面，本申請描述了一種用于將甲烷轉(zhuǎn)化為包括芳族烴的 更高級烴的方法，該方法包括
(a )使包含曱烷的進(jìn)料與脫氫環(huán)化催化劑在有效使所述甲烷轉(zhuǎn)化 成芳族烴的非氧化條件下接觸，并產(chǎn)生包含芳族烴和氫的第一流出物 料流，其中所述進(jìn)料包含小于5wt。/。的Cs+烴；
(b) 從所述第一流出物料流中回收該芳族烴的至少一部分；
(c) 讓得自所述第一流出物料流的至少部分氫與C02反應(yīng)以產(chǎn)生 包含水和甲烷的第二流出物料流；和
(d) 將所述第二流出物料流中的至少部分甲烷再循環(huán)至所述接觸
適宜地，在所述回收(b)之前，讓所述第一流出物料流經(jīng)歷芳族 化合物烷基化步驟以將所述第一流出物料流中的至少部分芳族烴烷基 化。
應(yīng)該理解，本文提及的包含比所述進(jìn)料多至少5wt。/。芳族環(huán)的第一 流出物料流是指第 一流出物料流中的芳族環(huán)總數(shù)將超出該進(jìn)料中的芳 族環(huán)總數(shù)至少5wt%。例如，如果該進(jìn)料包含lw"的芳族環(huán)，則該第一 流出物料流將包含至少6wt 4的芳族環(huán)。該進(jìn)料和該第一流出物料流之 間的任何芳族環(huán)上的取代基的變化未包括在這一計(jì)算內(nèi)。
附圖簡述


圖1是才艮據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例將曱烷轉(zhuǎn)化為芳族烴的方法的流程圖。 圖2是根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施例將甲烷轉(zhuǎn)化為芳族烴的方法的流程圖。 圖3是根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施例將甲烷轉(zhuǎn)化為芳族烴的方法的流程圖， 實(shí)施方式的詳細(xì)描述
本申請描述了用于將甲烷轉(zhuǎn)化為芳族烴的方法，該方法通過讓包 含甲烷(通常連同C0和/或C02)的進(jìn)料在有效將甲烷轉(zhuǎn)化為芳族烴的 條件下經(jīng)歷脫氫環(huán)化步驟，并產(chǎn)生包含芳族烴和氫的第一流出物料流， 其中該第一流出物料流包含比該進(jìn)料多至少5wtW的芳族環(huán)。然后使該 第一流出物料流經(jīng)歷氫消除(rejection)步驟，其中讓得自所述第一 流出物料流的至少部分氫與含氧物質(zhì)反應(yīng)以產(chǎn)生第二流出物料流，該 第二流出物料流具有比該第一流出物料流低的氫含量。從該第一流出 物料流回收至少一部分芳族烴(例如苯)，然而，如果需要的話，可 以在回收一種或多種芳族烴餾分之前或之后讓該第一流出物料流經(jīng)歷 芳族化合物烷基化步驟。
原料
可以將任何含有甲烷的原料用于本發(fā)明的方法中，但是一般而言 本發(fā)明方法旨在使用天然氣原料。其他適合的含甲烷的原料包括從諸 如煤層、垃圾填埋物、農(nóng)業(yè)或城市廢棄物發(fā)酵和/或精煉廠氣流等來源 獲得的那些。
含甲烷的原料如天然氣，通常除了甲烷以外還含有二氧化碳和乙 烷?？赡艽嬖谟谶M(jìn)料中的乙烷和其他脂族烴當(dāng)然能夠在脫氫環(huán)化步驟 中轉(zhuǎn)化成所期望的芳族產(chǎn)物。另外，如同以下將要論述的那樣，可以 在脫氫環(huán)化步驟中直接地、或者通過在氫消除步驟中轉(zhuǎn)化成曱烷和/ 或乙烷而間接地使二氧化碳轉(zhuǎn)化為有用的芳族產(chǎn)物。
氮和/或硫雜質(zhì)也通常存在于含曱烷的料流中，在該料流用于本發(fā) 明的方法之前可以除去上述雜質(zhì)或減少至低水平。在一個實(shí)施方案中，
送入脫氫環(huán)化步驟的進(jìn)料包含各自小于100ppm、例如小于10ppm、如 小于lppm的氮和-克化合物。
除了甲烷以外，為了幫助緩和焦化，送入脫氫環(huán)化步驟的進(jìn)料可 以包含氫、水、 一氧化碳和二氧化碳中的至少一種。這些添加物可以 作為分開的共同進(jìn)料引入，或者可以存在于曱烷料流中，例如在該甲 烷料流源自含有二氧化碳的天然氣的情況下。二氧化碳的其他來源可 以包括煙道氣、LNG裝置、氫裝置、氨裝置、乙二醇裝置和鄰苯二甲 酸酐裝置。.
在一個實(shí)施方案中，送入脫氫環(huán)化步驟的進(jìn)料含有二氧化碳，以 及包含90-99. 9血。1%、如97-99moiy。曱烷和0.1-10血01%、如l-3mol%C02。 在另一個實(shí)施方案中，送入脫氫環(huán)化步驟的進(jìn)料含有一氧化碳，以及 包含80-99. 9mol%、如94-99mol^甲烷和0. l-20mol%、如l-6mol%C0。 在又一個實(shí)施方案中，送入脫氫環(huán)化步驟的進(jìn)料含有蒸汽，以及包含 90-99. 9mol%、如97-99mol 4甲烷和0. l-10mol%、如l-5mol^蒸汽。在 再一個實(shí)施方案中，送入脫氫環(huán)化步驟的進(jìn)料含有氫，以及包含 80-99. 9mol%、如95-99molM曱烷和0. l-20mol%、如l-5mol復(fù)。
送入脫氫環(huán)化步驟的進(jìn)料還可以含有比曱烷更高級的烴，包括芳 族烴。所述更高級烴可以由氫消除步驟再循環(huán)，作為分開的共同進(jìn)料 添加或者可以存在于甲烷料流中，例如當(dāng)乙烷存在于天然氣進(jìn)料中時，
由氫消除步驟再循環(huán)的更高級烴通常包括單環(huán)的芳族化合物和/或主 要具有6個或更少、如5個或更少、例如4個或更少、通常是3個或
更少碳原子的鏈烷烴和烯烴。 一般而言，送入脫氫環(huán)化步驟的進(jìn)料含
有小于5wtt如小于3wt。/。的C一烴。 脫氫環(huán)化
在本發(fā)明方法的脫氫環(huán)化步驟中，使含甲烷的進(jìn)料與脫氫環(huán)化催化 劑在有效使甲烷轉(zhuǎn)化成更高級烴(包括苯和萘)的條件下接觸，該條件 通常是非氧化條件以及優(yōu)選是還原條件。所包含的主要凈反應(yīng)如下
2CH4 b C2H4 + 2H2 (反應(yīng)1)
6CH4 h C6H6 + 9H2 (反應(yīng)2)
10CH4 h C1()H8 + 16H2 (反應(yīng)3)
可能存在于進(jìn)料中的一氧化碳和/或二氧化碳通過促進(jìn)如下反應(yīng) 改進(jìn)催化劑活性和穩(wěn)定性，如
C02 +焦炭e 2C0 (反應(yīng)4 )
但是通過允許如下竟?fàn)幮詢舴磻?yīng)負(fù)面影響平衡，如 C02 + CH4 o CO + 2H2 (反應(yīng)5 )
可以將任何有效使甲烷轉(zhuǎn)化成芳族化合物的脫氫環(huán)化催化劑用于 本發(fā)明的方法中，然而一般催化劑會在無機(jī)載體上包括金屬組分、特 別是過渡金屬或其化合物。適宜地，該金屬組分的存在量基于整個催 化劑的重量為0. l%-20%，如1%-10%。
適合于催化劑的金屬組分包括鈣、鎂、鋇、釔、鑭、鈧、鈰、鈦、 鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、4EI、鵠、錳、錸、鐵、仏鈷、銠、銥、 鎳、鈀、銅、銀、金、鋅、鋁、鎵、硅、鍺、銦、錫、鉛、鉍和鈾后 金屬。所述金屬組分可以以元素形式或作為金屬化合物存在，如氧化 物、碳化物、氮化物和/或磷化物，以及可以單獨(dú)或組合使用。也可以 將鉑和鋨用作金屬組分之一，然而一般不是優(yōu)選的。
無機(jī)載體可以是無定形的或結(jié)晶的，以及尤其可以是硼、鋁、硅、 磷、鈥、鈧、鉻、釩、鎂、錳、鐵、鋅、鎵、鍺、釔、鋯、鈮、4目、 銦、錫、鋇、鑭、鉿、鈰、鉭、鎢或其他鈾后元素的氧化物、碳化物 或氮化物。另外，栽體可以是多孔材料，如微孔結(jié)晶材料或中孔材料。 本文所使用的術(shù)語"微孔"是指直徑小于2納米的孔隙，而術(shù)語"中 孔"是指直徑為2-50納米的孔隙。 適合的微孔結(jié)晶材料包括硅酸鹽、鋁硅酸鹽、鈦硅酸鹽、鋁磷酸 鹽、金屬磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽或其混合物。上述微孔結(jié)晶材料包括具有以下骨架類型的材料MFI(如ZSM-5和硅沸石(silicalite) ) ， MEL (如ZSM-ll) ， MTW(如ZSM-12 ) ， T0N(如ZSM-22 ) ， MTT(如ZSM-23 )， FER(如ZSM-35)， MFS (如ZSM-57 ), MWW(如MCM-22、 PSH-3、 SSZ-25、 ERB-1、 ITQ-1、 ITQ-2、 MCM-36、 MCM-49和MCM-56 ) ， IWR(如ITQ-24 )， KFI (如ZK-5 ) ， BEA (如沸石P ) ， ITH (如ITQ-13 ) ， M0R (如絲光 沸石)，F(xiàn)AU (如沸石X， Y，超穩(wěn)定Y和脫鋁Y ) ， LTL (如沸石L )， IWW (如ITQ-22) ， VFI (如VPI-5) ， AEL (如SAP0-11) ， AFI (如 ALP0-5)和AF0 (SAP0-41),以及材料如MCM-68、 E腿-l、 E醒-2、 ITQ-23、 ITQ-24、 ITQ-25、 ITQ-26、 ETS-2、 ETS-IO、 SAP0-17、 SAPO-34 和SAPO-35。適合的中孔材料包括MCM-41、MCM-48、MCM-50和SBA-15。優(yōu)選催化劑的實(shí)例包括在ZSM-5、 二氧化硅或氧化鋁上的鉬、鎢、 錸、以及其化合物和它們的組合。可以使金屬組分通過所屬領(lǐng)域中已知的任意方法分散在無機(jī)載體 上，如共沉淀、初始潤濕、蒸發(fā)、浸漬、噴霧干燥、溶膠-凝膠、離子 交換、化學(xué)氣相沉積、擴(kuò)散和物理混合。另外，可以通過已知方法改 性無機(jī)載體，例如汽蒸、酸洗、堿洗和/或用含硅化合物、含磷化合物 和/或元素周期表第1、 2、 3和13族的元素或化合物處理。所述改性 可以用于改變載體的表面活性以及阻礙或促進(jìn)通向載體的任意內(nèi)部孔 結(jié)構(gòu)。脫氫環(huán)化步驟可以在寬范圍的條件下進(jìn)行，包括400X:-1200TC、 如500"C-975"C、例如600 X:-950 1C的溫度，lkPa-1000kPa 、如 10-500kPa 、例如50kPa-200kPa的壓力和0. 01-1000hr1 、如 0. l-500hr_1、例如l-20hr—'的重時空速。適宜地，該脫氬環(huán)化步驟在 沒有02存在下進(jìn)行。脫氫環(huán)化步驟可以在一個或多個固定床、移動床或流化床反應(yīng)器 中進(jìn)行，催化劑再生用空氣、氧氣、二氧化碳、 一氧化碳、水、氫或 它們的結(jié)合原地或異地進(jìn)行。
脫氫環(huán)化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，因此在多級進(jìn)行反應(yīng)的情況下，采用 級間加熱以使進(jìn)料恢復(fù)到所需的反應(yīng)溫度可能是必要的。提供級間加 熱所需的燃料可以適宜地通過在芳族組分的分離之后和/或在烷基化 的芳族組分的分離之后，從脫氫環(huán)化流出物中除去并燃燒側(cè)流來得到。 另外，在催化劑移動床存在下進(jìn)行反應(yīng)時，通過從床中取出一部分催 化劑，經(jīng)由例如在催化劑上焦炭的燃燒來加熱催化劑，然后使經(jīng)過加 熱的催化劑回到移動催化劑床中，可以提供一部分或全部的熱量。來自脫氫環(huán)化步驟的流出物的主要組分是氫、苯、萘、 一氧化碳、 乙烯和未反應(yīng)的甲烷。通常，該流出物與進(jìn)料相比含有的芳環(huán)多至少5wt%、如至'少10wt%、例如至少20wt°/。、優(yōu)選至少30wt%。然后例如通過溶劑萃取隨后分餾從所述脫氬環(huán)化流出物中回收苯 和萘。然而，如以下將要論述的那樣，可以在產(chǎn)物回收之前或之后， 使這些芳族組分的至少一部分經(jīng)歷烷基化步驟，以產(chǎn)生更高價值的材 料，例如二甲苯。氫消除氫是所述脫氫環(huán)化流出物的主要組分，因此，在芳族產(chǎn)物的回收之 后，使流出物經(jīng)歷氫消除步驟，從而在將未反應(yīng)的曱烷再循環(huán)至脫氫 環(huán)化步驟以前降低流出物的氫含量，以及使進(jìn)料利用最大化。通常所 述氫消除步驟包括使脫氫環(huán)化流出物中的至少一部分氫與含氧物質(zhì) (優(yōu)選C0和/或C02)反應(yīng)，以生成水和第二流出物料流，其與第一(脫 氫環(huán)化)流出物料流相比氫含量減少。適宜地，氫消除步驟可以包括(i)甲烷化和/或乙烷化，(n)費(fèi)-托工藝，(iii)C廣C3醇、特別是甲醇以及其他含氧化合物的合成， (iv)輕質(zhì)烯烴、鏈烷烴和/或芳族化合物經(jīng)由甲醇或二甲醚中間體的 合成，和/或(v)選擇性氫燃燒?？梢皂樞虿捎眠@些步驟以獲得最大 的利益；例如可以首先采取費(fèi)-托工藝以獲得富含C2+的料流，接著進(jìn) 行甲烷化以達(dá)到高的H2轉(zhuǎn)化率。通常，如下所述，所述氫消除步驟將產(chǎn)生烴，在這種情況下，在 分離出共同產(chǎn)生的水之后，適宜地將至少部分烴再循環(huán)至脫氫環(huán)化步驟。例如，當(dāng)氫消除步驟中產(chǎn)生的烴包含鏈烷烴和烯烴時，再循環(huán)至脫氫環(huán)化步驟的部分適宜地包含6個或更少的碳原子的鏈烷烴或烯 烴，例如5個或更少的碳原子，例如4個或更少的碳原子或者3個或 更少的碳原子。其中，氫消除步驟中產(chǎn)生的烴包含芳族化合物，再循 環(huán)至脫氫環(huán)化步驟的部分適宜地包含單環(huán)芳族物質(zhì)。 甲烷化/乙烷化在一個實(shí)施方案中，氫消除步驟包括脫氫環(huán)化流出物中的至少一 部分氫與二氧化碳的反應(yīng)，以按照下列凈反應(yīng)產(chǎn)生曱烷和/或乙烷 C02+4H2 e CH4+2H20 (反應(yīng)6 ) 2C02+7H2 h C2H6+4H20 (反應(yīng)7 )所用二氧化碳適宜地是天然氣流的一部分，優(yōu)選是用作所述脫氫 環(huán)化步驟的進(jìn)料的同一天然氣流的一部分。在該二氧化碳是含甲烷料 流的一部分的情況下，所述料流的C02:CH4適宜地保持在1: 1-0. 1: 1。 含二氧化碳料流與脫氫環(huán)化流出物的混合適宜地通過將氣態(tài)進(jìn)料提供 至噴射器的入口而實(shí)現(xiàn)。產(chǎn)生甲烷或乙烷的氫消除步驟通常釆取與期望的反應(yīng)6或反應(yīng)7 所需的化學(xué)計(jì)量比例接近的H2: C02摩爾比，盡管如果期望產(chǎn)生富含C02 或富含H2的第二流出物料流的話，可以在化學(xué)計(jì)量比例上作出小的變 動。產(chǎn)生甲烷或乙烷的氫消除步驟適宜地在雙功能催化劑的存在下進(jìn) 行，該催化劑含有在無機(jī)載體上的金屬組分(特別是過渡金屬)或其 化合物。適合的金屬組分包括銅、鐵、釩、鉻、鋅、鎵、鎳、鈷、鉬、 釕、銠、鈀、銀、錸、鴒、銥、鉑、金、鎵及其組合和化合物。無機(jī) 載體可以是無定形材料，如二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁，或 者像對于脫氫芳構(gòu)化催化劑所列舉的那些。另外，無機(jī)載體可以是結(jié) 晶材料，如微孔或中孔結(jié)晶材料。適合的多孔結(jié)晶材料包括以上對于 脫氫環(huán)化催化劑列舉的鋁硅酸鹽、鋁磷酸鹽和硅鋁磷酸鹽。產(chǎn)生甲烷和/或乙烷的氫消除步驟可以在寬范圍的條件下進(jìn)行，包括ioor-90or;、如i50*c-500 t:、例如200x:-400c的溫度，200kPa-20， OOOkPa、如500-5000kPa的壓力，以及0. 1-10, OOOhr一1、 如1-1， OOOhr—i的重時空速。0)2轉(zhuǎn)化水平通常為20-100%，優(yōu)選大于 90°/。，如大于99%。該放熱反應(yīng)可以在床間脫除熱量的多個催化劑床中 進(jìn)行。另外，可以使前置的床(lead bed)在較高溫度下操作以使動 力學(xué)速率最大化，以及可以使尾部的床(tail bed)在較低溫度下操 作以使熱力學(xué)轉(zhuǎn)化最大化。所述反應(yīng)的主要產(chǎn)物是水以及根據(jù)H2:C02摩爾比是曱烷、乙烷和更高級烷烴，連同一些不飽和的C2和更高級烴。另外，優(yōu)選二氧化碳至一氧化碳的一些部分氫化。在除去水后，可以使甲烷、 一氧化碳、 任何未反應(yīng)的二氧化碳和更高級烴直接進(jìn)料至脫氫環(huán)化步驟以產(chǎn)生額 外的芳族產(chǎn)物。 費(fèi)-托工藝在另一個實(shí)施方案中，所述氫消除步驟包括脫氫環(huán)化流出物中的 至少一部分氫與一氧化碳按照費(fèi)-托工藝的反應(yīng)，以產(chǎn)生C廣C5鏈烷烴 和烯烴。費(fèi)-托工藝是所屬領(lǐng)域中公知的，例如參見通過引用并入本文的美 國專利Nos. 5， 348, 982和5, 545, 674。該工藝通常包括氫和一氧化碳 的反應(yīng)，其摩爾比為0. 5:1-4:1、優(yōu)選1. 5:1-2. 5:1，反應(yīng)溫度為175 r-400X:、優(yōu)選180X:-240r:，壓力為1-100bar (IOO-IO， 000kPa)、 優(yōu)選10-40bar (1， 000-4， 000kPa )，反應(yīng)在費(fèi)-托催化劑存在下進(jìn)行， 該催化劑一般是擔(dān)載的或未擔(dān)載的第VIII族非貴金屬，如Fe、 Ni、 Ru、 Co，其具有或沒有促進(jìn)劑如釕、錸、鉿、鋯、鈦。采用載體時其 可以是難熔的金屬氧化物如第IVB族金屬氧化物，即二氧化鈦、氧化 鋯，或二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁。在一個實(shí)施方案中，催 化劑含有非變換催化劑，如鈷或釕，優(yōu)選鈷，以錸或鋯作為促進(jìn)劑， 優(yōu)選擔(dān)載在二氧化硅或二氧化鈦(優(yōu)選二氧化鈦)上的鈷和錸。在另 一個實(shí)施方案中，烴合成催化劑包含在ZSM-5上的金屬如Cu、 Cu/Zn或Cr/Zn，運(yùn)行該方法以產(chǎn)生顯著量的單環(huán)芳族烴。上述工藝的 實(shí)例在Jose Erena的Study of Physical Mixtures of Cr203-ZnO and ZSM-5 Catalysts for the Transformation of Syngas into Liquid Hydrocarbons; Ind. Eng. Chem Res, 1998， 37， 1211-1219中得到描述， 其通過引用并入本文?；厥召M(fèi)-托液體，即Cs+，并使輕質(zhì)氣體如未反應(yīng)的氬和CO、 d至 G或。以及水與更重質(zhì)烴分離。然后可以將該更重質(zhì)烴作為產(chǎn)物回收 或者進(jìn)料至脫氫環(huán)化步驟中以產(chǎn)生額外的芳族產(chǎn)物。費(fèi)-托反應(yīng)所需的一氧化碳可以全部地或部分地由存在于含甲烷 進(jìn)料中的或與其共同進(jìn)料的一氧化碳以及在脫氫環(huán)化步驟中作為副產(chǎn) 物生成的一氧化碳提供。需要的話，額外的一氧化碳可以如下產(chǎn)生 通過使例如天然氣中所含的二氧化碳進(jìn)料至變換催化劑，由此經(jīng)由逆 向水煤氣變換反應(yīng)(C02 + H2 o CO + H20 (反應(yīng)8))以及經(jīng)由以下 反應(yīng)(CH4 + H20oC0 + 3H2)生成一氧化碳。醇合成在另一個實(shí)施方案中，所述氫消除步驟包括脫氫環(huán)化流出物中的 至少一部分氫與一氧化碳的反應(yīng)，以產(chǎn)生d-C3醇，特別是甲醇。從合 成氣產(chǎn)生曱醇和其他含氧化合物也是公知的，例如在美國專利 Nos.6，114， 279; 6, 054, 497; 5, 767, 039; 5, 045, 520; 5, 254, 520; 5, 610, 202; 4, 666, 945; 4, 455, 394; 4， 565， 803; 5， 385， 949中得到 描述，它們的說明通過引用并入本文。通常，所用的合成氣具有的氫 (H2)與碳氧化物(C0+C02)的摩爾比是0.5:1-20:1、優(yōu)選2:1-10:1， 二氧化碳任選地基于該合成氣的總重以不大于50wty。的量存在。用于甲醇合成工藝中的催化劑一般包括選自銅、銀、鋅、硼、鎂、 鋁、釩、鉻、錳、鎵、鈀、鋨和鋯中的至少一種元素的氧化物。適宜地， 該催化劑是基于銅的催化劑，如以氧化銅的形式，任選地在選自銀、鋅、 硼、鎂、鋁、釩、鉻、錳、鎵、鈀、鋨和鋯中的至少一種元素的氧化物 存在下。適宜地，該催化劑含氧化銅以及選自鋅、鎂、鋁、鉻和鋯中的 至少一種元素的氧化物。在一個實(shí)施方案中，甲醇合成催化劑選自氧化 銅、氧化鋅和氧化鋁。更優(yōu)選地，該催化劑含銅和鋅的氧化物。所述甲醇合成工藝可以在寬的溫度和壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。適合的溫度是150"c-450t:，如175i:-350x:，例如200x:-300x:。適合的壓力
是 1，500kPa-12，500kPa , 如 2，OOOkPa-10，OOOkPa ， 例如 2， 500kPa-7， 500kPa。氣時空速根據(jù)所用工藝類型變化，然而一般地通 過催化劑床的氣流的氣時空速是50hr—^50, OOOhr—1 ， 如 250hr1-25， OOOhr-1，更優(yōu)選500hr1-10， OOOhr"。該放熱反應(yīng)可以在固 定床或流化床中進(jìn)行，包括床間脫除熱量的多個催化劑床。另外，可 以使前置的床在較高溫度下操作以使動力學(xué)速率最大化，以及可以使 尾部的床在較低溫度下操作以使熱力學(xué)轉(zhuǎn)化最大化。所得甲醇和/或其他含氧化合物可以作為獨(dú)立的產(chǎn)物銷售，可以用 于將脫氫環(huán)化步驟中生成的芳族化合物烷基化成更高價值的產(chǎn)物如二 甲苯，或者可以用作產(chǎn)生低級烯烴、特別是乙烯和丙烯的原料。曱醇 至烯烴的轉(zhuǎn)化是公知的工藝，例如在美國專利No. 4， 499， 327中得到描 述，其通過引用并入本文。選擇性氫燃燒在另一個實(shí)施方案中，所述氫消除步驟包括選擇性氫燃燒，這是 如下的工藝，其中使混合料流中的氫與氧反應(yīng)以形成水或蒸汽而該料 流中的烴基本上沒有與氧反應(yīng)形成一氧化碳、二氧化碳和/或氧化的 烴。 一般而言，選擇性氫燃燒在含氧固體材料如混合金屬氧化物的存 在下進(jìn)行，該材料會向氫釋放出一部分結(jié)合的氧。一種適合的選擇性氫燃燒工藝在通過引用并入本文的美國專利 No. 5， 430， 210中得到描述，包括在反應(yīng)性條件下使含有烴和氫的第一 料流以及含有氧的第二料流與非含氧氣體不能透過的膜的分隔表面接 觸，其中所述膜包含對氫燃燒有選擇性的金屬氧化物，以及回收選擇 性氫燃燒的產(chǎn)物。所述金屬氧化物通常是鉍、銦、銻、鉈和/或鋅的混 合金屬氧化物。通過引用并入本文的美國專利No. 5， 527， 979描述了一種用于烷 烴凈催化氧化脫氫以產(chǎn)生鏈烯烴的方法。該方法包括烷烴至鏈烯烴的 聯(lián)立平衡脫氫以及使該平衡脫氫反應(yīng)進(jìn)一步趨向產(chǎn)物鏈烯烴的所形成 氫的選擇性燃燒。特別地，在第一反應(yīng)器中使烷烴進(jìn)料在平衡脫氫催 化劑上進(jìn)行脫氫，然后使來自該第一反應(yīng)器的流出物與氧一起進(jìn)入含
有金屬氧化物催化劑的第二反應(yīng)器中，該催化劑用于選擇性催化氫的 燃燒。該平衡脫氫催化劑可以包含鉑，該選擇性金屬氧化物燃燒催化 劑可以含鉍、銻、銦、鋅、鉈、鉛和碲或它們的混合物。2004年8月5日提交以及通過引用并入本文的美國專利申請公開 號2004/0152586描述了 一種用于減少來自裂化反應(yīng)器的流出物的氫 含量的方法。該方法采用包含以下的催化劑體系(l)至少一種固體 酸裂化組分和(2 )至少一種金屬基選擇性氫燃燒組分，其基本上由(a ) 和(b)組成，(a)選自以下的金屬組合i)來自元素周期表第3族的至少一種金屬和來自第4-15族的至 少一種金屬；ii )來自元素周期表第5-15族的至少一種金屬和來自元素周期表 第1、 2和4族中至少之一的至少一種金屬；iii) 來自元素周期表第l-2族的至少一種金屬，來自第3族的至 少一種金屬和來自第4-15族的至少一種金屬；以及iv) 來自元素周期表第4-15族的兩種或更多種金屬； 以及(b)氧和硫中的至少一種，其中氧和硫中的至少一種化學(xué)結(jié)合在所述金屬之內(nèi)和它們之間。本發(fā)明的選擇性氫燃燒反應(yīng)一般在300 t:-85or;的溫度和latm-20atm ( 100-2000kPa)的壓力下進(jìn)行。 芳族產(chǎn)物回收/處理脫氫環(huán)化步驟的主要產(chǎn)物是苯和萘?？梢酝ǔＭㄟ^溶劑萃取和隨 后的分餾將這些產(chǎn)物與脫氫環(huán)化流出物分離，然后作為商品化學(xué)物質(zhì) 直接銷售。或者，可以將一些或全部苯和/或萘烷基化以產(chǎn)生，例如， 甲苯、二曱苯和烷基萘，和/或可以讓其經(jīng)歷氫化以產(chǎn)生，例如，環(huán)己 烷、環(huán)己烯、二氫化萘(節(jié)基環(huán)己烯)、四氫化萘(萘滿)、六氫化 萘(雙環(huán)己烯)、八氫化萘和/或十氫化萘(萘烷)。芳族化合物烷基化芳族化合物例如苯和萘的烷基化在本領(lǐng)域中是為人熟知的，并且 通常包括在酸催化劑的存在下在氣相或液相中烯烴、醇或烷基卣與芳 族物質(zhì)的反應(yīng)。適合的酸催化劑包括中孔沸石(即約束指數(shù)為2-12 的那些，如美國專利No.4，016，218中所限定的)，其包括具有以下骨 架類型的材料MFI (如ZSM-5和硅沸石)，MEL (如ZSM-11) ， MTW (如ZSM-12 ) ， TON (如ZSM-22 ) ， MTT (如ZSM-23 ) ， MFS (如ZSM-57 ) 和FER (如ZSM-35 )和ZSM-48,以及大孔沸石(即約束指數(shù)小于2的 那些)，如具有以下骨架類型的材料BEA(如沸石P ), FAU(如ZSM-3, ZSM-20,沸石X， Y，超穩(wěn)定Y和脫鋁Y) ， MOR (如絲光沸石)，MAZ (如ZSM-4)， MEI (如ZSM-18)和畫(如MCM-22、 PSH-3、 SSZ-25、 ERB-1, ITQ-1、 ITQ-2、 MCM-36、 MCM-49和MCM-56 )。在本發(fā)明方法的一個實(shí)施方案中，從脫氫環(huán)化流出物中回收苯， 然后用烯烴(例如使用乙烷化/甲烷化作為氫消除步驟的副產(chǎn)物產(chǎn)生的 乙烯)將其烷基化。用于進(jìn)行苯與乙烯的氣相烷基化的通常條件包括 650-900T( 343—482匸)的溫度，大氣壓至3000psig( 100-20， 800kPa ) 的壓力，0. 5-2. Ohr1的基于乙烯的WHSV以及1: 1-30: 1的苯與乙烯的 摩爾比。苯與乙烯的液相烷基化可以在300-650T ( 150-340X:)的溫 度，直至約3000psig (20，800kPa)的壓力，0. 1-20hr—1的基于乙烯的 WHSV以及1: 1-30: 1的苯與乙烯的摩爾比下進(jìn)行。優(yōu)選地，在至少部分的液相條件下，用含有沸石P、沸石Y、 MCM-22、 PSH-3、 SSZ-25、 ERB-1、 ITQ-1、 ITQ-2、 ITQ-13、 ZSM-5、 MCM-36、 MCM-49和MCM-56中的至少一種的催化劑，進(jìn)行苯的乙基化?？梢允贡降囊一诿摎洵h(huán)化/氫消除過程的場所進(jìn)行，或者可以將 苯輸送到另一位置以轉(zhuǎn)化成乙苯。得到的乙苯則可以出售、用作例如生 產(chǎn)苯乙烯的前體或者通過所屬領(lǐng)域公知的方法異構(gòu)化成混合二甲苯。在本發(fā)明方法的另一個實(shí)施方案中，烷基化劑是曱醇或二甲醚 (DME)并且用于使回收自脫氫環(huán)化流出物的苯和/或萘烷基化，以產(chǎn) 生曱苯、二曱苯、甲基萘和/或二曱基萘。在將甲醇或DME用于烷基化 苯的情況下，適宜地在包含沸石的催化劑存在下進(jìn)行，所述沸石如 ZSM-5、沸石P 、 ITQ-13、 MCM-22、 MCM-49、 ZSM-ll、 ZSM-12、 ZSM-22、 ZSM-23、 ZSM-35和ZSM-48，該催化劑已經(jīng)通過汽蒸改性以至于在120 "C的溫度和60托(8kPa)的2，2-二甲基丁烷壓力下，對2，2-二曱基 丁烷具有約0. 1-15秒—'的擴(kuò)散參數(shù)。上述方法對于對二甲苯的產(chǎn)生有 選擇性，并且在例如美國專利No. 6, 504, 272中得到描述，其通過引用 并入本文。在將曱醇用于烷基化萘?xí)r，適宜地在包含ZSM-5、 MCM-22、 PSH-3、 SSZ-25、 ERB-1、 ITQ-1、 ITQ-2、 ITQ-13、 MCM-36、 MCM-49或 MCM-56的催化劑存在下進(jìn)行。上述方法可以用于選擇性生產(chǎn)2，6-二曱 基茶，其在例如美國專利Nos. 4， 795， 847和5， 001， 295中得到描述， 其通過引用并入本文。在曱醇或DME用作本發(fā)明方法中的烷基化劑的情況下，其可以作 為獨(dú)立的進(jìn)料提供給該方法或可以至少部分地通過添加含二氧化碳的 原料氣(例如天然氣流)到得自脫氫環(huán)化步驟的部分或全部流出物中 就地產(chǎn)生。特別地，在芳族組分的任何分離之前，可以將脫氫環(huán)化流 出物供應(yīng)給逆向變換反應(yīng)器并且在通過例如上述反應(yīng)5和8提高該流 出物的 一 氧化碳含量的條件下與含二氧化碳的進(jìn)料反應(yīng)。此外，可以將甲烷和C02和/或蒸汽供應(yīng)給逆向變換反應(yīng)器以產(chǎn)生 合成氣，然后可以將該合成氣與脫氫環(huán)化流出物的一部分混合以根據(jù) 烷基化步驟的需要調(diào)節(jié)H2/CO/C02比例。通常，逆向變換反應(yīng)器包含在載體上含有過渡金屬的催化劑，如 在氧化鋁、二氧化硅或二氧化鈦上的Fe、 Ni、 Cr、 Zn，以及在下列條件下運(yùn)行包括500x:-i20ox:、如600x:-iooox:、例如700r-950t:的溫度，lkPa-10，000kPa 、 如 2，OOOkPa-lO，000kPa 、 例如 3000kPa-5， 000kPa的壓力。氣時空速可以根據(jù)所用方法的類型改變， 然而一般地通過催化劑床的氣流的氣時空速為50hr—^50， 000hr—\如 250hr1-25， 000hr1、更優(yōu)選500hr—^10， 000hr—1。然后可以使來自逆向變換反應(yīng)器的流出物進(jìn)料至烷基化反應(yīng)器 中，該反應(yīng)器在使得諸如下列等的反應(yīng)發(fā)生的條件下運(yùn)行CO + 2H2o CH3OH (反應(yīng)9 )CH30H + (^60甲苯+ H20 (反應(yīng)10)2CH3OH + (^60二甲苯+ 2H20 (反應(yīng)11) 用于這種烷基化反應(yīng)器的適宜條件將包括100-700'C的溫度， 1-300個大氣壓(100-30， OOOkPa)的壓力和0. Ol-lOOhr-1的芳族經(jīng) WHSV。適合的催化劑將包含約束指數(shù)為l-12的分子篩，例如ZSM-5， 其通常連同一種或多種金屬或金屬氧化物如銅、鉻和/或氧化鋅一起。優(yōu)選地，在烷基化催化劑包括分子篩的情況下，將該分子篩改性 以改變其擴(kuò)散特性，以使通過反應(yīng)11產(chǎn)生的主要的二甲苯異構(gòu)體是對 二曱苯。擴(kuò)散改性的合適方法包括汽蒸以及硅化合物、焦炭、金屬氧 化物如Mg0和/或P在分子篩表面上或在孔開口中的異地或原地沉積。 同時優(yōu)選的是將活性金屬引入該分子篩，以使更高度反應(yīng)性的物質(zhì)如 烯烴飽和，該高度反應(yīng)性物質(zhì)可以作為副產(chǎn)物產(chǎn)生并且否則可能引起 催化劑失活。然后可以將得自烷基化反應(yīng)器的流出物供料給分離區(qū)，在該分離 區(qū)中將適宜地通過溶劑萃取開始將芳族產(chǎn)物與氫和其它低分子量材料 分離。然后可以將芳族化合物產(chǎn)物分餾為苯餾分、甲苯餾分、Cs餾分 以及含萘和烷基化的萘的重餾分。然后可以將該G芳族化合物餾分供 應(yīng)給結(jié)晶或吸附過程以分離有價值的對二甲苯組分和剩余的混合二甲 苯，該混合二甲苯其作為產(chǎn)物銷售或者供應(yīng)給異構(gòu)化回路以產(chǎn)生更多 的對二甲苯。可以將該甲苯餾分作為適銷的產(chǎn)物除去，或再循環(huán)至烷 基化反應(yīng)器，或供應(yīng)給甲苯岐化裝置，優(yōu)選是用于制備額外的對二甲 苯的選擇性甲苯岐化裝置。芳族化合物氫化除了烷基化步驟以外或代替烷基化步驟，可以使脫氫環(huán)化流出物 中的至少部分芳族組分氫化以產(chǎn)生有用的產(chǎn)物如環(huán)己烷、環(huán)己烯、二 氫化萘(芐基環(huán)己烯)、四氫化萘(萘滿)、六氫化萘(二環(huán)己烯)、 八氫化萘和/或十氫化萘(萘烷)。這些產(chǎn)物可以用作燃料和化學(xué)中間 體，在萘滿和萘烷的情況下可以用作從脫氫環(huán)化流出物中萃取芳族組 分的溶劑。所述氫化適宜地但是非必要地在從脫氫環(huán)化流出物中分離芳族組 分之后進(jìn)行，以及適宜地釆用由脫氫環(huán)化反應(yīng)所產(chǎn)生的部分氬。適合 的芳族化合物氫化工藝是所屬領(lǐng)域公知的，通常釆用包含負(fù)栽在氧化鋁或二氧化硅載體上的Ni、 Pd、 Pt、 Ni/Mo或硫化的Ni/Mo的催化劑。 適合于該氫化工藝的操作條件包括300-1， OOO下(150-540TC)、如 500-700下(260-370"C)的溫度，50-2，000psig ( 445-13890kPa )、 如100-500psig ( 790-3550kPa)的壓力和0. 5-50hr_1、如2-10hr—'的 WHSV。在產(chǎn)物中留下一個或多個烯屬碳-碳鍵的部分氫化也可能是合乎' 需要的，以便產(chǎn)生適合于聚合或其它下游化學(xué)轉(zhuǎn)化的材料。適合的部 分氫化工藝是所屬領(lǐng)域公知的，并且通常使用包含負(fù)載在金屬氧化椒 如'La20廣ZnO上的貴金屬(優(yōu)選釕)的催化劑。也可以使用均相貴金屬 催化劑體系。部分氫化工藝的實(shí)例在美國專利Nos.4， 678，861; 4, 734,536; 5, 457, 251; 5, 656, 761; 5, 969, 202;和5, 973, 218中進(jìn) 行了公開，它們的全部內(nèi)容在此引入作為參考。可供選擇的氬化工藝包括在催化劑上的萘組分的低壓氫化裂化以 產(chǎn)生烷基苯，所述催化劑諸如負(fù)載在無定形鋁硅酸鹽或沸石如沸石X;' 沸石Y或沸石P上的硫化的Ni/W或硫化的Ni。適合于低壓氬化裂化 的操作條件包括300-1， OOO下(150-540'C )、如500-700T ( 260-370 "C )的溫度，50-2， 000psig ( 445-13890kPa )、如100-500psig (790-3550kPa)的壓力和0. 5-50hr1、如2-10hr_1的WHSV?，F(xiàn)在參照附圖，本發(fā)明的第一實(shí)例示于圖1中，其中使天然氣進(jìn)料 11連同來自還原偶合反應(yīng)器13的再循環(huán)料流12 —起進(jìn)料至?xí)跬榛磻?yīng) 器14中。在甲烷化反應(yīng)器14中，按照上述反應(yīng)6， *11中的二氧化 碳與再循環(huán)料流12中的氫反應(yīng)以提高進(jìn)料11的甲烷濃度，并產(chǎn)生水作 為副產(chǎn)物。使來自甲烷化反應(yīng)器14的流出物料流15進(jìn)料至冷凝器16， 在其中除去水17，然后使剩余的流出物進(jìn)料至爐子18，在通到還原偶合 反應(yīng)器13之前在爐子18中提高流出物的溫度。使來自再循環(huán)料流12的 側(cè)料流19進(jìn)料至爐子18中以提供用于該爐子的燃料。在反應(yīng)器13中，使天然氣進(jìn)料中的曱烷脫氫環(huán)化，從而通過上述 反應(yīng)2和3產(chǎn)生氫和芳族化合物如苯和萘，以及作為上述反應(yīng)1、 4
和5的結(jié)果產(chǎn)生副產(chǎn)物如乙烯和一氧化碳。通常，將多個反應(yīng)器13 串聯(lián)連接，在連續(xù)的反應(yīng)器13之間提供爐子18以使進(jìn)料在反應(yīng)器13 中經(jīng)歷吸熱的脫氫環(huán)化反應(yīng)時保持在所期望的溫度。使來自還原偶合反應(yīng)器13的流出物21進(jìn)料至溶劑萃取塔22，在 其中使芳族化合物溶解并作為塔底料流23除去，而流出物的剩余物 (含有氫、 一氧化碳、乙烷、乙烯和未反應(yīng)的.甲烷)作為塔頂流出物 通過塔22，作為循環(huán)料流12。然后使塔底料流23通到一個或多個分 餾塔24，在其中將料流23分成含苯餾分25、含萘餾分26和溶劑餾分 27。將溶劑餾分27再循環(huán)至塔22。在圖l所示實(shí)施方案的變型(未示出)中，冷卻來自還原偶合反 應(yīng)器13的流出物21以冷凝出部分的芳族組分，然后將剩余的流出物 在進(jìn)料至萃取塔22之前進(jìn)行壓縮?，F(xiàn)在參照圖2，在本發(fā)明第二實(shí)例的工藝中，使含有C02和可能的甲 烷的氣流31與來自還原偶合反應(yīng)器33的富含氫的含芳族化合物的流出 物一起i^阜逆向變換反應(yīng)器32中。在逆向變換反應(yīng)器32中，二氧化 碳與甲烷通過如上述反應(yīng)5反應(yīng)以產(chǎn)生一氧化碳和氫。然后將得自反應(yīng) 器32的流出物供應(yīng)給烷基化反應(yīng)器34，在該反應(yīng)器34中根據(jù)反應(yīng)如上 述反應(yīng)9-11將在還原偶合反應(yīng)器33中產(chǎn)生的苯和萘烷基化。使來自烷基化反應(yīng)器34的流出物進(jìn)料至溶劑萃取塔35，在其中使 芳族化合物溶解并轉(zhuǎn)到分餾塔36，在分餾塔36中將它們分成含苯餾分 37、含萘餾分38、溶劑餾分39、含甲苯餾分41和C8餾分42。使含甲苯 餾分41再循環(huán)至烷基化反應(yīng)器34或作為產(chǎn)物除去，而使"餾分42 * 至結(jié)晶器43，在其中通過結(jié)晶或吸附技術(shù)將對二甲苯異構(gòu)體從該Cs餾分 的剩余物中除去。將溶劑餾分39再循環(huán)至萃取塔35中。將來自萃取塔35的塔頂流出物(含有氫、 一氧化碳、乙烷、乙烯 和未反應(yīng)的甲烷)部分地作為再循環(huán)料流45通到曱烷化反應(yīng)器44中 以及部分地作為滑流46、 47通到爐子48、 49以便分別向還原偶合反 應(yīng)器33和逆向變換反應(yīng)器32提供熱量。在甲烷化反應(yīng)器44中，再循 環(huán)料流45中的二氧化碳、一氧化碳和氫反應(yīng)以提高該再循環(huán)料流的甲 烷濃度并產(chǎn)生水作為副產(chǎn)物。還可以使含有C02和可能的甲烷的額外 氣流50進(jìn)料至反應(yīng)器44以實(shí)現(xiàn)再循環(huán)氫的更大轉(zhuǎn)化率。將會理解的 是所述氣流31和50中至少之一含有甲烷。使來自甲烷化反應(yīng)器44的流出物51進(jìn)料至冷凝器52，在其中除 去水53，然后使剩余的流出物進(jìn)料至爐子48，在通到還原偶合反應(yīng)器 33之前在爐子48中提高流出物的溫度。現(xiàn)在參照圖3，在本發(fā)明第三實(shí)例的工藝中，使含C02的天然氣流 61與來自還原偶合反應(yīng)器65的流出物64的富含氫的、芳族化合物貧 乏的側(cè)料流63—起，進(jìn)料至逆向變換反應(yīng)器62中。然而，在該實(shí)例 中，在除去側(cè)料流63之前，最初冷卻來自還原偶合反應(yīng)器65的流出 物64以冷凝出第一含苯和萘的料流66,然后進(jìn)行壓縮以冷凝出第二 含苯和萘的料流67。在逆向變換反應(yīng)器62中，使天然氣中的二氧化碳與甲烷反應(yīng)以通 過反應(yīng)諸如上述反應(yīng)5產(chǎn)生一氧化碳和氫。然后使來自反應(yīng)器62的流 出物以及第一和第二^^苯和萘的料流66、 67進(jìn)料至烷基化反應(yīng)器68， 在其中使料流66、 67中的苯和萘按照反應(yīng)(如上述反應(yīng)9-11)進(jìn)行 烷基化。如果期望的話，可以將部分的側(cè)料流63與來自反應(yīng)器62的 流出物和/或天然氣流61合并，從而調(diào)節(jié)送入烷基化反應(yīng)器68和/或 逆向變換反應(yīng)器62的進(jìn)料的H2/CO+C02比例。使來自烷基化反應(yīng)器68的流出物70與料流66、 67的冷凝以及側(cè) 料流63的除去之后剩余的部分流出物64合并，使所得的合并料流69 進(jìn)料至溶劑萃取塔71。在塔71中從合并料流69溶解出芳族化合物， 并將其作為料流76通到分餾塔(未示出)，以便將其分成含苯餾分、 含甲苯餾分、Cs餾分、含萘餾分和溶劑餾分。然后可以用第二實(shí)例中 相同的方法處理這些餾分。將來自萃取塔71的塔頂流出物(含有氫、 一氧化碳、乙烷、乙烯 和未反應(yīng)的甲烷)部分地作為再循環(huán)料流72通到甲烷化反應(yīng)器73中， 以及部分地作為燃料流74通到爐子(未示出)以便向還原偶合反應(yīng)器 65供應(yīng)熱量。在甲烷化反應(yīng)器73中，再循環(huán)料流72中的二氧化碳、
一氧化碳和氫反應(yīng)以提高該再循環(huán)料流的甲烷濃度并產(chǎn)生水作為副產(chǎn)物。還可以使含有C02和可能的甲烷的額外氣流77進(jìn)料至反應(yīng)器73 以實(shí)現(xiàn)再循環(huán)氫的更大轉(zhuǎn)化率。使來自曱烷化反應(yīng)器73的流出物進(jìn)料 至冷凝器74，在其中除去水，然后使剩余的流出物進(jìn)料至還原偶合反 應(yīng)器65?，F(xiàn)在將參照下列實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明。 實(shí)施例1在圖1所示的本發(fā)明第一實(shí)施例的一種具體實(shí)施方案中，進(jìn)料ll 包含100kg的甲烷和176kg的二氧化碳。甲烷化反應(yīng)器14包含CWZn 催化劑，并在300X:的溫度、WHSV為1和350psia (2413kPa)的壓力 下運(yùn)行。還原偶合反應(yīng)器13包含在HZSM-5 (二氧化硅與氧化鋁的摩 爾比為25)上含3wt% Mo的催化劑，并在約800X:的溫度，WHSV為1 和20psia (138kPa)的壓力下運(yùn)行。通過分餾塔24分離的芳族產(chǎn)物 包含93kg的苯和22kg的萘。實(shí)施例2 (對比)在這一對比實(shí)施例中，重復(fù)實(shí)施例l的過程，但是沒有氫消除步 驟。從而，如實(shí)施例l所述那樣運(yùn)行，將由100kg曱烷構(gòu)成的進(jìn)料直 接進(jìn)料至還原偶合反應(yīng)器13，但是沒有最初的通過甲烷化反應(yīng)器14， 也沒有所產(chǎn)生的氫的再循環(huán)?？偖a(chǎn)物由芳族組分和燃料組分組成，其 中該芳族組分包含10. 78kg的苯和2.45kg的萘，該燃料組分包含 79. 62kg的未反應(yīng)的甲烷、4. Olkg的氫和0. 85kg的乙烯。從實(shí)施例1和2可以看出，圖1所示的氫消除步驟將通過該方法 產(chǎn)生的芳族產(chǎn)物的量提高了幾乎一個數(shù)量級。雖然已經(jīng)參考特定的實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行了描述和說明，但是 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解本發(fā)明本身適用于不必在本文中說明的變 型。因此，則應(yīng)該僅根據(jù)所附權(quán)利要求書來確定本發(fā)明的真實(shí)范圍。
權(quán)利要求
1.用于將甲烷轉(zhuǎn)化為包括芳族烴的更高級烴的方法，該方法包括(a)使包含甲烷的進(jìn)料與脫氫環(huán)化催化劑在有效使所述甲烷轉(zhuǎn)化成芳族烴的條件下接觸，并產(chǎn)生包含芳族烴和氫的第一流出物料流，其中所述第一流出物料流包含比所述進(jìn)料多至少5wt％的芳族環(huán)；和(b)使來自所述第一流出物料流的至少一部分氫與含氧物質(zhì)反應(yīng)，以產(chǎn)生第二流出物料流，該第二流出物料流具有比所述第一流出物料流低的氫含量。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中U)中的所述進(jìn)料還包含H2、 H20、 C0和C02中的至少一種。
3. 權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中(a)中的所述進(jìn)料包含 小于5wtX的C3+烴。
4. 上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中(a)中的所述條件是非氧化 條件。
5. 上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中(a)中的所述條件包括約 400t:-約1200X:的溫度，約lkPa-約1000kPa的壓力以及約0. lhr1-約lOOOhr—1的重時空速。
6. 上迷權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述脫氫環(huán)化催化劑包含在 無機(jī)載體上的金屬或其化合物。
7. 權(quán)利要求6的方法，其中所述金屬或其化合物包含鈣、鎂、鋇、 釔、鑭、鈧、鈰、鈥、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、 4失、釕、鈷、銠、銥、鎳、4巴、銅、銀、金、鋅、鋁、鎵、鍺、銦、 錫、鉛、鉍或鈾后元素中的至少一種。
8. 權(quán)利要求6的方法，其中所述無機(jī)載體包含微孔或中孔材料。
9. 上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述脫氫環(huán)化催化劑包含在 ZSM-5、 二氧化硅或氧化鋁上的鉬、鴒、錸、鉬化合物、鎢化合物和錸 化合物中的至少一種。
10. 上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中(b)中的所述含氧物質(zhì)包含二氧化碳或一氧化碳。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中將所述二氧化碳作為天然氣流的一部分引入所述方法中。
12. 權(quán)利要求11的方法，其中所述天然氣流還包含至少部分的(a) 中進(jìn)料的曱烷。
13. 權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的方法，其中通過所述反應(yīng)(b)產(chǎn) 生的所述第二流出物料流包含水和甲烷、乙烷或曱烷和乙烷的混合物。
14. 權(quán)利要求13的方法，還包括從所述第二流出物料流中除去水； 和使至少部分的來自所迷第二流出物料流的甲烷和/或乙烷再循環(huán)至 所述接觸(a )。
15. 權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的方法，其中通過所述反應(yīng)(b)產(chǎn) 生的所述第二流出物料流包括Cr"C5鏈烷烴和烯烴、單環(huán)芳族烴和d-C3 醇中的一種或多種。
16. 權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)(b)包括選擇性氫燃燒。
17. 上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中將部分所述第一流出物料流 用作燃料以向所述接觸(a)提供熱量。
18. 上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括從所述第一流出物料 流回收芳族烴。
19. 權(quán)利要求18的方法，進(jìn)一步包括在所述回收之前或之后，用烷基化劑將所述第一流出物料流中的至少部分所述芳族烴烷基化。
20. 權(quán)利要求19的方法，其中所述烷基化劑包含乙烯。
21. 權(quán)利要求19的方法，其中所述烷基化劑包含一氧化碳和氫或 其反應(yīng)產(chǎn)物。
22. 權(quán)利要求21的方法，其中至少部分所述一氧化碳通過所述二 氧化碳與氫和/或甲烷的反應(yīng)產(chǎn)生。
23. 權(quán)利要求19的方法，其中所述烷基化劑包含甲醇和/或二甲醚。
24. 權(quán)利要求18的方法，進(jìn)一步包括使回收的芳族烴的至少一部 分與來自所述第 一流出物料流的氫反應(yīng)。
25. 權(quán)利要求24的方法，其中所述與氫的反應(yīng)產(chǎn)生環(huán)己烯、環(huán)己 烷、二氫化萘(千基環(huán)己烯)、四氫化萘(萘滿)、六氫化萘(雙環(huán) 己烯)、八氫化萘和十氫化萘(萘烷)中的至少一種。
26. 權(quán)利要求24的方法，其中所述回收的芳族烴的所述至少一部 分包括萘，并且所述與氫的反應(yīng)產(chǎn)生烷基化的苯。
全文摘要
在用于將甲烷轉(zhuǎn)化成包括芳族烴的更高級烴的方法中，使包含甲烷的進(jìn)料與脫氫環(huán)化催化劑在有效使所述甲烷轉(zhuǎn)化成芳族烴的條件下接觸，并產(chǎn)生包含芳族烴和氫的第一流出物料流，其中所述第一流出物料流包含比所述進(jìn)料多至少5wt％的芳族烴。然后使來自所述第一流出物料流的至少一部分氫與含氧物質(zhì)(例如二氧化碳)反應(yīng)，以產(chǎn)生第二流出物料流，該第二流出物料流具有比所述第一流出物料流低的氫含量。
文檔編號C10G50/00GK101119948SQ200580046287
公開日2008年2月6日 申請日期2005年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月22日
發(fā)明者E·L·斯塔文斯, L·L·亞奇諾, M·J·溫森特, 馮小兵 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司