專利名稱：燃料油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在低溫下易于形成蠟的燃料油組合物。
燃料油(不論源自石油或者源自植物的)包含例如正構(gòu)烷烴或正構(gòu)烷酸甲基酯的成分，這些成分在低溫下傾向于作為大的蠟片晶或蠟球晶沉淀而使得形成會(huì)導(dǎo)致所述燃料失去其流動(dòng)能力的凝膠結(jié)構(gòu)。所述燃料仍可以流動(dòng)的最低溫度被稱為傾點(diǎn)。
隨著所述燃料的溫度下降并接近傾點(diǎn)，通過(guò)管線和泵輸送燃料會(huì)出現(xiàn)困難。此外，所述蠟晶體在高于傾點(diǎn)的溫度傾向于阻塞燃料管線、篩網(wǎng)和過(guò)濾器?，F(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)充分認(rèn)識(shí)到這些問(wèn)題，并且已經(jīng)提出了多種添加劑，其中許多在商業(yè)應(yīng)用中用于降低燃料油的傾點(diǎn)。類似地，已經(jīng)提出了其他添加劑并且其在商業(yè)應(yīng)用中用于減小所形成的蠟晶體的尺寸和改變其形狀。較小尺寸的晶體是合乎需要的，因?yàn)槠渥枞^(guò)濾器的可能性較小。來(lái)自柴油的主要是正構(gòu)烷烴蠟的蠟以片狀物結(jié)晶；某些添加劑可抑制這一情況并使得所述蠟采取針狀形式，所得到的針狀物與片狀物相比更適合通過(guò)過(guò)濾器，或者在過(guò)濾器上形成晶體的多孔層。所述添加劑也可具有保持蠟晶體懸浮在燃料中、減少沉淀以及由此還有助于防止阻塞的作用。用于中間餾分級(jí)分(如噴氣燃料、加熱用油或柴油)中的所述蠟晶體改性添加劑稱為中間餾分流動(dòng)改進(jìn)劑(MDFI’s)。
有效的蠟晶體改性(通過(guò)冷濾點(diǎn)(CFPP)和其他可操作性試驗(yàn)衡量，以及模擬其現(xiàn)場(chǎng)使用性能)可通過(guò)基于乙烯-乙酸乙烯酯(EVAC)或丙酸乙烯酯共聚物的流動(dòng)改進(jìn)劑而實(shí)現(xiàn)。
WO 96/07718公開(kāi)了含有乙烯單元和不同乙烯基酯單元的油溶性乙烯三元共聚物，以及其作為用于改進(jìn)燃料油組合物的低溫流動(dòng)性能的添加劑的用途。聚合物實(shí)施例1～4是乙烯-乙酸乙烯酯-2-乙基己酸乙烯酯三元共聚物，其具有所述兩種不飽和酯的不同比例以及不同的數(shù)均分子量和支化特性。WO 96/07718中所述的聚合物是有效的低溫流動(dòng)改進(jìn)劑。
盡管上述流動(dòng)改進(jìn)劑在大部分情況中是有效的，但是其應(yīng)用中的問(wèn)題在于其在某些類型燃料中降低的有效性，例如在其中C17-21正構(gòu)烷烴的分布上升而C22以上的分布降低的那些中。正如本說(shuō)明書(shū)的實(shí)施例表明的那樣，本發(fā)明通過(guò)采用其中單元的摩爾百分比得到精細(xì)控制的乙烯聚合物而克服了該問(wèn)題。
因而，在第一方面中，本發(fā)明提供了一種燃料油組合物，其包含(A)主要量的燃料油，該燃料油具有質(zhì)量％對(duì)正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)分布的曲線，其中正構(gòu)烷烴包括具有與正構(gòu)烷烴相同熔點(diǎn)的任何酯，其特征在于(i)小于-0.30、例如小于-0.35、例如小于-0.5的碳原子數(shù)18至碳原子數(shù)26的斜率；和(ii)不超過(guò)0.25、例如不超過(guò)0.20或0.10的碳原子數(shù)大于22的正構(gòu)烷烴的質(zhì)量與碳原子數(shù)18至碳原子數(shù)21的正構(gòu)烷烴的質(zhì)量的比值；以及(B)次要量的添加劑，該添加劑包含至少一種除了源自乙烯的單元外還含有式(I)單元以及非必要的式(II)單元的乙烯聚合物 各個(gè)R1基團(tuán)和各個(gè)R2基團(tuán)獨(dú)立地代表氫或甲基；各個(gè)R3基團(tuán)獨(dú)立地代表具有5個(gè)或更多碳原子的烷基；和各個(gè)R4基團(tuán)獨(dú)立地代表具有1～4個(gè)碳原子的烷基，以及其中所述乙烯聚合物或各個(gè)乙烯聚合物中式(I)單元的比例大于13摩爾％并且不大于20摩爾％，所述乙烯聚合物或各個(gè)乙烯聚合物中式(I)和式(II)單元的總比例為大于13摩爾％并且不大于25摩爾％。
在一個(gè)實(shí)施方式中所述燃料油包含與基于植物的燃料、或與費(fèi)-托合成燃料、或與加氫裂化的植物燃料混合的中間餾分燃料。
在另一實(shí)施方式中所述燃料油包含具有10ppm質(zhì)量或更少的表示為硫原子的硫的中間餾分燃料。
在第二方面中，本發(fā)明提供了一種如在本發(fā)明第一方面中定義的添加劑在如本發(fā)明第一、第二或第三方面的任何一個(gè)所述的燃料油中用于改進(jìn)所述油的低溫性能的用途。
本說(shuō)明書(shū)中，下列措辭和表達(dá)方式如果使用以及當(dāng)使用時(shí)應(yīng)當(dāng)具有如下所述的含義“活性成分”或“(a.i.)”指不是稀釋劑或溶劑的添加劑物質(zhì)；“包括”或任何同類詞說(shuō)明所述特征、步驟、整數(shù)或成分的存在，但不排除一種或多種其他特征、步驟、整數(shù)、成分或其組合的存在或添加；表達(dá)方式“由......組成”或“基本上由......組成”或同類詞可以包括在“包括”或其同類詞中，其中“基本上由......組成”允許包括不會(huì)實(shí)質(zhì)影響其所應(yīng)用的組合物的特性的物質(zhì)；“主要量”指的是超過(guò)組合物的50質(zhì)量％；“次要量”指的是小于組合物的50質(zhì)量％；此外，可以理解的是所用的必要的以及非必要的和常用的多種成分可能在配制、儲(chǔ)存或使用的條件下反應(yīng)，并且本發(fā)明還提供由于任何上述反應(yīng)可得到或所得到的產(chǎn)物。
此外，可以理解的是此處所述的任何上限和下限量、范圍和比例極限可以獨(dú)立地組合。
適當(dāng)時(shí)涉及本發(fā)明的每個(gè)方面和所有方面的本發(fā)明特征將詳細(xì)敘述如下
燃料油本發(fā)明涉及的燃料油是在上文本發(fā)明的不同方面中所述的那些。在不希望受到任何理論束縛的情況下，論述該定義如下。
冷卻燃料油時(shí)以蠟分離的正構(gòu)烷烴通常具有大于17的碳原子數(shù)。注意到，隨著質(zhì)量％對(duì)碳原子數(shù)大于17的正構(gòu)烷烴的正構(gòu)烷烴碳原子數(shù)的曲線(即分布曲線)的負(fù)斜率變得更陡，燃料油變得更難處理，如通過(guò)CFPP試驗(yàn)顯示的那樣。所述分布曲線例如可以從蒸餾塔中柴油級(jí)分的更精確、更有效的分餾作用而產(chǎn)生。如上所述的燃料油的特征(i)(即最大的負(fù)斜率)可以通過(guò)用三階多項(xiàng)式擬合代表碳原子數(shù)18-26的分布曲線部分并采用該曲線部分的最大負(fù)斜率(即d(質(zhì)量％)/d(碳原子數(shù)))作為代表值而確定。
所述燃料油的特征(ii)表示高級(jí)正構(gòu)烷烴的質(zhì)量與大部分作為蠟分離的正構(gòu)烷烴的質(zhì)量的比值。該比值是重要的，因?yàn)閷?duì)于所述大部分蠟而言，蠟晶體的核由所述燃料中的高級(jí)正構(gòu)烷烴形成。因而，該比值越高，所述蠟晶體會(huì)越小，因?yàn)楦嗟暮丝僧a(chǎn)生更小的晶體；因此，對(duì)于給定的添加劑處理，低于濁點(diǎn)的CFPP下降會(huì)更大。
在對(duì)許多燃料的實(shí)驗(yàn)中，已經(jīng)顯示難以用目前市售的中間餾分流動(dòng)改進(jìn)劑(MDFI’s)處理的燃料相當(dāng)于表現(xiàn)出本發(fā)明的特征(i)和(ii)的那些燃料。
在它們通過(guò)使用現(xiàn)有添加劑技術(shù)(例如使用500ppm質(zhì)量的MDFI，這代表著操作可接受的最大處理率)不能容易地被賦予目標(biāo)低溫流動(dòng)性能的意義上，正如通過(guò)至少10℃的CFPP下降衡量的，具有那些特征的燃料油難以處理。
難以處理的并且本發(fā)明適用的燃料油的實(shí)例、和/或其他實(shí)例如下·包含與基于植物的燃料混合的中間餾分燃料的燃料油。所述基于植物的燃料的實(shí)例是脂肪酸甲基酯(“FAME”)，由于立法和/或課稅扣除的原因，其可被添加到中間餾分燃料中以形成所謂的生物柴油。至于FAME’s的實(shí)例，可以提及油菜籽甲基酯(RME)和棕櫚油甲基酯(PME)。FAME’s可以包括特定的酯例如硬脂酸甲基酯和棕櫚酸甲基酯，發(fā)現(xiàn)它們均可與柴油蠟一起分離。
·包含與費(fèi)-托合成燃料混合的中間餾分燃料的燃料油。費(fèi)-托燃料是通過(guò)首先產(chǎn)生合成氣(CO+H2)和然后由費(fèi)-托法將該合成氣轉(zhuǎn)化成正構(gòu)烷烴而制得的那些。這些正構(gòu)烷烴可以然后全部或部分地通過(guò)例如催化裂化/重整或異構(gòu)化、加氫裂化和加氫異構(gòu)化的方法改性以獲得多種烴例如異鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳族化合物從而得到費(fèi)-托燃料。至于費(fèi)-托燃料的實(shí)例，可以提及GTL(gas-to-liquid)燃料、BTL(biomass-to-liquid)燃料和煤轉(zhuǎn)化燃料。
·與加氫裂化(或加氫處理)的植物燃料(HRO)混合的中間餾分燃料，其中該植物燃料如上文所述。
為了確定包含費(fèi)-托合成燃料的燃料油的特征(i)和(ii)，將由所述費(fèi)-托燃料貢獻(xiàn)給該燃料油的正構(gòu)烷烴的質(zhì)量％加到由所述中間餾分燃料貢獻(xiàn)的正構(gòu)烷烴的質(zhì)量％中，適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行加權(quán)。為了確定包含F(xiàn)AME’s的燃料油的特征(i)和(ii)，以上述相同方法但是在將所述FAME和具有與該FAME相同熔點(diǎn)的正構(gòu)烷烴關(guān)聯(lián)之后加上所述脂肪酸的質(zhì)量％貢獻(xiàn)。例如，棕櫚酸甲基酯具有與n-C19H40相同的熔點(diǎn)(33℃)并由此假設(shè)其為C19正構(gòu)烷烴那樣進(jìn)行處理；硬脂酸甲基酯具有與n-C21H44相同的熔點(diǎn)(41℃)并由此假設(shè)其為C21正構(gòu)烷烴那樣進(jìn)行處理。這種做法的依據(jù)是這些酯/正構(gòu)烷烴對(duì)具有相似的分子量和蠟特性并因此預(yù)期具有相似的結(jié)晶熱；因而，它們的溶解性將與其熔點(diǎn)有關(guān)。油酸甲基酯具有與n-C13H28相同的熔點(diǎn)(-5℃)，但是因其過(guò)于可溶以致不能作為蠟分離而被忽略。
一旦作出上述調(diào)整，可以如對(duì)于非混合的烴燃料油那樣設(shè)計(jì)特征(i)和(ii)。
上文提及的中間餾分燃料油是通常在110～500℃、如150～400℃或170～370℃范圍內(nèi)沸騰的基于石油的燃料油。其可以包括常壓餾分或真空餾分，或以任何比例的直餾餾分和熱和/或催化裂化或加氫裂化餾分的混合物。最常見(jiàn)的石油(中間餾分)餾分燃料是煤油、噴氣燃料、柴油和加熱用油。加熱用油可以是直餾常壓餾分，或者其可以含有少量如至多35質(zhì)量％的真空瓦斯油或裂化瓦斯油或兩者皆有。低溫流動(dòng)問(wèn)題最常見(jiàn)地在柴油和加熱用油的使用中遇到。
優(yōu)選地，所述中間餾分燃料油具有至多0.2、特別是至多0.5質(zhì)量％的硫含量。具有甚至更低含量硫的中間餾分燃料油也適用，例如具有小于50、優(yōu)選小于20如10或更少ppm質(zhì)量的那些。
所述基于植物的燃料、費(fèi)-托合成燃料或加氫裂化的植物燃料可占所述燃料油的2～80、例如5～80、優(yōu)選5～50、更優(yōu)選5～20質(zhì)量％。
作為本發(fā)明適用的燃料油的另一實(shí)例，可以提及的是含有10或更少ppm質(zhì)量硫的中間餾分燃料油，如上文所述當(dāng)如上使用或者與少量或外加量(如2質(zhì)量％或小于2質(zhì)量％)的其他燃料油如GTL或FAME一起使用時(shí)。這些燃料油被稱為超低硫燃料油，其可通過(guò)要求對(duì)沸點(diǎn)高于350或330℃的級(jí)分限制(由于這樣的級(jí)分難以脫硫)的脫硫方法制得。這會(huì)導(dǎo)致對(duì)正構(gòu)烷烴分布特性的敏銳限制，這樣使得它們?cè)诒菊f(shuō)明書(shū)的意義上同樣難以處理。
乙烯聚合物添加劑在式(I)和(II)中，優(yōu)選R1和R2各自代表氫。式(I)中，優(yōu)選R3代表具有5～15個(gè)碳原子的烷基，例如具有7～15個(gè)碳原子的支鏈烷基，其中特別優(yōu)選的式(I)單元是源自單體如2-乙基己酸酯、新癸酸乙烯酯和辛酸乙烯酯的那些。式(II)中，優(yōu)選R4代表甲基。
優(yōu)選地，所述乙烯聚合物或各個(gè)乙烯聚合物中式(I)單元的比例為大于13至19摩爾％，例如14～18摩爾％，優(yōu)選15～17摩爾％。
優(yōu)選地，所述乙烯聚合物或各個(gè)乙烯聚合物中式(I)和式(II)單元的總比例為15～20摩爾％，例如16～18摩爾％。
如前所述，式(II)單元是非必要的，即本發(fā)明可以包括其中乙烯聚合物不含式(II)單元的實(shí)施方式。在所述各個(gè)乙烯聚合物中式(II)單元的比例可以是0～15摩爾％；例如0～10摩爾％，尤其是0～5摩爾％以及更特別是2～5摩爾％。
所述聚合物具有至少兩種不同的重復(fù)單體單元，即其可以源自至少兩種不同的單體。當(dāng)包括式(II)單元時(shí)，該聚合物具有至少三種不同的重復(fù)單體單元。同樣包括的可以是源自四種或更多種單體的聚合物。例如，所述聚合物可以包含兩種或更多種不同的式(I)或(II)單元，和/或可以包含式(III)單元 其中R5代表不同于由R3定義的基團(tuán)的具有5個(gè)或更多碳原子的烴基。
如本說(shuō)明書(shū)中所用的，術(shù)語(yǔ)“烴基”指的是具有直接與該分子的其余部分相連的碳原子并且具有烴或主要是烴特性的基團(tuán)。其中，可以提及包括脂族(如烷基)、脂環(huán)族(如環(huán)烷基)、芳族、脂族和脂環(huán)族取代的芳族和脂環(huán)族基團(tuán)在內(nèi)的烴基。脂族基團(tuán)有利地是飽和的。這些基團(tuán)可以含有非烴取代基，條件是它的存在不會(huì)改變?cè)摶鶊F(tuán)的主要烴特性。實(shí)例包括2-酮丙基、乙氧基乙基和丙氧基丙基。所述基團(tuán)也可以或者可以作為選擇地在另外由碳原子組成的鏈或環(huán)中含有不同于碳的原子。合適的雜原子包括例如氮、硫、以及優(yōu)選地氧。有利地，所述烴基含有至多30個(gè)、優(yōu)選至多15個(gè)、更優(yōu)選至多10個(gè)以及最優(yōu)選至多8個(gè)碳原子。
所述聚合物也可以包含除上述那些以外的通式單元，例如式(IV)單元-CH2CHR6-其中R6代表-OH，或者式(V)單元-CCH3(CH2R7)CHR8- (V)其中R7和R8各自獨(dú)立地代表氫或具有至多4個(gè)碳原子的烷基，(V)單元有利地源自異丁烯、2-甲基丁-2-烯或2-甲基戊-2-烯。
優(yōu)選地，所述至少一種乙烯聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為2,000～10,000，更優(yōu)選為3,000～8,000，最優(yōu)選為4,000～7,000。本說(shuō)明書(shū)中Mn指的是通過(guò)GPC與聚苯乙烯標(biāo)樣比較而測(cè)定的值。
優(yōu)選地，所述至少一種乙烯聚合物的支化度為以100個(gè)亞甲基單元計(jì)小于8、例如小于6、例如2～5、更優(yōu)選2～4、例如2～3.5個(gè)甲基。所述聚合物的支化度是以100個(gè)亞甲基單元計(jì)的甲基數(shù)，如通過(guò)NMR測(cè)定的并且對(duì)R3或R4基團(tuán)中的甲基和亞甲基數(shù)進(jìn)行校正。參見(jiàn)EP 1 007 606的

圖1及其對(duì)支化度計(jì)算實(shí)例的說(shuō)明。用于所述乙烯聚合物支化度的NMR測(cè)量的具體條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。例如，技術(shù)人員知道應(yīng)當(dāng)避免分辨率差的NMR譜以及選擇適當(dāng)?shù)臈l件。通常，優(yōu)選由高頻NMR儀器得到的NMR譜。應(yīng)當(dāng)選擇合適的NMR溶劑以確保良好的信號(hào)分辨率以及使得來(lái)自溶劑的信號(hào)與來(lái)自聚合物的信號(hào)之間的干擾最小化。據(jù)發(fā)現(xiàn)從使用氘代氯仿溶劑在400Mhz或更大頻率下操作的NMR儀器于大約40℃得到的譜圖是合適的。如果需要的話可以使用1H NMR和13C NMR實(shí)驗(yàn)。
提供包含兩種或更多種本發(fā)明聚合物的混合物的組合物也屬于本發(fā)明的范圍。
附加的低溫流動(dòng)改進(jìn)添加劑本發(fā)明可以在燃料油組合物中包括附加低溫流動(dòng)改進(jìn)添加劑的存在，如其他具有乙烯基酯如乙酸乙烯酯的乙烯聚合物。它們的存在可導(dǎo)致通過(guò)CFPP衡量的低溫流動(dòng)行能的進(jìn)一步改進(jìn)。
其他所述附加添加劑的描述和討論如下梳型聚合物是其中含有烴基的支鏈懸掛在聚合物骨架上的聚合物，并且在“Comb-Like Polymers.Structure and Properties”中作了論述，N.A.Plate和V.P.Shibaev，J.Poly.Sci.Macromolecular Revs.，8，第117～253頁(yè)(1974)。
通常，梳型聚合物具有一個(gè)或多個(gè)懸掛在聚合物骨架上的長(zhǎng)鏈烴基支鏈如氧化烴基支鏈，其一般具有10～30個(gè)碳原子，所述支鏈直接或間接地連在該骨架上。間接連接的實(shí)例包括通過(guò)插入的原子或基團(tuán)連接，這種連接可以包括共價(jià)和/或電價(jià)連接例如成鹽。
有利地，所述梳型聚合物是具有至少25和優(yōu)選至少40、更優(yōu)選至少50摩爾％的側(cè)鏈含有至少6個(gè)以及優(yōu)選至少10個(gè)原子的單元的共聚物或者均聚物。
至于優(yōu)選的梳型聚合物的實(shí)例，可以提及具有以下通式的那些 其中D＝R11、COOR11、OCOR11、R12COOR11或OR11，E＝H、CH3、D或R12，G＝H或D，J＝H、R12、R12COOR11、芳基或雜環(huán)基，K＝H、COOR12、OCOR12、OR12或COOH，L＝H、R12、COOR12、OCOR12、COOH或芳基，R11≥C10烴基R12≥C1烴基或亞烴基，以及m和n代表摩爾分?jǐn)?shù)，m是有限的并且優(yōu)選為1.0～0.4，n小于1并且優(yōu)選0～0.6。R11有利地代表具有10～30個(gè)碳原子的烴基，而R12有利地代表具有1～30個(gè)碳原子的烴基或亞烴基。
如果需要或要求的話所述梳型聚合物可包含源自其他單體的單元。
這些梳型聚合物可以是馬來(lái)酸酐或富馬酸或衣康酸和另外的烯鍵式不飽和單體(如包括苯乙烯在內(nèi)的α-烯烴、或不飽和酯如乙酸乙烯酯)的共聚物，或富馬酸或衣康酸的均聚物。優(yōu)選但非必要的是使用等量的所述共聚單體，不過(guò)2∶1和1∶2范圍內(nèi)的摩爾比例是合適的。可與例如馬來(lái)酸酐共聚的烯烴的實(shí)例包括1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。
所述梳型聚合物的酸或酸酐基團(tuán)可以通過(guò)任何合適的技術(shù)酯化，不過(guò)優(yōu)選但非必要的是所述馬來(lái)酸酐或富馬酸的至少50％被酯化?？捎玫拇嫉膶?shí)例包括正-癸-1-醇、正-十二烷-1-醇、正-十四烷-1-醇、正-十六烷-1-醇和正-十八烷-1-醇。所述醇還可以以每條鏈計(jì)包含至多1個(gè)甲基分支，例如1-甲基十五烷-1-醇或2-甲基十三烷-1-醇。所述醇可以是正構(gòu)醇和單甲基支化的醇的混合物。優(yōu)選使用純醇類而不是市售可得的醇混合物，但是如果使用混合物，那么R12涉及所述烷基中碳原子的平均數(shù)；如果使用在1或2位上具有分支的醇，那么R12涉及該醇的直鏈骨架部分。
這些梳型聚合物尤其可以是富馬酸酯或衣康酸酯聚合物和共聚物如在EP-A-153176、EP-A-153177、EP-A-225688和WO 91/16407中所述的那些。
特別優(yōu)選的富馬酸酯梳型聚合物是例如通過(guò)溶液共聚富馬酸酯和乙酸乙烯酯的等摩爾混合物而制成的富馬酸烷基酯和乙酸乙烯酯的共聚物，其中所述烷基具有10～20個(gè)碳原子，更特別地其中所述烷基具有12個(gè)碳原子或其中所述烷基是C12/C14烷基混合物的聚合物。當(dāng)使用混合物時(shí)，有利的是正構(gòu)C12和C14醇的1∶1重量比混合物。此外，所述C12酯與混合的C12/C14酯的混合物也可有利地使用。上述混合物中，C12與C12/C14的比例有利地為1∶1～4∶1重量比，優(yōu)選為2∶1～7∶2重量比，以及最優(yōu)選為約3∶1重量比。特別優(yōu)選的梳型聚合物是通過(guò)氣相滲透壓法測(cè)量的數(shù)均分子量為1,000～100,000、更特別地1,000～30,000的那些。
其他合適的梳型聚合物是α-烯烴的聚合物和共聚物以及苯乙烯和馬來(lái)酸酐的酯化共聚物、以及苯乙烯和富馬酸的酯化共聚物；根據(jù)本發(fā)明可使用兩種或更多種梳型聚合物的混合物，并且如上所述，這種使用可能是有利的。梳型聚合物的其他實(shí)例是烴聚合物，如乙烯和至少一種α-烯烴的共聚物，該α-烯烴優(yōu)選具有至多20個(gè)碳原子，實(shí)例是正-癸烯-1和正-十二烯-1。優(yōu)選地，所述共聚物的數(shù)均分子量由GPC測(cè)得為至少30,000。所述烴共聚物可通過(guò)所屬領(lǐng)域已知的方法制備，例如采用Ziegler型催化劑。
優(yōu)選地，所述添加劑組合物中梳型聚合物用量與乙烯聚合物用量的比值為1∶99～99∶1，更優(yōu)選1∶10～10∶1，例如1∶1。
用于改進(jìn)低溫性能的其他添加劑包括極性氮化合物。所述化合物是帶有一個(gè)或多個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)或更多個(gè)式＞NR13取代基的油溶性極性氮化合物，其中R13代表含有8～40個(gè)原子的烴基，該取代基或者這些取代基中的一個(gè)或多個(gè)可以是由其衍生的陽(yáng)離子形式。所述油溶性極性氮化合物通常是能夠在燃料中用作蠟晶體生長(zhǎng)抑制劑的化合物。其包括例如一種或多種下列化合物通過(guò)使至少1摩爾比例的烴基取代胺與一定摩爾比例的具有1～4個(gè)羧酸基團(tuán)的烴基酸或其酸酐反應(yīng)而形成的胺鹽和/或酰胺，式＞NR13取代基為式-NR13R14，其中R13如上文定義的而R14代表氫或R14，條件是R13和R14可以相同或不同，所述取代基構(gòu)成該化合物的胺鹽和/或酰胺基團(tuán)的一部分。
可以使用包含總計(jì)30～300、優(yōu)選50～150個(gè)碳原子的酯/酰胺。這些氮化合物在US 4,211,534中作了描述。合適的胺主要是C12-C40伯、仲、叔或季胺或其混合物，但是可以使用較短鏈的胺，條件是得到的氮化合物是油溶性的，其通常包含總計(jì)約30～300個(gè)碳原子。所述氮化合物優(yōu)選包含至少一個(gè)直鏈C8-C40、優(yōu)選C14-C24烷基片段。
合適的胺包括伯胺、仲胺、叔胺或季胺，但優(yōu)選仲胺。叔胺和季胺僅形成胺鹽。胺的實(shí)例包括四癸基胺、椰油胺和氫化牛油脂肪胺。仲胺的實(shí)例包括雙十八烷基胺和甲基二十二烷基胺。胺混合物也是適合的，如源自天然物質(zhì)的那些。一種優(yōu)選的胺是仲氫化牛油脂肪胺，其烷基源自由大約4％C14、31％C16和59％C18組成的氫化牛油脂肪。
適于制備所述氮化合物的羧酸及其酸酐的實(shí)例包括乙二胺四乙酸和基于環(huán)狀骨架的羧酸如環(huán)己烷-1，2-二羧酸、環(huán)己烯-1，2-二羧酸、環(huán)戊烷-1，2-二羧酸和萘二羧酸、以及包括二烷基螺環(huán)雙內(nèi)酯在內(nèi)的1，4-二羧酸。通常，這些酸在環(huán)狀部分中具有約5-13個(gè)碳原子。優(yōu)選用于本發(fā)明的酸是苯二羧酸類如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。特別優(yōu)選鄰苯二甲酸及其酸酐。特別優(yōu)選的化合物是通過(guò)使1摩爾比例的鄰苯二甲酸酐與2摩爾比例的二氫化牛油脂肪胺反應(yīng)而形成的酰胺-胺鹽。另一優(yōu)選的化合物是通過(guò)使該酰胺-胺鹽脫水形成的二酰胺。
其他實(shí)例是長(zhǎng)鏈烷基或亞烷基取代的二羧酸衍生物如取代琥珀酸的單酰胺的胺鹽，其實(shí)例是所屬領(lǐng)域中已知的并且在例如US 4,147,520中作了描述。合適的胺可以是上文所述的那些。
其他實(shí)例是縮合物，例如在EP-A-327427中描述的那些。
用于改進(jìn)低溫性能的其他添加劑是在所述環(huán)體系上帶有至少兩個(gè)下列通式取代基的含有環(huán)體系的化合物-A-NR15R16其中A是任選地被一個(gè)或多個(gè)雜原子間隔的線型鏈或支鏈脂族亞烴基，R15和R16相同或不同并且各自獨(dú)立地是任選地被一個(gè)或多個(gè)雜原子間隔的含有9～40個(gè)原子的烴基，所述取代基相同或不同并且該化合物任選地以其鹽的形式。有利地，A具有1～20個(gè)碳原子以及優(yōu)選是亞甲基或多聚亞甲基。上述化合物在WO 93/04148中作了描述。
另外合適的是烴聚合物。實(shí)例為具有下列通式的那些 其中T＝H或R21，其中R21＝C1-C40烴基，和U＝H、T或芳基，以及v和w代表摩爾分?jǐn)?shù)，v是1.0～0.0，w是0.0～1.0。
所述烴聚合物可直接由單烯鍵式不飽和單體制成或間接地通過(guò)氫化源自多不飽和單體如異戊二烯和丁二烯的聚合物而制成。
烴聚合物的實(shí)例在WO 91/11488中作了公開(kāi)。
優(yōu)選的共聚物是數(shù)均分子量至少1,000的乙烯α-烯烴共聚物。優(yōu)選地該α-烯烴具有至多28個(gè)碳原子。上述烯烴的實(shí)例是丙烯、丁烯、異丁烯、正-辛烯-1、異辛烯-1、正-癸烯-1和正-十二烯-1。所述共聚物也可以包含少量如至多10重量％的其他可共聚單體，如不同于α-烯烴的烯烴和非共軛二烯。
所述乙烯α-烯烴共聚物的數(shù)均分子量如上文所述優(yōu)選是至少1,000，如通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)樣測(cè)定的，有利地是至少1,500以及優(yōu)選至少2,000。
有利地，所述共聚物具有50～95摩爾％的乙烯含量。更有利地，所述乙烯含量是60～90％，優(yōu)選65～90％，更優(yōu)選75～85％。
所述共聚物可通過(guò)所屬領(lǐng)域中已知的任何方法制備，例如采用Ziegler型催化劑或茂金屬型催化劑。
作為選擇，所述烴聚合物可以是油溶性氫化嵌段二烯聚合物，其包含可通過(guò)線型二烯的頭尾聚合得到的至少一種可結(jié)晶嵌段和至少一種不可結(jié)晶嵌段，該不可結(jié)晶嵌段可通過(guò)線型二烯的1，2-構(gòu)型聚合、通過(guò)支化二烯的聚合或者通過(guò)上述聚合的混合而得到。這兩種類型的烴聚合物可以一起使用。
有利地，所述嵌段共聚物在氫化前包含僅源自丁二烯的單元，或源自丁二烯和至少一種下式共聚單體的單元CH2＝CR22-CR23＝CH2其中R22代表C1-C8烷基和R23代表氫或C1-C8烷基。有利地該共聚單體中的碳原子總數(shù)是5-8，并且該共單體有利地是異戊二烯。有利地，所述共聚物包含至少10重量％的源自丁二烯的單元。
通常，所述可結(jié)晶嵌段是主要地由丁二烯的1，4-或頭尾聚合所得的單元的氫化產(chǎn)物，而所述不可結(jié)晶嵌段是由丁二烯的1，2-聚合或烷基取代丁二烯的1，4-聚合所得的單元的氫化產(chǎn)物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述附加低溫流動(dòng)改進(jìn)添加劑排除一種或多種聚氧化烯化合物。
包含與合適溶劑混合的本發(fā)明添加劑的濃縮物適合作為將該添加劑引入燃料油中的手段，這種引入可通過(guò)所屬領(lǐng)域已知的方法完成。所述濃縮物也可以根據(jù)需要含有其他添加劑，并且優(yōu)選含有3～75、更優(yōu)選3～60、最優(yōu)選10～50wt％的所述添加劑，其優(yōu)選可溶于油中。溶劑的實(shí)例是包括烴溶劑在內(nèi)的有機(jī)溶劑，例如石油級(jí)分如石腦油、煤油、柴油和加熱用油；芳族烴如芳族級(jí)分，例如以“SOLVESSO”商品名銷售的那些；醇和/或酯；以及烷烴如己烷和戊烷以及異鏈烷烴。所述溶劑當(dāng)然必須考慮其與所述添加劑和與燃料油的相容性而進(jìn)行選擇。
油組合物本發(fā)明的燃料油組合物有利地含有基于燃料油質(zhì)量的0.0005～1、有利地0.001～0.1、優(yōu)選0.01～0.06質(zhì)量比例的本發(fā)明添加劑。
實(shí)施例將通過(guò)實(shí)施例中描述本發(fā)明，這些實(shí)施例不是用于限制權(quán)利要求范圍的。
添加劑通過(guò)所屬領(lǐng)域的一般方法得到或制備兩種添加劑用于試驗(yàn)，所述添加劑是1含有2摩爾％乙酸乙烯酯和16摩爾％2-乙基己酸乙烯酯的乙烯∶乙酸乙烯酯∶2-乙基己酸乙烯酯三元共聚物。
A含有3摩爾％乙酸乙烯酯和11摩爾％2-乙基己酸乙烯酯的乙烯∶乙酸乙烯酯∶2-乙基己酸乙烯酯三元共聚物。
添加劑1用于本發(fā)明中，而添加劑A用于對(duì)照目的。
燃料油組合物和測(cè)試實(shí)施例1將添加劑1和A以多種比例混合到燃料油中以提供一系列燃料油組合物，該燃料油包含與20質(zhì)量％費(fèi)-托合成燃料混合的硫含量為10ppm的中間餾分燃料。該燃料油具有正構(gòu)烷烴分布曲線，其C18-C26的斜率(“Gradient”)為-0.60，并且大于C22的正構(gòu)烷烴與C18-C21正構(gòu)烷烴的比值(“Ratio”)為0.084。
各燃料油組合物的低溫流動(dòng)性能通過(guò)如在“Journal of the Institute ofPetroleum”，52(1996)，173中所述的冷濾點(diǎn)(CFPP)試驗(yàn)衡量。其結(jié)果列于下面，其中數(shù)字欄標(biāo)題是以ppm質(zhì)量計(jì)的添加劑處理率，添加劑含有75質(zhì)量％的聚合物。
上述結(jié)果以℃為單位，其中較低的值顯示更好的低溫流動(dòng)性能。該結(jié)果顯示代表本發(fā)明的添加劑1的低溫流動(dòng)性能顯著優(yōu)于對(duì)照添加劑的添加劑A的，因?yàn)槠湓谳^低的處理率下達(dá)到-20℃的目標(biāo)CFPP。
實(shí)施例2將添加劑1和A分別以多種比例混入到包含硫含量為10ppm質(zhì)量的的中間餾分燃料油的燃料油中以提供一系列燃料油組合物。該燃料油的正構(gòu)烷烴分布曲線具有-0.46的斜率(“Gradient”)和0.110的比值(“Ratio”)。
各組合物的CFPP如實(shí)施例1中所述方式衡量。其結(jié)果列于下面，其中數(shù)字欄標(biāo)題是以ppm質(zhì)量計(jì)的添加劑處理率，添加劑含有75質(zhì)量％的聚合物。
該結(jié)果顯示添加劑1在達(dá)到-20℃的目標(biāo)CFPP溫度方面比對(duì)照添加劑添加劑A有效得多。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2，但其中所述燃料油組合物附加地包含150ppm質(zhì)量的市售可得的抗蠟沉淀添加劑。其結(jié)果列于下面，其中所述欄標(biāo)題如實(shí)施例2中的。
所述燃料油組合物的目標(biāo)CFPP溫度為-25℃。該結(jié)果顯示添加劑1在達(dá)到該目標(biāo)方面比對(duì)照添加劑添加劑A有效得多。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例2的步驟，但是采用與5質(zhì)量％油菜籽甲基酯(RME)混合的中間餾分燃料作為燃料油；并且該燃料油包含150ppm市售抗蠟沉淀添加劑(WASA)。該燃料油的正構(gòu)烷烴分布曲線具有-0.66的斜率(“Gradient”)和0.098的比值(“Ratio”)。其結(jié)果列于下面
*添加劑含有75質(zhì)量％的聚合物。
該結(jié)果顯示采用對(duì)照添加劑比添加劑1更難處理含有RME的燃料。
添加劑1在處理含有WASA的燃料方面比對(duì)照添加劑更有效。
權(quán)利要求
1.一種燃料油組合物，其包含(A)主要量的燃料油，該燃料油具有質(zhì)量％對(duì)正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)分布的曲線，其中正構(gòu)烷烴包括在該油中的具有與正構(gòu)烷烴相同熔點(diǎn)的任何酯，其特征在于(i)小于-0.30、例如小于-0.35、例如小于-0.5的碳原子數(shù)18至碳原子數(shù)26的斜率；和(ii)不超過(guò)0.25、例如不超過(guò)0.20或0.10的碳原子數(shù)大于22的正構(gòu)烷烴的質(zhì)量與碳原子數(shù)18至碳原子數(shù)21的正構(gòu)烷烴的質(zhì)量的比值；以及(B)次要量的添加劑，該添加劑包含至少一種除了源自乙烯的單元外還含有式(I)單元以及非必要的式(II)單元的乙烯聚合物 其中各個(gè)R1基團(tuán)和各個(gè)R2基團(tuán)獨(dú)立地代表氫或甲基；各個(gè)R3基團(tuán)獨(dú)立地代表具有5個(gè)或更多碳原子的烷基；和各個(gè)R4基團(tuán)獨(dú)立地代表具有1～4個(gè)碳原子的烷基，以及其中所述乙烯聚合物或各個(gè)乙烯聚合物中式(I)單元的比例大于13摩爾％并且不大于20摩爾％，所述乙烯聚合物或各個(gè)乙烯聚合物中式(I)和式(II)單元的總比例為大于13摩爾％并且不大于25摩爾％。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述燃料油包含與基于植物的燃料、或與費(fèi)-托合成燃料、或與加氫裂化的植物燃料混合的中間餾分燃料。
3.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述燃料油包含具有10ppm質(zhì)量或更少的以硫原子表示的硫的中間餾分燃料。
4.權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述基于植物的燃料、費(fèi)-托合成燃料或加氫裂化的植物燃料占所述燃料油的2～80、例如5～80質(zhì)量％。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的組合物，其中R1代表氫和R3代表具有5-15個(gè)碳原子的烷基。
6.權(quán)利要求5所述的組合物，其中R3代表具有7～15個(gè)碳原子的支鏈烷基。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述乙烯聚合物或各個(gè)乙烯聚合物中式(I)單元的比例為大于13摩爾％至不大于19摩爾％，例如14～18摩爾％，優(yōu)選15～17摩爾％。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的組合物，其中式(I)單元和式(II)單元的總比例為15～20摩爾％、例如16～18摩爾％。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的組合物，其中式(II)單元的比例為0～15摩爾％、例如0～10摩爾％、例如2～5摩爾％。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述乙烯聚合物的支化度為以100個(gè)亞甲基單元計(jì)不超過(guò)8甲基、例如不超過(guò)6個(gè)甲基，如通過(guò)質(zhì)子NMR測(cè)量并對(duì)R3和R4基團(tuán)中的甲基和亞甲基數(shù)修正的。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的組合物，其中所述乙烯聚合物的數(shù)均分子量為2,000～10,000、例如4,000～7,000。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的組合物，其進(jìn)一步包含一種或多種附加低溫流動(dòng)改進(jìn)添加劑，任選地排除一種或多種聚氧化烯化合物。
13.如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)定義的添加劑在權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)定義的燃料油中的用途，其中用于改進(jìn)所述油的低溫性能。
全文摘要
一種燃料油組合物包含主要量的燃料油，該燃料油具有質(zhì)量％對(duì)正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)分布的曲線，其中正構(gòu)烷烴包括在該油中的具有與正構(gòu)烷烴相同熔點(diǎn)的任何酯，其特征在于(i)小于－0.30的碳原子數(shù)18至碳原子數(shù)26的斜率；和(ii)不超過(guò)0.25的碳原子數(shù)大于22的正構(gòu)烷烴的質(zhì)量與碳原子數(shù)18至碳原子數(shù)21的正構(gòu)烷烴的質(zhì)量的比值；以及次要量的添加劑，該添加劑包含至少一種除了源自乙烯的單元外還含有式(I)單元以及非必要的式(II)單元的乙烯聚合物，各個(gè)R
文檔編號(hào)C10L1/236GK1818040SQ200610007448
公開(kāi)日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2006年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月11日
發(fā)明者C·莫頓, R·D·泰克, P·D·阿米蒂奇, C·S·法瓦, V·B·帕特爾 申請(qǐng)人:英菲諾姆國(guó)際有限公司