專利名稱：一種直餾汽油催化氧化脫硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種汽油脫硫方法，特別是涉及脫除直餾汽油中的含硫化合物的方法。
背景技術(shù)：
隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，汽車尾氣所帶來的污染越來越成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。車用汽油指標(biāo)的規(guī)格如氧含量、蒸氣壓、苯含量、芳烴總含量、沸點(diǎn)、烯烴含量及硫含量越來越嚴(yán)格，尤其是硫含量。使用汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化器是減少汽車尾氣污染物排放量的最佳途徑，但是高性能的尾氣轉(zhuǎn)化器需要高質(zhì)量的燃料油，特別是汽油中的硫含量對(duì)尾氣催化轉(zhuǎn)化器的性能有顯著的影響。為此，美國(guó)、歐洲、加拿大等提出將汽油中的硫含量降至30～150μg/g的要求。而我國(guó)作為發(fā)展中國(guó)家，在燃料油的生產(chǎn)技術(shù)和要求標(biāo)準(zhǔn)上都與西方發(fā)達(dá)國(guó)家尚存在一定的差距2005年7月1日起，我國(guó)汽柴油開始執(zhí)行相當(dāng)歐II排放標(biāo)準(zhǔn)即汽柴油中硫含量小于500μg/g，而北京從2005年7月1日起便執(zhí)行相當(dāng)歐III排放的標(biāo)準(zhǔn)即汽油中的硫含量小于150μg/g，2010年左右北京、上海等一些主要城市將要執(zhí)行歐IV排放標(biāo)準(zhǔn)即汽柴油硫含量小于50ppm。因此，我國(guó)煉油行業(yè)的脫硫形勢(shì)非常迫切。
按硫含量和脫硫的難易程度，可以把汽油調(diào)和組分為三類。第一類包括重整油、烷基化油、異構(gòu)化油等硫含量很低的調(diào)和組分；第二類是輕直餾石腦油，盡管含有一定量的硫，但烯烴含量低，可以用傳統(tǒng)的加氫精制工藝進(jìn)行；第三類是FCC汽油、焦化汽油等，特別是FCC汽油，不僅硫含量高(占汽油中總硫的85～95％)，還含有大量的烯烴。
目前國(guó)內(nèi)外開發(fā)的汽油脫硫技術(shù)主要有兩類，一是全加氫技術(shù)，脫硫的同時(shí)，烯烴全部飽和；二是選擇性加氫脫硫技術(shù)，脫硫的同時(shí)，烯烴部分飽和。
CN1189183A公開的催化蒸餾脫硫工藝將全部石腦油、煤油、柴油進(jìn)入一個(gè)催化蒸餾塔，使高烯烴含量、低硫含量的輕汽油餾分也接觸加氫脫硫催化劑，這樣增加了這部分烯烴加氫飽和的機(jī)會(huì)，會(huì)造成較大的辛烷值損失。US5,597,476公開的催化蒸餾脫硫工藝包括兩個(gè)催化蒸餾塔。在第一個(gè)塔內(nèi)，在催化劑的作用下，使輕汽油餾分中的硫醇與二烯烴反應(yīng)生成高沸點(diǎn)物質(zhì)進(jìn)入重餾分，從塔頂?shù)玫降土虼己康腃5或C5、C6餾分，同時(shí)把剩余的二烯烴選擇加氫；重餾分進(jìn)入第二個(gè)催化蒸餾塔，采用普通的加氫脫硫催化劑進(jìn)行加氫脫硫。采用兩個(gè)催化蒸餾塔催化劑裝填繁瑣。由于催化蒸餾催化劑裝填區(qū)的孔隙率比一般蒸餾塔小，即操作彈性小，不能靈活地調(diào)整兩個(gè)塔的處理量或脫硫率與辛烷值損失量?？旅?、范志明等在《NO2氧化法脫除天然氣凝析汽油中的有機(jī)硫化合物》(石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1996，20(4))中研究指出溫常壓下，通NO2氣體到含硫0.28％的天然氣凝析汽油中反應(yīng)40min，使油中硫醇和硫醚被氧化成烷基磺酸和亞礬，再用酸堿洗滌除去，最后脫硫醇率可達(dá)100％，脫硫率可達(dá)70％。但是精制油最終脫硫率偏低且工藝過程要用到強(qiáng)酸強(qiáng)堿故存在腐蝕及廢水處理，還存在殘余NOx廢氣的排放問題。CN02129039.3公開的選擇性加氫脫硫工藝將汽油原料切割為輕汽油餾分、重汽油餾分；重汽油餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸，進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)過高壓分離器分離出氣相后，剩余的液相與新氫混合后再加氫脫硫醇催化劑接觸，流出物一次進(jìn)入高壓分離器、穩(wěn)定塔得到合格產(chǎn)品；從高壓分離器分離出的富氫氣流經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)升壓后返回加氫處理反應(yīng)器循環(huán)使用由于所用原料油中硫含量不大于1500ppm，加氫脫硫氫分壓1.0～3.2MPa，反應(yīng)溫度200～320℃，因而仍然存在臨氫條件及相對(duì)苛刻的操作條件。
故汽油非加氫脫硫技術(shù)已逐漸受到更多的重視，并獲得了很大的發(fā)展。其中，汽油氧化脫硫技術(shù)是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)相比，它具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)深度脫硫；反應(yīng)條件溫和，溫度＜100℃，常壓操作，操作費(fèi)用低；
(2)無須氫源，耐壓設(shè)備和Claus脫硫裝置，工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備投資極低；(3)氧化脫硫技術(shù)也可以用于脫氮；(4)節(jié)能、低CO2排放的環(huán)保工藝；(5)脫硫在不損失辛烷值的同時(shí)還有脫色脫膠質(zhì)作用，油品安定性能也得到改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種直餾汽油催化氧化脫硫的方法，該方法克服了現(xiàn)有技術(shù)中加氫脫硫成本高，非加氫脫硫催化劑和氧化劑成本問題及其后處理問題，該方法催化劑原料易得，成本低且可以循環(huán)使用無廢氣排放；氧化汽油的處理操作簡(jiǎn)單可行，能保證汽油氧化脫硫精制工藝的汽油產(chǎn)品的質(zhì)量及收率。該方法同時(shí)還可以用于含硫天然氣凝析油的脫硫。
一種直餾汽油催化氧化脫硫的方法，依次包括以下步驟1.將催化劑氮氧化物NOx與汽油的體積比為10∶1～36∶1加入到反應(yīng)器；2.通入氧氣，并攪拌，在20～50℃下，進(jìn)行催化氧化反應(yīng)30～90min，放出氧化汽油待進(jìn)一步處理，催化劑和殘余氧氣循環(huán)使用；3.氧化汽油按下述任意一種方法處理，即得到精制直餾汽油(1)氧化汽油處理方法一蒸餾氧化汽油，即得到精制直餾汽油；(2)氧化汽油處理方法二按活性白土/氧化汽油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為0.5％～5％的量將活性白土與氧化汽油混合并進(jìn)行蒸餾，即得到精制直餾汽油；(3)氧化汽油處理方法三蒸餾氧化汽油，再按活性白土/氧化汽油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為0.5％～5％的量將活性白土與氧化汽油混合，吸附并過濾，即得到精制直餾汽油；(4)氧化汽油處理方法四將氧化汽油聚結(jié)、蒸餾，即得到精制直餾汽油；(5)氧化汽油處理方法五按減壓渣油/氧化汽油體積比為0.05～～0.3的量將減壓渣油與氧化汽油混合蒸餾，即得到精制直餾汽油。富硫渣油可作燃油或去加氫裝置；(6)氧化汽油處理方法六按常壓渣油/氧化汽油體積比為0.05～～0.3的量將常壓渣油與氧化汽油混合蒸餾，即得到精制直餾汽油。富硫渣油可作燃油或去加氫裝置；(7)氧化汽油處理方法七按催化油漿/氧化汽油體積比為0.05～～0.3的量將催化油漿與氧化汽油混合蒸餾，即得到精制直餾汽油。富硫油漿可作燃油或去加氫處理；(8)氧化汽油處理方法八按復(fù)配萃取劑/氧化汽油的體積比為0.01～0.08的量將萃取劑與氧化汽油混合，靜置分相，得到油相(上相)和萃取劑(下相)，將上相再進(jìn)行蒸餾即得到精制汽油。萃取劑供循環(huán)使用。其中復(fù)配萃取劑的組成為20～50重量％NaOH+5～20重量％CH3OH+30～75重量％水。
本發(fā)明中按催化劑/汽油體積比為10∶1～36∶1的用量將催化劑與汽油加入反應(yīng)器，優(yōu)選體積比16∶1～36∶1。以氧氣作為氧化劑，在20～50℃，優(yōu)選30～50℃溫度下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)30～90min，優(yōu)選40～80min。本方法催化劑NOx主要是NO和NO2，采用氧氣過量，保證了催化劑中NO2的含量，加強(qiáng)了催化氧化效果。其化學(xué)方程式為
用氧化汽油處理方法一～氧化汽油處理方法八中的任意一種方法處理氧化汽油，即可得到精制汽油。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供一種從高含硫直餾汽油中脫硫的新方法，以硝酸行業(yè)的尾氣NOx為氧化催化劑、氧氣為氧化劑，催化劑和氧化劑都價(jià)廉易得，催化氧化效果明顯，催化劑和殘余氧化劑可以循環(huán)使用，操作簡(jiǎn)單、連續(xù)，且沒有含硫廢水及廢氣排放。使汽油的脫硫率最高可達(dá)96％以上，脫硫后的汽油硫含量達(dá)到歐III類汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(＜150μg/g)。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。試驗(yàn)采用的分析方法
采用GB/T380-88石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定法測(cè)定汽油中的硫含量，脫硫率計(jì)算方法為脫硫率＝(1-精制汽油硫含量/原料油硫含量)×100％實(shí)例1按催化劑與汽油按體積比為16∶1，在中國(guó)石油西南油氣田分公司川西北氣礦提供的硫含量為3009μg/g的直餾汽油中通入320ml NOx，以氧氣作氧化劑，在20℃下反應(yīng)50min，反應(yīng)結(jié)束倒出氧化汽油，催化劑循環(huán)使用。采用氧化油處理方法一處理氧化汽油，得到精制直餾汽油，硫含量為261μgg，脫硫率達(dá)到91.33％。
實(shí)例2按催化劑與汽油按體積比為26∶1，在中石油西南油氣田分公司川西北氣礦提供的硫含量為3009μg/g的直餾汽油中通入520ml NOx，以氧氣作氧化劑，在20℃下反應(yīng)50min，反應(yīng)結(jié)束倒出氧化汽油，催化劑循環(huán)使用。采用氧化油處理方法四處理氧化汽油，得到精制直餾汽油，得到精制直餾汽油，硫含量為177μg/g，脫硫率達(dá)到94.12％。
實(shí)例3按催化劑與汽油按體積比為32∶1，在中石油西南油氣田分公司川西北氣礦提供的硫含量為3009μg/g的直餾汽油中通入640ml NOx，以氧氣作氧化劑，在20℃下反應(yīng)50min，反應(yīng)結(jié)束倒出氧化汽油，催化劑循環(huán)使用。采用氧化汽油處理方法四處理氧化汽油，得到精制直餾汽油，硫含量為177μg/g，脫硫率達(dá)到94.12％。
實(shí)例4按催化劑與汽油按體積比為26∶1，在中石油西南油氣田分公司川西北氣礦提供的硫含量為3009μg/g的直餾汽油中通入520ml NOx，以氧氣作氧化劑，在20℃下反應(yīng)40min，反應(yīng)結(jié)束倒出氧化汽油，催化劑循環(huán)使用。采用氧化油處理方法四處理氧化汽油，得到精制直餾汽油，硫含量為178μg/g，脫硫率達(dá)到94.08％。
實(shí)例5按催化劑與汽油按體積比為26∶1，在中石油西南油氣田分公司川西北氣礦提供的硫含量為3009μg/g的直餾汽油中通入520ml NOx，以氧氣作氧化劑，在20℃下反應(yīng)40min，反應(yīng)結(jié)束倒出氧化汽油，催化劑循環(huán)使用。采用氧化油處理方法一處理氧化汽油，得到精制直餾汽油，硫含量為353μg/g，脫硫率達(dá)到88.27％。
實(shí)例6按催化劑與汽油按體積比為26∶1，在中石油西南油氣田分公司川西北氣礦提供的硫含量為3009μg/g的直餾汽油中通入520ml NOx，以氧氣作氧化劑，在30℃下反應(yīng)40min，反應(yīng)結(jié)束倒出氧化汽油，催化劑循環(huán)使用。采用氧化油處理方法二處理氧化汽油，得到精制直餾汽油，硫含量為174μg/g，脫硫率達(dá)到94.22％。
實(shí)例7按催化劑與汽油按體積比為26∶1，在中石油西南油氣田分公司川西北氣礦提供的硫含量為3009μg/g的直餾汽油中通入520ml NOx，以氧氣作氧化劑，在30℃下反應(yīng)40min，反應(yīng)結(jié)束倒出氧化汽油，催化劑循環(huán)使用。采用氧化油處理方法三處理氧化汽油，得到精制直餾汽油，硫含量為174μg/g，脫硫率達(dá)到94.22％。
實(shí)例8按催化劑與汽油按體積比為26∶1，在中石油西南油氣田分公司川西北氣礦提供的硫含量為3009μg/g的直餾汽油中通入520ml NOx，以氧氣作氧化劑，在30℃下反應(yīng)40min，反應(yīng)結(jié)束倒出氧化汽油，催化劑循環(huán)使用。采用氧化油處理方法五處理氧化汽油，得到精制直餾汽油，硫含量為165μg/g，脫硫率達(dá)到94.52％。
實(shí)例9按催化劑與汽油按體積比為26∶1，在中石油西南油氣田分公司川西北氣礦提供的硫含量為3009μg/g的直餾汽油中通入520ml NOx，以氧氣作氧化劑，在30℃下反應(yīng)40min，反應(yīng)結(jié)束倒出氧化汽油，催化劑循環(huán)使用。采用氧化油處理方法六處理氧化汽油，得到精制直餾汽油，硫含量為125μg/g，脫硫率達(dá)到95.85％。
實(shí)例10
按催化劑與汽油按體積比為26∶1，在中石油西南油氣田分公司川西北氣礦提供的硫含量為3009μg/g的直餾汽油中通入520ml NOx，以氧氣作氧化劑，在30℃下反應(yīng)40min，反應(yīng)結(jié)束倒出氧化汽油，催化劑循環(huán)使用。采用氧化油處理方法七處理氧化汽油，得到精制直餾汽油，硫含量為148μg/g，脫硫率達(dá)到95.08％。
實(shí)例11按催化劑與汽油按體積比為26∶1，在中石油西南油氣田分公司川西北氣礦提供的硫含量為3009μg/g的直餾汽油中通入520ml NOx，以氧氣作氧化劑，在30℃下反應(yīng)40min，反應(yīng)結(jié)束倒出氧化汽油，催化劑循環(huán)使用。采用氧化油處理方法八處理氧化汽油，得到精制直餾汽油，硫含量為111μg/g，脫硫率達(dá)到96.11％。
權(quán)利要求
1一種直餾汽油催化氧化脫硫的方法，依次包括以下步驟(1)將催化劑氮氧化物NOx與汽油的體積比為10∶1～36∶1加入到反應(yīng)器；(2)通入氧氣，并攪拌，在20～50℃下，進(jìn)行催化氧化反應(yīng)30～90min，放出氧化汽油待進(jìn)一步處理，催化劑和殘余氧氣循環(huán)使用；(3)按活性白土/氧化汽油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為0.5％～5％的量將活性白土與氧化汽油混合并進(jìn)行蒸餾，或先蒸餾氧化汽油后，再按活性白土/氧化汽油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為0.5％～5％的量將活性白土與氧化汽油混合，吸附并過濾，即得到精制直餾汽油。
2如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第(3)步驟為將減壓渣油、常壓渣油或催化油漿與氧化汽油體積比為0.05～～0.3的量將減壓渣油、常壓渣油或催化油漿分別與氧化汽油混合蒸餾，即得到精制直餾汽油。
3如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第(3)步驟為按復(fù)配萃取劑/氧化汽油的體積比為0.01～0.08的量將萃取劑與氧化汽油混合，靜置分相，得到油相和萃取劑，蒸餾油相即得到精制汽油，所述復(fù)配萃取劑的組成為20～50重量％NaOH+5～20重量％CH3OH+30～75重量％水。
4如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述第(1)步驟催化劑/汽油體積比為16∶1～36∶1，在30～50℃下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)40～80min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種直餾汽油催化氧化脫硫的方法，依次包括(1)將催化劑氮氧化物與汽油按體積比為10∶1～36∶1加入到反應(yīng)器；(2)通入氧氣，攪拌，在20～50℃下，催化氧化反應(yīng)30～90min；(3)按活性白土/氧化汽油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為0.5％～5％的量將活性白土與氧化汽油混合并進(jìn)行蒸餾，或先蒸餾氧化汽油，再按活性白土/氧化汽油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為0.5％～5％的量將活性白土與氧化汽油混合，吸附并過濾，即得到精制直餾汽油。該方法催化劑原料易得，成本低且可以循環(huán)使用無廢氣排放，氧化汽油的處理操作簡(jiǎn)單可行，能保證汽油氧化脫硫精制工藝的汽油產(chǎn)品質(zhì)量及收率。
文檔編號(hào)C10G27/00GK1923967SQ200610021940
公開日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2006年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月26日
發(fā)明者唐曉東, 何柏, 崔盈賢, 李晶晶 申請(qǐng)人:西南石油大學(xué)