一種提高水煤漿穩(wěn)定性添加劑的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種水煤漿添加劑的合成方法，尤其是一種以天然單寧酸為原料，首 先用雙氧水對其氧化，然后加入結(jié)構(gòu)修飾劑丙烯酰胺、水膜增厚劑甲基丙酸和引發(fā)劑，在一 定溫度下超聲波作用，使其聚合成目標產(chǎn)物。 技術(shù)背景
[0002] 水煤漿是二十世紀七十年代興起的以煤代油的新型燃料，其組成是由約65wt%的 煤、35wt%水和約占煤質(zhì)量1%的少量的添加劑所組成的一類流態(tài)化煤基燃料。通常每2. 2 噸水煤漿替代1噸重油，節(jié)省約35%的燃油費。
[0003] 研宄表明，水煤漿燃燒效率高達98%，二氧化硫排放量為256mg/Nm3,僅為900mg/ Nm3的國家標準的28. 44% ;煙塵排放量為136mg/Nm3,為200 mg/Nm3國家標準的68%，從根本 上減輕了燃煤鍋爐運行后期需要采取的環(huán)保措施壓力。
[0004] 此外，以水煤漿燃燒，灰渣率可降低38%，節(jié)省了灰渣固體廢棄物的堆放地和處理 費用，大幅減少固體廢棄物產(chǎn)生的污染。因而，水煤漿被廣泛用于電站、鍋爐、工業(yè)鍋爐和窯 爐等氣化和燃油領(lǐng)域?？梢灶A測，水煤漿在未來能源利用過程中會有更多的應用和推廣。
[0005] 在大規(guī)模生產(chǎn)水煤漿過程中，水煤漿穩(wěn)定性以及使用過程的流變性對其效果產(chǎn)生 很大影響。盡管許多因素影響這些性能，如煤的種類、級配方式、分散劑結(jié)構(gòu)、溫度以及PH 等，但分散劑結(jié)構(gòu)的影響是最為重要的。正因為如此，開發(fā)新型多功能、高效水煤漿添加劑 研宄一直在進行。目前，商用水煤漿分散劑主要集中在萘系和木質(zhì)素磺酸鈉兩大類。這兩 種分散劑都有其各自特點，如公開號為：CN104560247A公開了 "一種復合型水煤漿添加劑 及其制備方法"，主要是由萘磺酸鹽甲醛縮合物中間體與羧甲基纖維素鈉中間體中和制備 而成，制備方法主要包括萘磺酸鹽甲醛縮合物中間體的制備、羧甲基纖維素鈉中間體的制 備及中和反應步驟等步驟，并且在中和反應中加入了磷酸鹽，利用了磷酸鹽的降粘特性，進 行工藝了改進，既節(jié)約了化工原料的使用，又降低了水煤漿添加劑中無機鹽的含量，提高了 產(chǎn)品的使用性能，但成漿后穩(wěn)定性較差，產(chǎn)品擱置易析水產(chǎn)生硬沉淀，價格偏高。木質(zhì)素磺 酸鈉作為添加劑，其成漿性能較差，需要和其他分散劑一起混合使用。這些問題的存在一定 程度上制約它們大規(guī)模生產(chǎn)和應用。
[0006] 因此，尋找一種原料來源廣泛，合成容易、產(chǎn)品價格低廉，在性能上不僅具有良好 的分散性，而且具有很好的穩(wěn)定性作用的制漿添加劑更具有現(xiàn)實意義。
[0007] 自然界每年有大量的生物質(zhì)產(chǎn)生。這些生物質(zhì)不僅來源廣泛，而且價格低廉。它 們往往都是有機大分子，在結(jié)構(gòu)上含有豐富的官能團，具備某些表面活性劑結(jié)構(gòu)的特點，因 此有望通過化學改性提高其性能。
[0008] 單寧酸是一種廣泛存在于自然界植物葉、種子和花等組織中的大分子，具有多酚 結(jié)構(gòu)的特點，其分子量達到1701。單寧酸由于含有多個羥基，具有很強的親水性。然而，煤 表面主要為疏水結(jié)構(gòu)，如果對單寧酸結(jié)構(gòu)不進行修飾，直接作為添加劑用于制備水煤漿，則 難以對煤粒起到分散作用，更起不到對煤漿的穩(wěn)定作用。因此，必須對其結(jié)構(gòu)進行化學修飾 和改性，在單寧酸分子上引入烷基鏈以增加其疏水性，提高同煤粒表面的相互作用，聯(lián)合單 寧酸結(jié)構(gòu)中本身含有的苯環(huán)和烷烴鏈，進一步協(xié)同強化同煤粒的相互作用。已有研宄表明， 煤粒表面疏水層外圍的水化膜厚度和疏水鏈間的密度均能影響煤漿的穩(wěn)定性。這層膜不能 太厚，亦不能太薄。顯然在對其結(jié)構(gòu)修飾過程中，同時考慮增加水化膜厚度和疏水鏈間的密 度問題。即通過對單寧酸結(jié)構(gòu)修飾和改性，引入適量的疏水基團和產(chǎn)生一定空間效應的親 水基團，可望解決目前制備水煤漿商用添加劑存在的弊端。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明要解決的具體技術(shù)問題是如何對單寧酸的結(jié)構(gòu)進行化學修飾和改性用于 提高水煤漿穩(wěn)定性的添加劑，使化學修飾和改性后的單寧酸具有降低水煤漿的粘度，增加 水煤漿放置過程的穩(wěn)定性，降低生產(chǎn)添加劑的成本，適于規(guī)模化生產(chǎn)，并提供一種提高水煤 漿穩(wěn)定性添加劑的合成方法。
[0010] 針對上述問題和目的，本發(fā)明對單寧酸進行改性，使其含有適量的極性基團和疏 水基團，盡可能保持煤粒周圍水膜體積適中，即水對煤粒的浮力作用和本身重力達到最大 程度的平衡狀態(tài)。本發(fā)明所采取的技術(shù)方案如下。
[0011] 一種提高水煤漿穩(wěn)定性添加劑的合成方法，其所述合成方法是將IOg單寧酸用 100mL水溶解，然后加入20-25ml質(zhì)量濃度為30%的H2O2，攪拌均勻后，加熱至50-70°C反 應40-50min ;之后加入(λ 03-0. 08g丙烯酰胺和(λ 5-0. 9g甲基丙烯酸、(λ 8g K2S2OjP 0· 3g NaHSO3，攪拌均勻后，置于超聲波反應器，加熱至70-80°C后反應4-6h，冷卻至室溫，離心、過 濾，得到NaOH溶液，再將NaOH溶液中和至中性，進一步過濾除去不溶于水的物質(zhì)，減壓蒸餾 去除溶劑，然后用乙醇洗滌多次，經(jīng)干燥，合成得到水煤漿穩(wěn)定性添加劑。
[0012] 上述技術(shù)方案合成所得到的水煤漿穩(wěn)定性添加劑，產(chǎn)率為82%以上，且煤粉含量 在68%、溫度在25°C時，煤漿粘度為378-420 mPa · s。
[0013] 本發(fā)明上述所提供的一種提高水煤漿穩(wěn)定性添加劑的合成方法，以天然物質(zhì)中的 單寧酸為原料，通過對單寧酸的結(jié)構(gòu)進行化學修飾和改性，用于提高水煤漿穩(wěn)定性的添加 劑，不僅對煤漿中的煤粒具有分散作用，降低水煤漿粘度；而且能有效提高煤漿穩(wěn)定性，降 低生產(chǎn)添加劑成本。與現(xiàn)有商業(yè)水煤漿添加劑萘磺酸甲醛縮合物和木質(zhì)素磺酸鈉相比，在 相同時間內(nèi)析水率分別降低了 4%和6%，有效提高了煤漿的穩(wěn)定性，尤其是在煤粉含量為 68%、溫度為25°C時，煤漿粘度僅為378-420 mPa · s。
[0014] 本合成方法所采用的技術(shù)路線以及所用設(shè)備簡單，合成過程易于實現(xiàn)和操作，尤 其是使用原料單寧酸屬于可再生生物質(zhì)，來源豐富，價格低廉，可實現(xiàn)有效節(jié)約一次性資源 和保護環(huán)境的目的，適合規(guī)?；a(chǎn)，其合成產(chǎn)品具有廣闊的應用市場。
【附圖說明】
[0015] 圖1是本發(fā)明合成的水煤漿添加劑同現(xiàn)有添加劑穩(wěn)定效果的比較圖。
【具體實施方式】
[0016] 下面對本發(fā)明的【具體實施方式】做出說明。
[0017] 實施例1 將IOg單寧酸用100mL水溶解后，加入25ml、30%(質(zhì)量濃度）H2O2，攪拌均勻后，加熱至 70 °C讓其反應40min ;之后加入0. 05g丙烯酰胺和0. 6g甲基丙烯酸、K2S2OjPO. 3g NaHSO3, 攪拌均勻后，置于超聲波反應器，加熱至70°C后在超聲條件下反應6h，停止超聲和加熱，冷 至室溫，離心、過濾，固體用NaOH溶液中和至pH=7,再過濾、減壓蒸餾除去溶劑，乙醇洗滌產(chǎn) 物3次后，干燥，得用于水煤漿添加劑的產(chǎn)品，其產(chǎn)率為83. 6% (質(zhì)量分數(shù))。
[0018] 性能測試：取100g太原某廠的煤粉，經(jīng)粉碎和分級，加入0. 5g的合成物，制成煤 粉含量為68%的水煤漿，4h后測定這種水煤漿的粘度；然后在密閉的條件下放置，測定放置 不同時間后水煤漿的吸水率，其計算公式如下： 析水率=V1/V2X 100%，式中，Vl為表層析出水的體積（ml)，V2為水煤漿的體積（ml)) 連續(xù)測定7天。需說明的是，上述測定過程均是在溫度25°C條件下進行的，測定結(jié)果見 下表1和圖1。
[0019] 實施例2 將100mL水加至IOg單寧酸中使其溶解，然后加22ml、30%(質(zhì)量濃度）H2O2，攪拌均勻， 加熱至60°C讓其反應45min ;之后加入0. 03g丙烯酰胺0. 9g甲基丙烯酸、0. 8g K2S2OjP 0. 3g NaHSO3，攪拌均勻后，置于超聲波反應器，在60°C后在超聲條件下反應5h，然后停止超 聲作用和加熱，冷卻至室溫后，離心、過濾，用NaOH將得到的固體中和至中性，進一步過濾 除去不溶于水的物質(zhì)，在減壓條件下去除溶劑，用乙醇洗滌產(chǎn)物3次，經(jīng)干燥，得合成添加 劑，其產(chǎn)率為85% (質(zhì)量分數(shù))。
[0020] 按照實施例1的性能測試方法，對水煤漿粘度和穩(wěn)定性進行測試，結(jié)果見下表1和 圖1。
[0021] 實施例3 將IOg單寧酸用100mL水溶解，然后加入20ml、30%(質(zhì)量濃度）H2O2，攪拌均勻后，加熱 至50°C，讓其反應50min ;之后加入0. 05g丙烯酰胺和0. 5g甲基丙烯酸、0. 8g K2S2OjPO. 3g NaHSO3，攪拌均勻，置于超聲波反應器，加熱至80°C后超聲，在此條件下反應4h，停止超聲和 加熱，冷至室溫，離心、過濾，固體用NaOH其中和至中性，進一步過濾除去不溶物，減壓蒸餾 去除溶劑后，產(chǎn)物用乙醇洗滌3次，合成添加劑的產(chǎn)率為83% (質(zhì)量分數(shù))。
[0022] 按照實施例1的性能測試內(nèi)容，測試其粘度和穩(wěn)定性，結(jié)果見下表1和圖1。
[0023] 實施例4 將IOg單寧酸用100mL水溶解，然后加入20ml、30%(質(zhì)量濃度）H2O2，攪拌均勻后，加熱 至50°C，讓其反應40min ;之后加入0. 08g丙烯酰胺和0. 6g甲基丙烯酸、0. 8g K2S2OjPO. 3g NaHSO3，攪拌均勻，置于超聲波反應器，加熱至80°C后超聲，在此條件下反應4h，停止超聲和 加熱，冷至室溫，離心、過濾，固體用NaOH其中和至中性，進一步過濾除去不溶物，減壓蒸餾 去除溶劑后，產(chǎn)物用乙醇洗滌3次，得到的合成產(chǎn)物，產(chǎn)率可達82% (質(zhì)量分數(shù))。
[0024] 按照實施例1的性能測試內(nèi)容測試粘度和穩(wěn)定性，結(jié)果見下表1和圖1。
【主權(quán)項】
1. 一種提高水煤漿穩(wěn)定性添加劑的合成方法，其所述合成方法是將IOg單寧酸用 100mL水溶解，然后加入20-25ml質(zhì)量濃度為30%的H 2O2，攪拌均勻后，加熱至50-70°C反 應40-50min ;之后加入0? 03-0. 08g丙烯酰胺和0? 5-0. 9g甲基丙烯酸、0? 8g K2S2OjP 0? 3g NaHSO3，攪拌均勻后，置于超聲波反應器，加熱至70-80°C后反應4-6h，冷卻至室溫，離心、過 濾，得到NaOH溶液，再將NaOH溶液中和至中性，進一步過濾除去不溶于水的物質(zhì)，減壓蒸餾 去除溶劑，然后用乙醇洗滌多次，經(jīng)干燥，合成得到水煤漿穩(wěn)定性添加劑。2. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，所述合成得到水煤漿穩(wěn)定性添加劑，在煤粉含量為 68%、溫度為25°C時，煤漿粘度為378-420 mPa ? s。3. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，所述合成得到水煤漿穩(wěn)定性添加劑的產(chǎn)率為82%以 上。
【專利摘要】一種提高水煤漿穩(wěn)定性添加劑的合成方法，所述方法是以單寧酸為原料，首先用雙氧水對其氧化，然后加入結(jié)構(gòu)修飾劑丙烯酰胺、水膜增厚劑甲基丙酸和引發(fā)劑，在一定溫度下超聲波作用，使其聚合成目標產(chǎn)物。本方法所合成的目標產(chǎn)物作為提高水煤漿穩(wěn)定性的添加劑，顯著降低了水煤漿的粘度，明顯提高了水煤漿的穩(wěn)定性，尤其是在煤粉含量為68%、溫度為25℃時，煤漿粘度僅為378-420mPa·s，放置7天吸水率仍為3%，優(yōu)于目前商業(yè)所用的添加劑；而且由于選用原料來源豐富，價格低廉，合成工藝路線簡單且過程易于控制，適合規(guī)?；a(chǎn)。
【IPC分類】C10L1/32, C10L1/2383, C10L1/10, C10L1/196
【公開號】CN104946324
【申請?zhí)枴緾N201510276327
【發(fā)明人】曹一婕, 龐璇, 閆凌波
【申請人】曹一婕
【公開日】2015年9月30日
【申請日】2015年5月27日