專利名稱：：一種汽油吸附脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于降低汽油硫含量的方法。
背景技術(shù)：
：汽油中的疏燃燒產(chǎn)生的廢物是大氣環(huán)境污染的來源之一，世界各國(guó)對(duì)成品汽油中的硫含量限制愈來愈嚴(yán)。中國(guó)汽油產(chǎn)品構(gòu)成以催化裂化汽油為主，成品汽油中90%的硫來源于催化裂化汽油，因此，降低催化裂化汽油中的硫含量是我國(guó)生產(chǎn)清潔汽油的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。一種降低汽油中硫含量的方法是采用吸附劑對(duì)汽油進(jìn)行吸附脫硫。該工藝要求吸附劑具有較高的吸附選擇性和良好的再生性能。USP4,592，8297>開的方法采用負(fù)載Ni和4失的無4幾耐火材泮牛(比如氧化鋁)作為吸附劑以及固定床反應(yīng)器對(duì)石腦油進(jìn)行吸附脫硫處理。該吸附劑的作用主要是針對(duì)硫醇、硫醚等含硫化合物。USP5,114,689公開的方法采用分子篩作為吸附劑對(duì)直餾汽油進(jìn)行吸附脫硫處理。該分子篩吸附劑只能對(duì)辟u含量100ppm以下的物料進(jìn)行處理。USP5,935,422用堿金屬或堿土金屬陽離子交換的Y型沸石負(fù)載上鉑、鈀等貴金屬作吸附劑脫除催化裂化汽油中的含硫化合物，吸附劑可在高溫下用氫氣有效再生。該吸附劑中用到價(jià)格昂貴的貴金屬，且需要用氫氣再生。美國(guó)Black&Veatchpritchrd公司和Alcoa公司開發(fā)的IRVAD吸附脫硫工藝(USP5，730,860)采用氧化鋁基選擇性固體吸附劑和流化床多段吸附塔，另設(shè)活化器并用氫氣對(duì)吸附劑進(jìn)行高溫再生。美國(guó)Phillips石油公司開發(fā)的催化裂化汽油臨氫吸附吸附脫硫工藝-SZorb工藝(USP5，914,292)采用移動(dòng)床反應(yīng)器，在溫度300。C400。C、壓力2.1MPa的臨氫條件下吸附，吸附劑采用連續(xù)燒焦再生。所用吸附劑為20^im~500|jm的可流化循環(huán)的顆粒，含有氧化鋁、氧化硅、氧化鋅以及VIII族金屬、鉬或鴒的氧化物。該公司在USP6，254766中公開了一種用于裂化汽油吸附脫硫的吸附劑組分及其制備方法，該吸附劑含有氧化鋅、氧化硅、氧化鋁以及鎳。USP6,271,173、USP6,274，533和USP6,531,053中引入Ca、Cu、Mn、V或Ag等元素改善吸附劑的抗失活性能；USP6，271,173用鈦酸鋅代替氧化鋁、氧化硅、氣化鋅作載體；USP6，346,390引入鐵酸鋅作為活性組元之一；USP6,955,752中引入珍珠巖作為載體組分之一。CN1583972A公布了一種降低烴油硫含量的方法，是使石油烴進(jìn)入流化床反應(yīng)器內(nèi)，在流化介質(zhì)存在下與吸附劑接觸，并在下列條件下進(jìn)行反應(yīng)和吸附溫度15050(TC、重時(shí)空速0.160時(shí)—、吸附劑與汽油餾分的重量比3~40、反應(yīng)壓力1301450KPa;分離反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)后帶碳的吸附劑，反應(yīng)產(chǎn)物送入后續(xù)分離系統(tǒng)進(jìn)行產(chǎn)品分離，反應(yīng)后帶炭的吸附劑經(jīng)汽4€后輸送到再生器燒焦再生，再生溫度低于7ocrc，再生后的吸附劑經(jīng)冷卻后返回反應(yīng)器循環(huán)使用。CN1374372A公開了以堿土金屬或堿土金屬改性的分子篩作為吸附劑，采用低分子醇類、醚類、酮類或其混合物作為脫附劑，在多組吸附塔中對(duì)劣質(zhì)汽油進(jìn)行脫〃琉精制和沖洗再生的方法。CN1594505A公開了以負(fù)載金屬氧化物的氧化鋁或其它載體物質(zhì)作為吸附劑，采用低分子醇類、醚類、酮類或其混合物作為脫附劑，在多組吸附塔中對(duì)劣質(zhì)汽油進(jìn)行脫硫精制和沖洗再生的方法?，F(xiàn)有吸附脫硫方法脫-克效率低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種脫硫效率高的吸附脫硫方法。本發(fā)明提供一種吸附脫硫方法，包括在吸附脫硫條件下，將含硫汽油與一種吸附劑接觸，其特征在于，以吸附劑的總重量為基準(zhǔn)，所述吸附劑含有以氧化銅計(jì)1重量％50重量％的銅和50重量％~99重量％的含石咸土金屬與鋁的尖晶石的組合物，其中，以含堿土金屬與鋁的尖晶石的組合物總重量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，含堿土金屬與鋁的尖晶石的組合物中，堿土金屬的含量為20重量％~70重量％,鋁的含量為30重量％80重量％。本發(fā)明的吸附脫疏方法，可大大降低汽油中的硫含量，尤其是噻吩類硫的含量。例如本發(fā)明提供的由20重量％的銅(以氧化銅計(jì))、69.6重量%含鎂鋁尖晶石的組合物(由48.3重量％的氧化鎂，51.7重量％的氧化鋁組成)、6.4重量％的氧化鋅和4重量％五氧化二釩組成，CuO平均粒徑19.51nm的組合物，在固定床輕油微反評(píng)價(jià)裝置反應(yīng)器中，于溫度為300°C,劑油比為2.94,空速為8.74h—1的條件下對(duì)硫含量為667.75mg/L的催化裂化汽油進(jìn)行吸附脫裙u，汽油中的石危含量由667.75mg/L降4氐為224.01mg/L,。塞喻硫由375.41mg/L降為177.02mg/L，四氬p塞吩硫由51.15mg/L降為14.68mg/L;而用USP6254766的方法制備的含15重量。/。NiO和85重量％載體(由重量28.8%硅藻土，35.2重量％氧化鋁和36重量％氧化鋅組成)在同樣的條件下對(duì)所述汽油進(jìn)行吸附脫硫，產(chǎn)物汽油中硫含量為501.83mg/L，喀吩硫的含量為337.29mg/L,四氫p塞吩疏的含量為39.42mg/L。具體實(shí)施方式按照本發(fā)明所述的方法，其中所述吸附劑中，優(yōu)選用XRD方法測(cè)得的CuO的平均顆粒直徑不大于30nm,進(jìn)一步優(yōu)選CuO的平均顆粒直徑不大于20nm,更進(jìn)一步優(yōu)選CuO的平均顆粒直徑為5nm20nm。CuO平均顆粒直徑測(cè)定方法參見JohnWiley&Sons著，盛世雄等譯，《X射線衍射技術(shù)(多晶體和非晶質(zhì)物質(zhì)材料)》，冶金工業(yè)出版社，1986，p442。該方法包括用X射線衍射儀在CuKa、電壓40kV、電流40mA、狹縫2mm/2mm/0.2腦、步長(zhǎng)0.02°、每步時(shí)間(steptime)ls的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)催化劑樣品進(jìn)行物相譜圖測(cè)定，才艮據(jù)譜圖中20=35.38°和20=38.68°兩處峰(歸屬于CuO的特征衍射峰)的半峰寬B(以譜圖的基線為基準(zhǔn)，衍射峰1/2高度處的峰寬)，由謝樂方程來計(jì)算010的平均顆粒直徑0=^^，其中-=5-Ab為儀器本身的固定寬度。本實(shí)驗(yàn)條件下b=0.()9。X為波長(zhǎng)，單位為nm，本實(shí)驗(yàn)條件下為0.15415nm，0為XRD特征衍射角。本發(fā)明所述吸附劑，以其總重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選以氧化銅計(jì)銅組分的含量為10重量％50重量％，含堿土金屬與鋁的尖晶石的組合物的含量為50重量％90重量％,更優(yōu)選銅組分的含量為15重量％~40重量％，含堿土金屬與鋁的尖晶石的組合物的含量為60重量％85重量％。所述舍堿土金屬與鋁的尖晶石的組合物，以其總重量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，優(yōu)選其中堿土金屬的含量為30重量％65重量％，鋁的含量為35重量％70重量％。本發(fā)明所述吸附劑具有常規(guī)的比表面和孔體積，一般來說，經(jīng)650。C焙燒后，用低溫氮吸附BET法測(cè)定的比表面積為30m2/g~300m2/g，優(yōu)選為50m2/g200m2/g,更優(yōu)選為70m2/g150m2/g;水滴法孔體積為0.15ml/g0.75ml/g，優(yōu)選為0.2ml/g0.5ml/g。所述堿土金屬為鈹、鎂、鈣、鍶、鋇中的一種或幾種，優(yōu)選為鎂和/或鈣。本發(fā)明所述吸附劑可通過用含銅化合物的溶液浸漬含堿土金屬與鋁的尖晶石的組合物然后再將所述組合物干燥、焙燒的方法制備，其中浸漬所用含銅化合物的溶液的體積為含堿土金屬與鋁的尖晶石的組合物水滴法孔體積的1倍至100倍。當(dāng)所用含銅化合物的溶液的體積等于含堿土金屬與鋁的尖晶石的組合物水滴法孔體積時(shí)，將浸漬后的含堿土金屬與鋁的尖晶石的組合物千燥、焙燒。當(dāng)所用含銅化合物的溶液的體積大于含堿土金屬與鋁的尖晶石的組合物水滴法孔體積時(shí)，先將含銅化合物的溶液與含堿土金屬與鋁的尖晶石的組合物分離后再干燥、焙燒。本發(fā)明所述吸附劑中，優(yōu)選用XRD方法測(cè)得的CuO的平均顆粒直徑不大于30nm。為此，采用一次浸漬或多次浸漬的方法將銅分布于含堿土金屬與鋁的尖晶石的組合物中，每次浸漬所用含銅化合物的溶液體積為含堿土金屬與鋁的尖晶石的組合物水滴法孔體積的1.5倍30倍，進(jìn)一步優(yōu)選為2倍20倍，更進(jìn)一步優(yōu)選為3倍~20倍。浸漬的時(shí)間應(yīng)足以使所述銅組分均勻分散在含堿土金屬與鋁的尖晶石的組合物中，優(yōu)選每次浸漬的時(shí)間至少為5分鐘，當(dāng)浸漬時(shí)間超過120分鐘，對(duì)催化劑浸漬的影響可以忽略，所以進(jìn)一步優(yōu)選浸漬時(shí)間為10分鐘120分鐘。當(dāng)采用多次浸漬的制備方法時(shí)，每次浸漬后含銅溶液與組合物分離，分離后的組合物千燥或不千燥，焙燒或不焙燒，但在整個(gè)制備過程中至少進(jìn)行一次干燥、一次焙燒，且最后一次浸漬分離后進(jìn)行干燥、焙燒，優(yōu)選每次浸漬分離后對(duì)組合物進(jìn)行干燥和焙燒。分離、干燥和焙燒方法為本領(lǐng)域常用方法，沒有特殊要求。浸漬液的分離可以利用過濾或旋液分離的方法；干燥溫度為室溫至400°C,優(yōu)選為100°C~300°C;焙燒溫度為550°C800°C，優(yōu)選為600°C~750°C;焙燒時(shí)間為0.5小時(shí)8小時(shí)，優(yōu)選為1小時(shí)5小時(shí)。本發(fā)明所述吸附劑的制備方法，根據(jù)所用含銅溶液的濃度以及吸附劑中銅的含量，采用一次浸漬或多次浸漬的方法。對(duì)含銅溶液的濃度沒有特殊要求，只要經(jīng)過一次或多次浸漬能夠使吸附劑中銅含量滿足要求即可，例如，用低濃度含銅溶液時(shí)，可以采用增加浸漬次數(shù)的方法，使最終產(chǎn)品銅含量滿足要求，當(dāng)所用含銅溶液的濃度高時(shí)，可以減少浸漬的次數(shù)。優(yōu)選所述含銅溶液中以氧化銅計(jì)，銅的含量為30g/L200g/L,浸漬次凄t為1次至3次。本發(fā)明所述吸附劑中優(yōu)選還含有金屬添加劑組分，所述金屬添加劑組分選自元素周期表中第IIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族金屬、稀土金屬、Ga、In、Sn、Sb、Bi中的一種或幾種，優(yōu)選金屬添加劑組分為V和/或Zn。含堿土金屬與鋁的尖晶石的組合物中，堿土金屬與鋁部分或全部形成尖晶石結(jié)構(gòu)，金屬添加劑以獨(dú)立的化合物如氧化物或鹽的形式存在或與其中的堿土金屬和鋁結(jié)合形成復(fù)雜化合物。以所述吸附劑的總重量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，金屬添加劑的含量不超過15重量％，優(yōu)選金屬添加劑的含量為1重量％~12重量％。當(dāng)所述吸附劑中含有金屬添加劑組分時(shí)，所述金屬添加劑組分可以在銅組分引入前或后引入或與銅組分同時(shí)引入。當(dāng)金屬添加劑組分與銅組分同時(shí)引入時(shí)，所述含銅溶液中應(yīng)同時(shí)含有金屬添加劑組分。當(dāng)金屬添加劑組分在銅組分引入后引入時(shí)，可采用任何現(xiàn)有的方法引入，例如采用沉淀或浸漬的方法，然后干燥、焙燒。干燥的溫度可以為室溫至550°C,優(yōu)選為100。C300。C。焙燒溫度為55(TC800。C,選為600。C750。C;優(yōu)選焙燒時(shí)間為0.5小時(shí)8小時(shí)，更優(yōu)選為1小時(shí)5小時(shí)。優(yōu)選金屬添加劑組分于銅組分引入前引入。當(dāng)金屬添加劑組分于銅組分S1入前？I入或所述吸附劑中不含金屬添加劑時(shí)，引入銅前，可以按照任何一種現(xiàn)有含堿土金屬與鋁的尖晶石的組合物制備方法制備，例如按照US4，472,532、US4,492,677、US4，476，245、US4,522,937、US4,497,902、US4,728,635或CN1334316A公開的方法制備含堿土金屬與鋁的尖晶石的組合物。優(yōu)選情況下，所述含堿土金屬與鋁的尖晶石的組合物的制備方法包括將擬薄水鋁石和水打漿均勻，加入酸使?jié){液的pH值為1.03.5,優(yōu)選為1.5~2.5,如果含金屬添加劑組分，再加入含所述金屬添加劑組分的溶液并打漿均勻，然后加入含堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物的漿液，打漿均勻，各組分的用量使得到的漿液的固含量為5重量％~20重量％，優(yōu)選為8重量％15重量％,然后將所得到的漿液干燥、焙燒。所述金屬添加劑組分，可在干燥之前的任意步驟引入。本發(fā)明所述含銅化合物的溶液為含銅化合物的水溶液或有機(jī)溶液，優(yōu)選為水溶液。本發(fā)明所述含銅化合物優(yōu)選為Cu的可溶于水的化合物中的一種或幾種，例如Cu的氯化物、賄酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、有機(jī)酸鹽中的一種或幾種，更優(yōu)選為Cu的氯化物和/或硝酸鹽。含堿土金屬與鋁的尖晶石的組合物的制備過程中，干燥方法為常規(guī)方法，如晾千、烘干、鼓風(fēng)千燥、噴霧千燥。千燥的溫度可以為室溫至550。C,優(yōu)選為10(TC300。C。優(yōu)選噴霧干燥。含堿土金屬與鋁的尖晶石的組合物的焙燒采用現(xiàn)有任意方法，沒有特別要求，優(yōu)選焙燒溫度為550°C~800°C,更優(yōu)選為60CTC75(TC;優(yōu)選焙燒時(shí)間為0.5小時(shí)8小時(shí)，更優(yōu)選為1小時(shí)5小時(shí)。本發(fā)明所述將含硫汽油與吸附劑接觸，可于任何現(xiàn)有含硫汽油吸附脫硫反應(yīng)器中進(jìn)行，例如固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器或其組合。所述吸附脫石克條件為現(xiàn)有吸附脫^5克的條件，優(yōu)選吸附溫度為200。C45(TC,更優(yōu)選為250°C350°C;當(dāng)所述反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)空速為0.01h"100h人更優(yōu)選為0.1h"20h—':當(dāng)所述反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器時(shí)，優(yōu)選劑油比(重量比)為0.225，接觸時(shí)間為0.5秒60秒，更優(yōu)選劑油比為1~15,-接觸時(shí)間為1秒30秒。優(yōu)選流化床反應(yīng)器。按照本發(fā)明所述方法，還包括將吸附硫后的吸附劑再生的步驟。吸附劑再生的方法為現(xiàn)有方法，優(yōu)選氧化再生，再生溫度450~800°C,例如CN1583972A所公開的脫硫劑再生方法。再生后的吸附劑循環(huán)使用。本發(fā)明方法可用于含疏汽油吸附脫硫生產(chǎn)低硫含量汽油。所述含硫汽油源自催化裂化汽油、焦化汽油、蒸汽裂解汽油、催化裂解汽油、加氬裂化汽油或其它沸程在30'C22(TC之間的全餾分或部分窄餾分含硫石油餾分的一種或幾種。本發(fā)明方法還可用于煤油、柴油等石油餾分吸附脫硫。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不因此而限定本發(fā)明。實(shí)施例中，所用擬薄水鋁石(固含量32.0重量％)為工業(yè)級(jí)，山東鋁廠出品；氯化銅為分析純，北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠出品；氯化混合稀土(工業(yè)級(jí)，上海躍龍稀土有限公司出品)溶液中，以稀土氧化物計(jì)，稀土含量為244.1克/升，其中，各稀土組分的重量比為L(zhǎng)a203:Sm203:Yb203:Lu203-79.0:4.5:1.9:0.44;輕質(zhì)氧化鎂為工業(yè)級(jí)，河北邢臺(tái)永昌鎂鹽化工廠出品，含氧化鎂97重量％,比表面積為35米2/克；V20s為分析純，湖南煤炭科學(xué)研究所試劑廠出品；草酸(H2C204.2H20)為分析純，中國(guó)醫(yī)藥公司北京公司出品；氯化亞鈰為工業(yè)級(jí)，上海躍龍有色金屬有限公司出品；氯化鋅為分析純，北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠出品。實(shí)施例中本發(fā)明組合物中金屬以及含^5成土金屬與鋁的尖晶石的組合物的含量根據(jù)投料比由計(jì)算得到。催化劑的比表面積、孔體積分別用低溫氮吸附BET法和水滴法(參見《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》第7172頁，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年)測(cè)定。實(shí)施例1本實(shí)例說明含堿土金屬和鋁的尖晶石的組合物及其制備方法。在一攪拌釜中加入脫陽離子水17.1公斤，攪拌下加入1.8公斤(干基)擬薄水鋁石，再加入濃度為18重量％的鹽酸，攪拌均勻，鹽酸的用量使?jié){液的pH值為2.0;繼續(xù)加入5升V2CV草酸絡(luò)合溶液，攪拌均勻；然后加入2.0公斤(干基)輕質(zhì)氧化鎂和4.5公斤脫陽離子水打漿而成的漿液，攪拌均勻，得到固含量為11.5重量％的漿液。將得到的漿液在入口溫度500°C,尾氣溫度18(TC的條件下噴霧干燥，然后于65(TC下焙燒2小時(shí)，得到平均顆粒直徑為60微米的含鎂鋁尖晶石的組合物微球ZT"ZT,的組成、比表面積和孔體積列于表1中。其中，丫205-草酸絡(luò)合溶液的制備方法如下將400克V2Os、950克草酸及800ml脫陽離子水混合，攪拌下升溫至60。C并反應(yīng)l小時(shí)，最后用脫陽離子水稀釋至10升，即制備成深藍(lán)色V2(V草酸絡(luò)合溶液。實(shí)施例2本實(shí)例說明含堿土金屬和鋁的尖晶石的組合物及其制備方法。在一攪拌釜中，加入脫陽離子水20.2公斤，在攪拌下加入2.44公斤(干基)擬薄水鋁石和0.655升氯化混合稀土溶液，再加入濃度為18重量%的鹽酸，攪拌均勻，鹽酸的用量使?jié){液的pH值為1.65。繼續(xù)加入1升實(shí)例1所述￥205-草酸絡(luò)合溶液攪拌均勻，繼續(xù)加入1.4公斤輕質(zhì)氧化鎂(干基)和3.18公斤脫陽離子水打漿而成的漿液，攪拌均勻，得到固含量為11.5重量％的漿液。將得到的漿液在入口溫度500°C，尾氣溫度180°C的條件下進(jìn)行噴霧千燥，然后于65(TC下焙燒2小時(shí)，得到平均顆粒直徑為60微米的含鎂鋁尖晶石的組合物微球ZT2。ZT2的組成、比表面積和孔體積列于表1中。實(shí)施例3本實(shí)例說明含堿土金屬與鋁的尖晶石的組合物及其制備方法。按實(shí)例2的方法制備含鎂鋁尖晶石組合物，不同的是擬薄水鋁石用量為2.44公斤(干基)，輕質(zhì)氧化鎂用量為1.56公斤(干基)，不加金屬添加劑，得到平均顆粒直徑為60微米的含鎂鋁尖晶石的組合物微球ZT3。ZT3的組成、比表面積和孔體積列于表1中。實(shí)施例4本實(shí)例說明含堿土金屬和鋁的尖晶石的組合物及其制備方法。按實(shí)例2的方法制備含鎂鋁尖晶石組合物，不同的只是擬薄水鋁石用量為1.8公斤(干基)，輕質(zhì)氧化鎂用量為1.68公斤(干基)，￥205-草酸絡(luò)合溶液的用量為5升，用l升的氯化鋅水溶液(ZnO含量320克/升)代替氯化混合稀土溶液，得到平均顆粒直徑為60微米的含鎂鋁尖晶石的組合物微球Z丁4。Z丁4的組成、比表面積和孔體積列于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例513本實(shí)例說明本發(fā)明方法中吸附劑的制備。分別稱取100克(千基)載體ZT,和ZT4,采用等體積浸漬法(即浸漬溶液的體積用量與含石威土金屬和鋁的尖晶石組合物的水滴法孔體積相同)浸漬氯化銅，得到吸附劑DSZF,和DSZF2。分別稱取100克(干基)載體ZT,-ZT4,并用氯化銅水溶液浸漬，浸漬后進(jìn)行真空抽濾、千燥并焙燒，得到本發(fā)明提供的吸附劑DSZF3-DSZF9。表2給出了浸漬所用溶液組成和用量，浸漬時(shí)間，干燥溫度，焙燒溫度和焙燒時(shí)間。表3、表4給出了DSZF廣DSZF9的組成和用低溫氮吸附BET法測(cè)定的比表面和孔體積，以及由XRD方法測(cè)得的吸附劑中CuO的平均晶粒大小。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>只十比例1DB1Y-A1203CuCl2.2H20:53.89g,水150ml飽和浸漬浸漬后放置12h;ll(TC干燥;650'C焙燒120分鐘對(duì)比例2DB2Y-A1203ZnCl2:41.88g,水300ml飽和浸漬浸漬20分鐘；ll(TC干燥;650"C焙燒120分鐘對(duì)比例3DB3Y-A1203200g/L的V20s-草酸溶液，每次用量42ml飽和浸漬浸漬后放置12h;ll(TC干燥;650。C焙燒120分鐘;浸漬三次①未注明浸漬次數(shù)的，浸漬次數(shù)為1次。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>只十t匕侈'j13本對(duì)比例說明參比吸附劑的制備。按DSZF!和DSZF2的方法制備汽油降硫組分，不同的只是分別用氯化銅、氯化鋅和V20s-草酸絡(luò)合溶液浸漬Y-氧化鋁載體(由擬薄水鋁石烘千后70(TC下焙燒2小時(shí)制備而得，比表面為240米2/克，孔體積為0.35毫升/克)，得到汽油降硫組分DB,、DB2和DB3。表2給出了浸漬所用溶液組成和用量，浸漬時(shí)間，千燥溫度，焙燒溫度和焙燒時(shí)間。表3給出了DB,、DB2和DB3的組成，表4給出了氧化銅的平均直徑以及用低溫氮吸附BET法測(cè)定的比表面和孔體積。7十比例4下面的對(duì)比例4要照USP6，254，766中提供的方法制備參比吸附劑。于一球磨機(jī)中投入363克硅藻土和443克氧化鋁千磨15分鐘。再往球磨機(jī)中投入含454克ZnO、325克脫陽離子水和IO克冰醋酸，繼續(xù)球磨30分鐘。將所得物料于12(TC下干燥1小時(shí)后65(TC下焙燒1小時(shí)。將焙燒產(chǎn)物機(jī)械粉碎，過篩，取其中80~160目的顆粒作為載體(DBZT)。取上述顆粒126克，用37.14克六水硝酸鎳和20ml脫陽離子水的溶液進(jìn)行浸漬。將浸漬物于12(TC下干燥1小時(shí)后65(TC下焙燒1小時(shí)。用同樣的方法將焙燒產(chǎn)物再用50.35克六水硝酸鎳和25ml脫陽離子水的溶液浸漬一次，焙燒后得參比吸附劑DB4。表3給出了吸附劑DB4的組成。對(duì)比例5下面的實(shí)例說明按照CN1583972A中提供的方法制備參比吸附劑。將REY沸石(齊魯石化公司催化劑廠產(chǎn)品，硅鋁比2.0)按照沸石硝酸銨去離子水=1:1:20的重量比在9(TC下離子交換2小時(shí)，過濾水洗后重復(fù)交換一次得到銨型REY。將銨型沸石與由磷酸和去離子水配制成的水溶液按2:1的水固重量比混合均勻，在室溫下攪拌2小時(shí)，120°C烘干，550°C焙燒2小時(shí)。如此制得以？205計(jì)磷含量為2.1重％、以處203計(jì)稀土含量為17.5重％的PREY-2。用34.36公斤脫陽離子水將9.86公斤(千基)高嶺土(蘇州高嶺土公司工業(yè)產(chǎn)品)打漿，再加入8.64公斤(干基)擬薄水鋁石和U7立升鹽酸(濃度30重％)攪拌均勻，在75。C下老化1小時(shí)，保持PH為24,降溫至60。C，加入占吸附劑總重量30。/。的PREY-2，充分混合均勻，噴霧干燥成型，洗滌、千燥，制成吸附劑DBs。實(shí)施例14~22下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的吸附劑對(duì)汽油中含硫化合物的吸附性分別將5克實(shí)例5B中制備的吸附劑DSZF,DSZF9裝入固定床輕油微反評(píng)價(jià)裝置的反應(yīng)器中，對(duì)表5所示含硫汽油原料進(jìn)行吸附脫硫反應(yīng)，表6給出了吸附脫硫反應(yīng)的條件。反應(yīng)結(jié)果見表7。其中，汽油中的硫含量采用脈沖火焰光度法測(cè)定。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>對(duì)比例615下面的對(duì)比例說明參比吸附劑對(duì)汽油中含硫化合物的吸附性能。按實(shí)例1422中相同的方法和反應(yīng)條件分別考察石英砂(空白)、ZT,ZT4以及參比吸附劑DB廣DBs對(duì)汽油中含石克化合物的吸附性能，結(jié)果見表7。實(shí)施例2331吸附性能。將吸附劑DSZF廣DSZF9于100%水蒸汽氣氛中750。C下老化10小時(shí)。再將20克老化的吸附劑DSZF,DSZF9分別裝入小型固定流化床評(píng)價(jià)裝置的反應(yīng)器中，按表8所給的條件對(duì)表5所示含硫汽油原料進(jìn)行吸附脫硫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果見表9。其中，汽油中的硫含量采用脈沖火焰光度法測(cè)定。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表9<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>對(duì)比例1620下面的對(duì)比例說明參比吸附劑老化后對(duì)汽油中含硫化合物的吸附性FJ匕。將參比吸附劑DB!DBs于100%水蒸汽氣氛中750。C下老化IO小時(shí)。按實(shí)例2331中相同的方法和反應(yīng)條件分別考察老化后參比吸附劑DB,DB5對(duì)汽油中含硫化合物的吸附性能，結(jié)果見表9。從表7和表9可以看出，在本實(shí)驗(yàn)條件下，含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物載體本身對(duì)汽油中的含硫化合物的吸附性能很差，參比吸附劑具有一定的吸附硫作用，而本發(fā)明所提供的含銅和含44土金屬和鋁的尖晶石組合物的組合物對(duì)汽油中的硫化合物具有更好的吸附脫除性能，尤其是對(duì)p塞吩類含硫化合物具有很好的吸附脫除作用。權(quán)利要求1、一種汽油吸附脫硫方法，包括在吸附脫硫條件下，將含硫汽油與一種吸附劑接觸，其特征在于，以吸附劑的總重量為基準(zhǔn)，所述吸附劑含有以氧化銅計(jì)1重量％～50重量％的銅和50重量％～99重量％的含堿土金屬與鋁的尖晶石的組合物，其中，以含堿土金屬與鋁的尖晶石的組合物總重量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，含堿土金屬與鋁的尖晶石的組合物中，堿土金屬的含量為20重量％～70重量％，鋁的含量為30重量％～80重量％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述吸附劑中氧化銅的平均顆粒直徑不大于30nm。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于，所述吸附劑中氧化銅的平均顆粒直徑不大于20nm。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述方法，其特征在于，所述吸附劑中氧化銅的平均顆粒直徑為5nm20nm。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述堿土金屬為鎂和/或4丐。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以吸附劑的總重量為基準(zhǔn)，所述吸附劑中，以氧化銅計(jì)銅組分的含量為10重量％50重量％,含堿土金屬與鋁的尖晶石的組合物的含量為50重量％90重量％;以含堿土金屬與鋁的尖晶石的組合物的重量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，含堿土金屬與鋁的尖晶石的組合物中堿土金屬的含量為30重量％65重量％,鋁的含量為35重量％70重量％，7、根據(jù)權(quán)利要求6所述方法，其特征在于，以吸附劑的總重量為基準(zhǔn)，所述吸附劑中，以氧化銅計(jì)銅組分的含量為15重量％40重量％，含堿土金屬與鋁的尖晶石的組合物含量為60重量％~85重量％。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述吸附劑中還含有選自元素周期表中第IIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族金屬、稀土金屬、Ga、In、Sn、Sb、Bi中的一種或幾種的金屬添加劑組分；以吸附劑的總重量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，金屬添加劑的含量不超過15重量％。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述方法，其特征在于，所述金屬添加劑組分為V和/或Zn，以吸附劑的總重量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，金屬添加劑組分的含量為1重量％12重量％。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述接觸在固定床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器中進(jìn)行，所述吸附脫硫條件為吸附脫硫溫度為200°C450°C,空速為O.Olh-^lOOh^11、根據(jù)權(quán)利要求10所述方法，其特征在于，所述吸附脫硫溫度為250。C350。C，空速為O.lh—LZOh^12、根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述接觸于流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，所述吸附脫硫條件為吸附脫硫溫度為200°C450°C,劑油比為0.225，接觸時(shí)間為0.5秒60秒。13、根據(jù)權(quán)利要求12所述方法，其特征在于，所述吸附脫硫溫度為250°C350°C,劑油比為115,接觸時(shí)間為1秒30秒。全文摘要一種汽油吸附脫硫方法，包括在吸附脫硫條件下，將含硫汽油與一種吸附劑接觸，其特征在于，以吸附劑的總重量為基準(zhǔn)，所述吸附劑含有以氧化銅計(jì)1重量％～50重量％的銅和50重量％～99重量％的含堿土金屬與鋁的尖晶石的組合物，其中，以含堿土金屬與鋁的尖晶石的組合物總重量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，含堿土金屬與鋁的尖晶石的組合物中，堿土金屬的含量為20重量％～70重量％，鋁的含量為30重量％～80重量％。該吸附脫硫方法，對(duì)汽油中的硫具有良好的脫除效果。文檔編號(hào)C10G25/00GK101130701SQ20061011258公開日2008年2月27日申請(qǐng)日期2006年8月24日優(yōu)先權(quán)日2006年8月24日發(fā)明者宋海濤,張久順,朱玉霞,沈?qū)幵?田輝平,范玉華,蔣文斌,陳蓓艷申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院