專利名稱：：生產(chǎn)烴的方法生產(chǎn)烴的方法發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種由可再生源生產(chǎn)烴特別是支鏈烴的方法，和涉及一種生產(chǎn)適用于柴油池的烴的方法。所述方法包括骨架異構(gòu)化步驟和通過脫羧/脫羰或加氫脫氣進行的脫氧步驟。發(fā)明背景脂肪酸作為原材料在化學(xué)工業(yè)中已用于各種用途中，典型地用于生產(chǎn)從潤滑劑、聚合物、燃料和溶劑到化妝品范圍的產(chǎn)品。脂肪酸通常從木制漿方法或由植物或動物來源的甘油三酯的水解獲得。天然產(chǎn)生的甘油三酯通常為甘油和直鏈的、具有10-26個碳原子的偶數(shù)羧酸的酯。最常見的脂肪酸包含16、18、20或22個碳原子。脂肪酸可以是飽和的或者它們可以包含一個或多個不飽和鍵。不飽和脂肪酸通常是具有碳-碳雙鍵的順式構(gòu)型的烯屬類。不飽和中心存在于碳鏈的優(yōu)選位中。最常見的位置是w9，如在油酸(C18:1)和芥酸(C22:1)中。多不飽和酸通常具有亞甲基間淅的順式烯屬雙鍵排列。飽和長直鏈脂肪酸(C10:0和更高)在室溫下是固體，這使得它們在許多用途中難以加工和使用。不飽和長鏈脂肪酸例如油酸在室溫下是容易加工的液體，但它們因為雙鍵而不穩(wěn)定。支鏈脂肪酸在許多方面具有與直鏈不飽和脂肪酸相仿的性能，但它們更穩(wěn)定。例如被稱為異硬脂酸的支鏈C18:0脂肪酸在室溫下是液體，但它不象C18:1酸那樣不穩(wěn)定，因為支鏈C18:0中沒有不飽和鍵。因此，在許多用途中，支^:脂肪酸比直鏈脂肪酸更合乎需要。基于生物材料的柴油燃料通常是指生物柴油。原始設(shè)備制造商(OEM)準則中提供的"生物柴油"的定義如下生物柴油是從植物油或動物脂肪獲得的長鏈脂肪酸的單烷基酯，這與下列表l中描述的柴油發(fā)動機中使用的ASTMD6751或EN14214規(guī)格一致。生物柴油在與柴油燃料混合之前是指純凈燃料(B100)。表I.生物柴油(BIOO，100%)的規(guī)格性能_ASTMD6751_EN14214單位<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>良好的柴油燃料需要具有高十六烷值、適當?shù)恼扯确秶土己玫牡蜏匦阅?。設(shè)立的十六烷值(CN)用于描述柴油燃料或其組分的著火性。支鏈和鏈長度影響CN，CN隨著鏈長度的減少和支鏈的增加而減少。十六烷C16H34的CN為100，而2，2,4，4，6，8，8-七曱基壬烷C16H34的CN為15。根據(jù)結(jié)構(gòu)特征，雙鍵也使CN減少。此外，不飽和化合物可以導(dǎo)致發(fā)動機結(jié)膠。除了CN，化合物的總?cè)紵裏?HG)對于用作柴油燃料的化合物的適用性是必不可少的。鏈烷生物柴油和酯生物柴油的HG比較如下十六烷的HG在20。C下為2559kgcal/mo1和棕櫚酸甲酯(C16:0)的HG為2550kgcal/mo1。濁點表示當在如ASTMD2500標準中描述的標準試驗條件下冷卻時，石油產(chǎn)品剛好呈現(xiàn)蠟晶云辨或薄霧的溫度。濁點衡量所用的燃料在寒冷氣候中不堵塞過濾器和補給線的能力。流點是當在如ASTMD97標準中描述的條件下試驗時，燃料剛好流動的最低溫度。發(fā)動機制造商建議濁點應(yīng)當?shù)陀谑褂脺囟惹也怀^流點6'C以上。支鏈、飽和度和鏈長度也影響濁點和流點，并且它們隨著鏈長度的減少、不飽和度的增加和支鏈的增加而減少。植物油的粘度比常規(guī)柴油燃料大約大一個數(shù)量級。高粘度導(dǎo)致燃燒室中差的霧化，由此導(dǎo)致噴嘴焦化和沉積，生物柴油是由可再生源產(chǎn)生的替代燃料并且它不包含石油。它可以以少量與石油柴油混和，從而產(chǎn)生生物柴油混合物，此外它是無毒的并且基本不含硫和芳烴。它可以在很少改變或不改變的情況下用于壓縮-點火(柴油)發(fā)動機中。就減少全球變暖影響、減少排放、更大的能量獨立性和對農(nóng)業(yè)的正面影響而言，已經(jīng)證明基于生物材料的柴油燃料具有顯著的環(huán)保效益。已經(jīng)證明使用基于生物材料的柴油燃料將導(dǎo)致二氧化碳排放顯著減少。由美國能源部和美國農(nóng)業(yè)部于1998年共同發(fā)起的生物柴油生命周期研究得出如下結(jié)論，與石油柴油相比，生物柴油使純CCh的排放減少了78%,這是由于生物柴油的封閉碳循環(huán)。當生物柴油燃燒時向大氣中釋放的C02由生長的植物循環(huán)，隨后將其加工成燃料。因而，放減^、目標的一個重要步^。還認為減少了微粒排k及其它有害排放，如氧化氮，減輕了人類健康問題。長鏈酸的甲酯比相應(yīng)的甘油三酯和常規(guī)柴油燃料具有更高的濁點和流點。當發(fā)動機在較冷的環(huán)境中運行時，濁點和流點是重要的特征。已經(jīng)提出了幾種用于從植物油及其它三酰甘油基原料獲得柴油燃料的方法，例如酯交換、稀釋、微乳化和共溶劑混和以及裂解。所述方法的目的是減少純植物油的高運動粘度，所述高運動粘度可以導(dǎo)致嚴重的運行問題和不合適的燃料霧化。在酯交換中，使用醇將成為植物油中主要組分的甘油三酯在催化劑的存在下轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的酯。由于甲醇的低成本和容易從得到的甲酯和甘油相中分離，它是最經(jīng)常使用的醇。使用常規(guī)柴油燃料稀釋0-34%的植物油導(dǎo)致適當?shù)撵F化，但導(dǎo)致發(fā)動機產(chǎn)生與使用純植物油類似的問題。微乳化燃料由常規(guī)柴油燃料和/或植物油、單一醇、兩親性化合物如表面活性劑和十六烷改進劑組成。微滴乳狀液的形成通常需要痕量的水。生物材料如植物油、其曱酯和動物脂肪的裂解方法、Kolbe電解和熱催化裂化導(dǎo)致產(chǎn)生寬范圍的產(chǎn)品，如烷烴、烯烴、芳烴和羧酸。該反應(yīng)通常是無選擇性的并且還形成較少價值的副產(chǎn)品。存在于液體餾分中的不飽和芳族烴使得由上述方法獲得的產(chǎn)品不令人滿意地用于柴油機池。產(chǎn)品的差低溫性能限制了它們在更冷的氣候條件地區(qū)中作為生物柴油的廣泛應(yīng)用。此外，酯中存在的氧導(dǎo)致與常規(guī)柴油燃料相比，產(chǎn)生不希望的更高氧化氮(NOx)排放。需要無硫燃料以便獲得在現(xiàn)代交通工具中的新且有效的防污染技術(shù)的全部效果，和減低氧化氮、揮發(fā)性烴和顆粒的排放，以及實現(xiàn)二氧化硫在排出氣體中的直接還原。歐盟已經(jīng)頒布了這些產(chǎn)品從2005年起必須是可從市場購得的，且從2009年起必須是待售的唯一形式。這些新要求將減少來自于機動車燃料的每年的硫排放。專利US5,856,539公開了通過直鏈不飽和脂肪酸和具有相應(yīng)鏈長度的直鏈不飽和脂肪酸酯的異構(gòu)化獲得支鏈脂肪酸和支鏈脂肪酸酯，主要是甲酯和乙酯。例如，支鏈C18:0酸由直鏈C18:l酸或還由C18:2酸制備。Maier，W.F.等人:ChemischeBerichte(1982)，115(2)，808-12提出了通過使羧酸與多相催化劑接觸而將羧酸脫羧成烴。他們測試了用于將一些羧酸脫羧的Ni/Ah03和Pd/SK)2催化劑。在反應(yīng)期間，反應(yīng)物的蒸汽與氫一起在180'C和0.1MPa下通過催化床。己烷代表庚酸脫羧的主要產(chǎn)品。當使用氮而不是氫時，觀察不到脫羧。US4,554,397公開了一種通過使用催化體系脫羧從飽和脂肪酸或酯生產(chǎn)線性烯烴的方法，所述催化體系由鎳和至少一種選自鉛、錫和鍺的金屬組成。上述催化劑中可以含有添加劑，例如可以添加硫衍生物從而降低鎳的加氫能力并使反應(yīng)對于烯烴生成反應(yīng)更有選擇性。必需存在氫來保持催化劑的活性。反應(yīng)在300-380。C的溫度下進行并且壓力為大氣壓或更高。伴有氧基化合物的加氫的脫羧在Laurent,E"Delmon，B.:AppliedCatalysis,A:General(1994)，109(1)，77-96和97-115中進行了描述，其中對在石危化CoMo/Al203和NiMo/Al203催化劑上生物資源衍生的裂解油的加氫脫氧進行了研究。加氫處理條件為260-300'C和在氫中7MPa。硫化氫的存在促進了脫羧，特別是當使用NiMo催化劑時。在上述方法副反應(yīng)中產(chǎn)生的不飽和芳族烴使得獲得的產(chǎn)品不能令人滿意的用于柴油機池。此外，無支鏈且高度飽和的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致差的低溫性能。FI100248公開了一種由植物油通過以下步驟生產(chǎn)中間餾分油的兩步方法通過使用市售脫硫催化劑(NiMo和CoMo)對植物油的脂肪酸或甘油三酯加氬從而得到正鏈烷烴，然后通過使用含分子篩或沸石的金屬將所述正鏈烷烴異構(gòu)化A而得到支鏈鏈烷烴。加氫處理在330-450'C的反應(yīng)溫度下進行?；谝陨纤隹梢钥闯觯诖诵枰煽稍偕粗苽溥m用作高質(zhì)量生物柴油的飽和支鏈烴的新的替換方法。發(fā)明目的本發(fā)明的一個目的是由可再生源生產(chǎn)支鏈飽和烴的方法。本發(fā)明的另一個目的是生產(chǎn)適用于柴油燃料池的支鏈飽和烴的方法。根據(jù)本發(fā)明方法的特征描述于權(quán)利要求書中。定義骨架異構(gòu)化應(yīng)理解為是指在主碳鏈上形成支鏈，同時化合物的碳數(shù)不改變。脫氧應(yīng)理解為是指除去羧基氧，如脂肪酸或脂肪酸酯氧。脫氧可以通過加氬脫氧(HDO)或脫羧/脫羰進行。脫羧/脫羰應(yīng)理解為是指通過C02(脫羧)和/或通過CO(脫羰)除去羧基氧。加氫脫氧(HDO)是指使用氫將氧以水的形式除去。術(shù)語"支鏈脂肪酸"在此應(yīng)理解為包括含一個或多個烷基側(cè)基的脂肪酸，所述側(cè)基可以連到任何位置的碳鏈上。所述烷基通常為d-C4烷基鏈。在此壓力應(yīng)理解為是指大氣壓以上的過壓。發(fā)明概述本發(fā)明涉及由可再生源如植物、蔬菜、動物和魚油脂以及脂肪酸生產(chǎn)適用于柴油燃料池的支鏈飽和烴的催化方法。本發(fā)明涉及使用酸性催化劑將包括脂肪酸或脂肪酸與低級醇的酯的原料轉(zhuǎn)化成支鏈脂肪酸或脂肪酸酯，然后通過與多相脫羧/脫羰催化劑或者與加氫脫氧催化劑接觸將得到的支鏈脂肪酸或脂肪酸酯轉(zhuǎn)化成支鏈烴。經(jīng)由脫羧/脫羰反應(yīng)形成的支鏈烴產(chǎn)品比起始脂肪酸少一個碳原子，和經(jīng)由加氫脫氧反應(yīng)形成的支鏈烴產(chǎn)品的碳原子數(shù)與起始脂肪酸的相等。在該方法中使用了最低量的氫，得到了具有良好低溫性能和高十六烷值的高質(zhì)量烴產(chǎn)品。發(fā)明詳述現(xiàn)在令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，由來源于可再生源的含氧的原料通過骨架異構(gòu)化，然后使用通過脫羧/脫羰或加氫脫氧進行的脫氧將氧除去，可以獲得適用于生物柴油燃料的飽和支鏈烴。在第一處理步驟中，使包括不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸與低級醇的酯或其混合物的原料骨架異構(gòu)化，其中將它們異構(gòu)化成在其碳鏈中含短烷基支鏈的脂肪酸或脂肪酸烷基酯。在隨后的處理步驟中，將支鏈產(chǎn)品脫氧。脫氧由脫羧/脫羰進行，其中氧以CO和C02的形式除去，或者脫氧由加氫脫氧進行，其中氧以H20形式從異構(gòu)化的脂肪酸或脂肪酸烷基酯中除去。該方法在脫氧步驟之前還可以包括任選的預(yù)加氬步驟，從而在骨架異構(gòu)化后消除不飽現(xiàn)象和并且在加氫脫氧中釋放出低級醇。根據(jù)本發(fā)明的方法提供了一種從脂肪酸或脂肪酸與低級醇的酯生產(chǎn)支鏈烴的便利方法。脂肪酸和脂肪酸酯來源于生物原料如植物、蔬菜、動物和魚油脂。原料該原料包括脂肪酸或脂肪酸與d-Cs、優(yōu)選d-C3醇的酯，或其混合物。該原料優(yōu)選來源于生物原材料如植物、蔬菜、動物和魚油脂?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的任何預(yù)處理或提純方法，例如水解等處理生物原材料，從而得到適用作原料的脂肪酸或脂肪酸酯。原料包括至少20%重量，優(yōu)選至少50%重量和特別優(yōu)選80%重量的不飽和脂肪酸或脂肪酸酯。原料還可以包括脂肪酸和脂肪酸酯的混合物，但優(yōu)選使用脂肪酸或者脂肪酸酯。用作原料的不飽和脂肪酸是具有不飽和鍵且總碳數(shù)為8-26，優(yōu)選12-20和特別優(yōu)選12-18的脂肪酸。對于不飽和度，即不飽和碳-碳鍵的數(shù)目，可以使用任意不飽和脂肪酸，只要分子中存在一個或多個不飽和碳-碳鍵。原料可以包括不飽和脂肪酸的CrC5，優(yōu)選d-C3烷基酯，所述不飽和脂肪酸的總碳數(shù)為8-26,優(yōu)選12-20和特別優(yōu)選12-18，與上述不飽和脂肪酸相當。合適的烷基酯的實例包括所述不飽和脂肪酸的曱酯、乙酯和丙酯，優(yōu)選甲酯。典型地，原料中不飽和鍵的數(shù)目為1-3。優(yōu)選原料包括至少40%重量的單不飽和脂肪酸或脂肪酸酯，更優(yōu)選至少70%重量。原料還可以包括多不飽和脂肪酸或脂肪酸酯。分子中存在的不飽和鍵導(dǎo)致形成陽離子中間體，從而促進骨架異構(gòu)化反應(yīng)。骨架異構(gòu)化在根據(jù)本發(fā)明方法的第一步中，制備支鏈脂肪酸或脂肪酸烷基酯。使先前描述的原料進行骨架異構(gòu)化步驟。骨架異構(gòu)化使用酸性催化劑在150-400。C的溫度下，0-5MPa壓力下，優(yōu)選在200-350'C和0.1-5MPa下和特別優(yōu)選在220-300'C和0.1-2MPa下進行。合適的酸性催化劑為硅鋁磷酸鹽和沸石，優(yōu)選八面沸石、菱鉀沸石(offeretite)、蒙脫石和絲光沸石。特別優(yōu)選的催化劑為絲光沸石?？梢韵蛟现刑砑铀虻图壌紡亩种朴捎诿撍蛎摯紝?dǎo)致的酸酐形成。當原料包括不飽和脂肪酸時優(yōu)選添加水，當原料包括不飽和脂肪酸酯時優(yōu)選添加醇。添加的水或低級醇的典型量按全部反應(yīng)混合物計為0-8%，和優(yōu)選1-3%重量。低級醇是d-Cs醇，且優(yōu)選的醇為甲醇、乙醇和丙醇，更優(yōu)選具有與要異構(gòu)化的起始脂肪酸酯相同烷基的醇。應(yīng)當避免過多的水(大于10%),以免形成酸酐。骨架異構(gòu)化步驟還可以在沒有水或低級醇的情況下進行。骨架異構(gòu)化步驟可以在反應(yīng)壓力下于封閉的間歇式反應(yīng)器中進行。這是為了防止體系中的水、醇及其它低沸點的物質(zhì)汽化，包括催化劑中包含的那些物質(zhì)。反應(yīng)時間優(yōu)選小于24小時，更優(yōu)選小于12小時和最優(yōu)選小于30分鐘。一般而言，在該方法中催化劑的用量按全部反應(yīng)混合物計為0.01-30%重量，優(yōu)選催化劑的用量為1-10%重量。當使用連續(xù)流動反應(yīng)器時，空間速度WHSV為0.1-1001/h，更優(yōu)選0.1-501/h和最優(yōu)選1-101/h。來自骨架異構(gòu)化步驟的產(chǎn)品包含飽和的以及不飽和的支鏈脂肪酸或脂肪酸酯?？赡艿母碑a(chǎn)品為環(huán)狀酸和聚合脂肪酸如二聚酸，和當原料包括不飽和脂肪酸酯時為聚合脂肪酸酯。得到的支鏈化合物通常具有短烷基支鏈，長度為1-4個碳原子，并且它們以具有不同支鏈位置的許多異構(gòu)體混合物的形式獲得。優(yōu)選地，例如通過蒸餾將得到的支鏈脂肪酸或脂肪酸酯從二聚酸分離，將它們的不飽和鍵預(yù)加氫，然后通過溶劑分餾從線性飽和烷基脂肪酸或其酯分離。蒸鎦、預(yù)加氫和分餾的順序可以改變。蒸餾和溶劑分餾步驟還可以在脫氧后于方法的最后進行。任選地可以將骨架異構(gòu)化產(chǎn)品預(yù)加氫以便消除不飽和現(xiàn)象，所述不飽和現(xiàn)象可以導(dǎo)致隨后催化步驟中在催化劑表面上形成焦炭。預(yù)加氫在有加氫催化劑的存在下，在50-400'C的溫度下，0.1-20MPa的氬氣壓力下進行，優(yōu)選在150-250。C和l-10MPa下進行。多相加氬催化劑包含一種或多種VIII族和/或VIA族的金屬。加氫催化劑優(yōu)選為在鋁和/或氧化珪栽體上的Pd、Pt、Ni、NiMo或CoMo催化劑。在異構(gòu)化步驟中將脂肪酸酯用作原料的情形下，來自骨架異構(gòu)化的支鏈產(chǎn)品在最終脫氧步驟之前可以任選進行預(yù)加氫，從而使雙鍵飽和且釋放在酯化中使用的低級醇。脂肪酸烷基酯轉(zhuǎn)化成用于加氫脫氧的脂肪醇。在蒸餾后可以將游離的低級醇回收。使用金屬催化劑在25-30MPa的氫氣壓力下和在200-230'C的溫度下將脂肪酸烷基酯預(yù)加氫。該金屬催化劑優(yōu)選為銅-亞鉻酸鹽催化劑或鉻、亞鐵或銠活化的鎳催化劑。脫氧然后使從骨架異構(gòu)化步驟獲得的支鏈產(chǎn)品進行由脫羧/脫羰或加氬脫氧進行的脫氧。在第一個實施方案中，使飽和支鏈脂肪酸或脂肪酸酯和任選的溶劑或溶劑混合物與多相脫羧/脫羰催化劑接觸，所述催化劑選自含一種或多種元素周期表VIII族和/或VIA族金屬的負栽催化劑。優(yōu)選地，脫羧/脫羰催化劑為負載的Pd、Pt、Ni、NiMo或CoMo催化劑，載體是氧化鋁和/或二氧化硅和/或碳。特別優(yōu)選使用在碳上的Pd和在氧化鋁上的硫化NiMo。任選地可以使用氫。脫羧/脫羰反應(yīng)條件隨著使用的原料而改變。反應(yīng)在液相中進行。脫羧/脫羰反應(yīng)在100-400。C下，優(yōu)選250-350。C的溫度下進行。反應(yīng)可以在大氣壓下實施。然而，為了保持反應(yīng)物為液相，優(yōu)選使用比原料在給定溫度下的飽和蒸氣壓更高的壓力，并且由此反應(yīng)壓力為從大氣壓-20MPa和優(yōu)選從0.1-5MPa的惰性氣體/氫氣混合物。從該實施方案獲得的產(chǎn)品是烴的混合物，優(yōu)選沸點為180-350'C，柴油燃料范圍，并且碳原子小于起始脂肪酸鏈的支鏈烷烴。在第二個實施方案中，在加氫脫氧步驟中，使從骨架異構(gòu)化步驟得到的支鏈脂肪酸或其酯、或由任選預(yù)加氫步驟得到的脂肪醇、和任選溶劑或溶劑混合物與任選預(yù)處理的多相加氫催化劑接觸，所述催化劑是本領(lǐng)域已知的用于加氫脫氧的含選自元素周期表VIII族和/或VIA族金屬的催化劑。優(yōu)選地，加氫脫氧催化劑為負栽的Pd、Pt、Ni、NiMo或CoMo催化劑，栽體是氧化鋁和/或二氧化硅和/或碳。特別優(yōu)選使用NiMo/Al203和CoMo/Al203催化劑。在加氫脫氧步驟中，壓力范圍可以在1和20MPa之間變化，優(yōu)選為2-10MPa，并且溫度為200-500'C，優(yōu)選為250-350'C。在各脫氧實施方案中的任選溶劑可以選自烴，如沸程為150-350'C的鏈烷烴、異鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳族烴，并且使用包含烴及其混合物的循環(huán)加工料流，優(yōu)選從根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的循環(huán)產(chǎn)物料流。產(chǎn)品根據(jù)本發(fā)明的方法產(chǎn)生了適用于柴油燃料池的支鏈鏈烷烴。該產(chǎn)品典型地包含一些短的碳-碳支鏈，導(dǎo)致比由已知方法得到的產(chǎn)品特別低的濁點和冷濾點，但仍具有良好的十六烷值。在表2中，比較了使用根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的產(chǎn)品(l)與根據(jù)目前工藝水平方法得到的產(chǎn)品(2-6)的性能。所有產(chǎn)品為100。/。(B100)柴油組分。表2.<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2的產(chǎn)品制備如下(l)通過根據(jù)本發(fā)明的方法，由脂肪酸的骨架異構(gòu)化和脫氧制備(2)通過甘油三酯的加氫脫氧和加氫異構(gòu)化制備(3)為通過菜籽油的,酯交換制備的脂肪酸甲酯(4)為通過氣-液和加氫異構(gòu)化方法制備的天然氣基柴油燃料(5)和(6)為供北極環(huán)境中使用的不同規(guī)格的礦物油基柴油燃料使用根據(jù)本發(fā)明的方法得到的支鏈飽和烴產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)不同于例如當將C16-C22常規(guī)鏈烷烴加氬異構(gòu)化得到的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的情況下，由于通常的0)9烯屬不飽和位發(fā)生支化，支鏈主要位于長碳鏈的中間。在加氫異構(gòu)化的異鏈烷烴中，支鏈主要位于碳主鏈的末端附近。本發(fā)明烴產(chǎn)品的碳數(shù)為C13-C22,典型地為C15-C18,并且可以通過改變加氫脫氧和/或脫羧/脫羰反應(yīng)條件來調(diào)節(jié)產(chǎn)品中的碳數(shù)。支鏈飽和烴產(chǎn)品包含的鏈烷烴大于80vol-%，典型地大于99vol-%。支鏈飽和烴產(chǎn)品包含的正鏈烷烴小于30wt%，典型地小于15wt%。根據(jù)IP-391的方法，支鏈飽和烴產(chǎn)品包含的芳烴小于20vol-%，典型地小于10vol-%。生物柴油組分還包含"C同位素，其可以被用作燃料生物來源的依據(jù)。與1950年空氣的放射性碳含量相比，支鏈飽和烴產(chǎn)品的典型14C含量按放射性碳含量計為至少100%。根據(jù)本發(fā)明的方法具有幾個優(yōu)點。使用該方法，從可再生源獲得了包括支鏈且適用于柴油燃料池的支鏈飽和烴產(chǎn)品。由于烴產(chǎn)品中不存在不飽和現(xiàn)象，與常規(guī)脂肪酸甲酯基生物柴油化合物相比，氧化穩(wěn)定性良好并且聚合趨勢低。在鏈烷碳鏈中的支鏈增強了低溫性能，如濁點、流點和冷濾點。非常良好的低溫性能能夠使支鏈飽和烴產(chǎn)品用作柴油燃料或同樣在北極燃料中的柴油燃料組分。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的支鏈飽和烴產(chǎn)品計劃用于壓縮點火發(fā)動機中，其中壓縮空氣直到將它加熱到柴油燃料自燃溫度以上，然后將燃料以高壓噴霧的形式注入，保持燃料-空氣混合物在柴油的可燃限度內(nèi)。因為沒有點火源，柴油燃料需要具有高十六烷值和低自燃溫度。由于飽和現(xiàn)象和長鏈烷鏈長度，支鏈飽和烴產(chǎn)品的十六烷值高，由此使得產(chǎn)品適用作十六烷值改進劑。十六烷值評估壓縮時柴油自然得容易程度。十六烷值越高，表示自然越容易和發(fā)動機運行越好。從燃料儲運觀點來看，支鏈飽和烴產(chǎn)品的高閃點是首要重要的。在乙醇/礦物油柴油或乙醇/植物油乘油微乳液中，燃點明顯較低。過低的燃點將導(dǎo)致燃料發(fā)生火災(zāi)，受到噴濺，并且可能持續(xù)點火和爆炸。此外，低燃點可以表明被更易揮發(fā)和易爆的燃料如氣油污染。因為天然脂肪酸基原材料，支鏈飽和烴產(chǎn)品不含硫。因此，在廢氣的預(yù)處理中，可以將催化劑和顆粒過濾器容易地調(diào)節(jié)到根據(jù)本發(fā)明的不含硫的烴化合物。減少了催化劑中毒和顯著延長了催化劑使用壽命。盡管支鏈飽和烴產(chǎn)品走由天然脂肪酸基原材料生產(chǎn)，但它不含氧，因此氧化氮(NOx)的排放比常規(guī)生物柴油燃料低很多。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的支鏈飽和烴產(chǎn)品與常規(guī)柴油燃料非常相似，因此它可以在不經(jīng)改變的情況下用于壓縮點火(柴油)發(fā)動機中，這不是脂肪酸甲酯基生物柴油化合物具有的情形。此外，由于沒有任何含氧化合物的鏈烷組成，在燃料輸送系統(tǒng)中沒有形成結(jié)膠。發(fā)動機零件沒有受到如脂肪酸甲酯基生物柴油化合物的情況一樣的碳沉積物污染。支鏈飽和烴產(chǎn)品可以以任何水平與石油柴油和與脂肪酸曱酯基生物柴油化合物混和。如果需要增強產(chǎn)品的潤滑性，則后者會是有利的。特別地，當使用脫羧/脫羰路線進行該方法時，顯著減少了氫的消耗。脫羧/脫羰反應(yīng)將氫耗減少了20-40%。以下用提出本發(fā)明的一些休選實施方案的實施例說明書本發(fā)明。然而，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯然的是，本發(fā)明的范圍并不意味著僅僅局限于這些實施例。實施例實施例1妥爾油脂肪酸的骨架異構(gòu)化和脫氧使用絲光沸石型沸石在Parr高壓反應(yīng)器中將蒸餾的妥爾油脂肪酸異構(gòu)化。將妥爾油脂肪酸、按所有混合物計5wt。/。的催化劑和3wt。/。的水放入反應(yīng)器中，并使用清洗氮氣將空氣從高壓釜中除去。以300rpm攪摔混合物。將反應(yīng)器加熱到280。C并在1.8MPa的氮氣氣氛下保持6小時。冷卻后，，從高乓釜中取出得到反應(yīng)混合物，并濾出沸石。將濾液減壓蒸餾，從而產(chǎn)生單體酸。將由此得到的單體酸放入高壓釜中，在2MPa氫大氣壓下，使用在碳上含5wt%Pd的催化劑在150'C下將雙鍵加氫3小時，直到反應(yīng)完成。催化劑量為單體酸的2wt%。然后，將反應(yīng)混合物冷卻，并濾出催化劑。使得到粗制支鏈脂肪酸進行常規(guī)溶劑分餾步驟，從而產(chǎn)生異構(gòu)化的脂肪酸。向粗制的支鏈脂肪酸中添加大約2倍重量的己烷。在混合物冷卻到-15'C后，將得到的晶體濾出。然后，從濾液中蒸餾出己烷，從而產(chǎn)生純凈的異構(gòu)化脂肪酸。在隨后通過加氫脫氧進行的脫氧步驟中，在3.3MPa的氬氣壓力和340。C的溫度下，^使用干燥且預(yù)石?；腘iMo/Al203催化劑在Parr高壓反應(yīng)器中將異構(gòu)化的脂肪酸加氫脫氧成相應(yīng)的鏈烷烴。催化劑的量為脂肪酸的2.5wt%。產(chǎn)品是支鏈的、主要為鏈烷烴混合物，其性能如表II所示。產(chǎn)品的顏色為淡黃色，并且它包含〈10ppm的硫，所述硫來源于在批量加氫脫氧中使用的HDO催化劑。實施例2在較溫度下的妥爾油脂肪酸的骨架異構(gòu)化和脫氧除了降低加氫脫氧中反應(yīng)器的溫度為325'C，按照實施例1將蒸餾的妥爾油脂肪酸異構(gòu)化，雙鍵加氫，和將支鏈飽和脂肪酸另外加氬脫氧。獲得了完全透明的產(chǎn)品，其性能如表3所示。實施例3在無水情況下妥爾油脂肪酸的骨架異構(gòu)化、在低溫下脫氧和最終產(chǎn)品冷過濾在骨架異構(gòu)化步驟中，將妥爾油脂肪酸和5wtY。的絲光沸石型沸石催化劑混合，并使用清洗氮氣將空氣從Parr高壓釜中除去。以300rpm攪拌混合物。將反應(yīng)器加辨到2"。C并在O.lMPa氮氣氣氛中保持6小時。冷卻后，從高壓釜中取出反應(yīng)混合物，并濾出沸石.將濾液減壓蒸餾，從而產(chǎn)生單體酸。按照實施例1將由此得到的單體酸的雙鍵加氫。在脫氧步驟中，在3.3MPa的氫氣壓力和325'C的溫度下，使用干燥且預(yù)硫化的NiMo/Al203催化劑在Parr高壓反應(yīng)器中將異構(gòu)化的脂肪酸加氫脫氧成鏈烷烴。催化劑的量為脂肪酸的2.5wt%。將混合物冷卻到-15'C并濾出得到的晶體。產(chǎn)品是支鏈的、主要為鏈烷烴的混合物，性能如表3所示。產(chǎn)品的顏色為完全透明的。實施例4在沒無水情況下妥爾油脂肪酸的骨架異構(gòu)化和由脫羧/脫羰脫氧將妥爾油脂肪酸按照實施例3異構(gòu)化并預(yù)加氫。在由脫羧/脫羰進行的脫氧步驟中，將異構(gòu)化的脂肪酸裝入Parr高壓反應(yīng)器中，并使用干燥且預(yù)硫化的NiMo/Al203催化劑將羧基除去。在0.3MPa的氣體壓力和335。C的溫度下將異構(gòu)化的脂肪酸脫羧/脫羰成鏈烷烴。催化劑的量為脂肪酸的2.5wt%。氣體由在氮氣中的10%的氫氣組成。產(chǎn)品為支鏈的、主要為鏈烷烴混合物，其碳鏈長度典型地比加氫脫氧中碳鏈長度少一個碳原子，并且性能如表3所示。產(chǎn)品的顏色為完全透明的。表3.烴產(chǎn)品的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>權(quán)利要求1、一種生產(chǎn)支鏈飽和烴的方法，其特征在于使包括不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸與C1-C5醇的酯、或其混合物的原料進行骨架異構(gòu)化步驟，然后是脫氧步驟。2、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于原料包括至少20%重量和優(yōu)選至少50%重量的不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸與d-Cs醇的酯。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于用作原料的不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸與d-Cs醇的酯的總碳數(shù)為8-26，優(yōu)選12-20。4、根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的方法，其特征在于原料來源于生物原材料。5、根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的方法，其特征在于骨架異構(gòu)化步驟在150-40(TC的溫度下，0-5MPa的壓力下進行，優(yōu)選在200-350'C和0.1-5MPa下進行。6、根據(jù)權(quán)利要求l-5任一項的方法，其特征在于骨架異構(gòu)化步驟在有酸性催化劑的存在下進行，所述催化劑選自硅鋁磷酸鹽和沸石，優(yōu)選選自八面沸石、菱鉀沸石、蒙脫石和絲光沸石。7、根據(jù)權(quán)利要求l-6任一項的方法，其特征在于將按全部反應(yīng)混合物計0—8%重量，優(yōu)選1-3%重量的水或d-Cs醇添加到原料中，當原料包括脂肪酸時優(yōu)選添加水，當原料包括脂肪酸酯時優(yōu)選添加醇。8、根據(jù)權(quán)利要求l-7任一項的方法，其特征在于在骨架異構(gòu)化步驟后進行預(yù)加氫步驟。9、根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于預(yù)加氫步驟在含有一種或多種選自VIII族和/或VIA族金屬的加氫催化劑的存在下，在50-400。C的溫度下，在0.1-20MPa的氫氣壓力下進行，優(yōu)選在150-250°C和1-lOMPa下進行。10、根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于當原料包括脂肪酸酯時，預(yù)加氫步驟在金屬催化劑，優(yōu)選銅-亞鉻酸鹽催化劑或鉻、亞鐵或銠活化的鎳催化劑存在下，在25-30MPa的氫氣壓力下和在200-230'C的溫度下進行。11、根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項的方法，其特征在于使從骨架異構(gòu)化和任選的預(yù)加氫步驟得到的產(chǎn)品進行脫氧步驟，所述脫氧步驟通過脫羧/脫羰或加氯脫氧進行。12、根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于在脫羧和/或脫羰中，在100-400。C，優(yōu)選250-350。C的溫度下，在大氣壓-20MPa和優(yōu)選0.1-5MPa惰性氣體/氫氣混合物的壓力下，使產(chǎn)品和任選的溶劑或溶劑混合物與多相脫羧/脫羰催化劑接觸，所述催化劑選自含一種或多種元素周期表的VIII族和/或VIA族金屬的負載催化劑。13、根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于多相脫羧和/或脫羰催化劑為在碳上的Pd或在氧化鋁上的硫化NiMo。14、根據(jù)權(quán)利要求ll的方法，其特征在于在加氫脫氧中，在l-20MPa，優(yōu)選2-10MPa壓力下，和在200-500。C，優(yōu)選250-350。C的溫度下，使產(chǎn)品和任選的溶劑或溶劑混合物與加氫催化劑接觸，所述催化劑含有元素周期表的VIII族和/或VIA族金屬。15、根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于加氫脫氧催化劑是負栽的Pd、Pt、Ni、NiMo或CoMo催化劑，并且載體為氧化鋁和/或二氧化硅，優(yōu)選NiMo/Al203或CoMo/Al203。16、根據(jù)權(quán)利要求11-15任一項的方法，其特征在于在脫羧/脫羰和/或加氫脫氧步驟中，溶劑選自烴，優(yōu)選選自沸程為150-350'C的鏈烷烴、異鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳族烴，和含烴的循環(huán)加工料流，及其混合物。17、根據(jù)權(quán)利要求1-16任一項方法可獲得的產(chǎn)品。全文摘要通過骨架異構(gòu)化和脫氧將來源于可再生源的原料轉(zhuǎn)化成在柴油燃料餾程內(nèi)的不含雜原子的支鏈飽和烴，所述脫氧由加氫脫氧或者由脫羧和脫羰的組合進行，由此降低了氫消耗。文檔編號C10G3/00GK101331210SQ200680046788公開日2008年12月24日申請日期2006年12月12日優(yōu)先權(quán)日2005年12月12日發(fā)明者E·科伊武薩爾米,J·亞庫拉申請人:耐思特石油公司