專利名稱：生產(chǎn)烴類的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及將合成氣轉(zhuǎn)化為烴的方法，具體地講，本發(fā)明涉及采用含有以氧化鋁為載體的鈷和錸催化劑的方法。
用金屬催化劑將一氧化碳和氫的混合物(本文定義為合成氣)轉(zhuǎn)化為較高級烴類的反應自本世紀開始時便為人們所知。這種反應通常被稱為費-托合成法。在二次世界大戰(zhàn)期間，德國開發(fā)了一種用費-托合成法生產(chǎn)汽油和其它烴產(chǎn)物的方法。到1944年，在德國開工的費-托合成裝置的總數(shù)已達9個。德國的方法主要采用一種由鈷、氧化鎂、氧化釷、和硅藻土構(gòu)成的催化劑，上述各組分的相對比例為100∶5∶8∶200。此后，主要由于經(jīng)濟上的原因，多數(shù)氧化釷被氧化鎂取代。目前，商業(yè)化的費-托裝置在南非運行。這些裝置采用的方法是使用一種沉淀法制得的鐵基催化劑，該催化劑含有各種助劑以改善穩(wěn)定性和產(chǎn)物分布。
常用的費-托法合成催化劑是鎳、鈷和鐵。鎳可能是為人們所認識到的能對合成氣轉(zhuǎn)化為烴的反應(主要生成甲烷)起催化作用的第一種物質(zhì)(例如，見“費-托合成法”R.B.Anderson，Academic Press(1984)第2頁)。鐵和鈷能使之產(chǎn)生較長鏈的烴，因此多用作生產(chǎn)液態(tài)烴的催化劑。然而，其它金屬也能對費-托合成法起催化作用。釕是一種由合成氣形成烴的活性很高的催化劑。它在低溫下的活性比鐵、鈷或鎳都高，且能生產(chǎn)出高比率的重質(zhì)烴。在高壓下，它能制備出高比率的高分子量蠟。鋨的活性是中等的，而鉑、鈀和銥的活性較低(見Pichler，“Advances in Catalysis”，Vol.IV，Academic Press，N.Y.，1952)。其它具有活性的金屬，例如銠，可生產(chǎn)出高百分比的氧化材料(Ichikawa，Chemtech，6，74(1982))。其它被研究的金屬還包括錸，鉬和鉻，但這些金屬的活性很低，其主要產(chǎn)物是甲烷。
在合成方法中也可以采用各種金屬的組合。在鈷催化劑中摻入鎳導致費-托合成過程中甲烷產(chǎn)量增加(見“Catalysis”，vol.Ⅳ，Reinhold Publishing Co.，(1956)，P.29)。在T.P.Kobylinski的美國專利4，088，671“采用鈷-錸催化劑轉(zhuǎn)化合成氣”中，向鈷中加入少量錸，得到一種有效的費-托活合成催化劑，該催化劑對甲烷的選擇性低，在這些文獻中指出了兩種或多種金屬的組合可以產(chǎn)生出具有活性的費-托合成催化劑。一般來說，這些文獻中的催化劑所具有的活性和選擇性仍未超出各組分的范圍。
另有報導稱用某些氧化物載體組合金屬可使費-托合成過程中烴產(chǎn)率提高，這可能是由于活性金屬面積增加的緣故。美國專利4，595，703“由合成氣制備烴”提出了使用氧化鈦載附鈷或鈷-氧化釷。在此情形下，載體用來增加金屬對于烴形成的活性。事實上，氧化鈦屬于一類已知的具有強烈金屬載體相互作用的金屬氧化物，對于其能改善若干金屬的費-托活性已有報導(見S.J.Tauster et al，Science，211，1121(1981))。氧化鈦與兩種或多種金屬組合以得到改善的費-托活性也有介紹。在美國專利4，568，663“甲醇的烴轉(zhuǎn)化和費-托合成法中所用的鈷催化劑”中，認為鈷、錸和氧化釷的組合或鈷和錸載于氧化鈦上適用于由甲醇或合成氣生產(chǎn)烴。這份專利還指出，當鈷-錸或鈷-錸-氧化釷與其它無機氧化物組合時，可以得到催化劑活性的同樣改進。然而，氧化鈦是唯一具體論述過的載體。用錸促進載于氧化鈦上的鈷金屬所取得的典型活性改進因數(shù)小于2。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)將錸加到載于若干其它常用載體上的鈷中可以取得活性上相似的改進。
文獻中僅有的關(guān)于鈷和錸混合物催化劑的其它實例涉及的是完全不同的化學反應。例如，在蘇聯(lián)專利610558中，提出了一種由鈷和錸構(gòu)成、載于氧化鋁上的催化劑，該催化劑用于改進烴類的蒸汽重整。烴的蒸汽重整是一種與用費-托合成法生產(chǎn)烴完全不同的方法，是基于一種完全不同的機理進行的。盡管某些蒸汽重整催化劑能將合成氣轉(zhuǎn)化為烴，但這些催化劑在轉(zhuǎn)化合成氣的過程中對碳原子數(shù)較高的烴類(C3和C3以上)的生成沒有選擇性。事實上，大多數(shù)常用的蒸汽重整催化劑以鎳為其活性金屬，而用于合成氣轉(zhuǎn)化時，鎳主要生產(chǎn)甲烷。
根據(jù)本發(fā)明，通過采用由載于氧化鋁上的鈷和錸組成的，并且以堿金屬為助劑的催化劑和應用該催化劑的方法，可將含有氫和一氧化碳的合成氣轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴。這里所用的堿金屬指周期表ⅠA族的鋰、鈉、鉀、銣和銫。該催化劑最好含有大約5%至大約60%的鈷，錸含量為鈷的0.5～50%，堿金屬的含量為鈷量的0.5～5%(原子)。氧化鋁最好為7-氧化鋁。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，向主要以載于氧化鋁上的鈷組成的催化劑中加入少量的錸，出乎意料的使這種催化劑對由合成氣生產(chǎn)烴具有極大增強了的活性。簽于載于氧化鋁上的錸顯示的活性很低，且產(chǎn)物主要為甲烷，這更使人感到驚奇。此外，如果將錸加到載于不是氧化鋁的其它載體上的鈷中時，結(jié)果得到的催化劑的活性水平要低得多。不僅如此，具有高活性的鈷加錸催化劑對較高級烴類保持高選擇性，而對氧化鋁載鈷催化劑所選擇的甲烷的選擇性很低。同時還發(fā)現(xiàn)，在上述催化劑中加入少量的堿金屬能增加費-托法合成中生產(chǎn)的產(chǎn)物的平均碳原子數(shù)。氧化鋁載鈷-錸催化劑的高活性和低甲烷產(chǎn)率是預料不到的，這是因為(1)錸對費-托合成活性很低，(2)用錸催化劑經(jīng)費-托合成得到主產(chǎn)物是甲烷和二氧化碳，和(3)用氧化鋁作為僅含有鈷的催化劑載體時，與采用其它載體的鈷催化劑相比，沒有或者最好時僅有輕微的活性增強。因此，由于某些未完全明了的原因，氧化鋁載鈷和錸加堿金屬這一組合使得所得催化劑比這兩種金屬單獨載于氧化鋁或這兩種金屬組合載于其它無機載體(例如二氧化硅、氧化鎂、二氧化硅/氧化鋁、二氧化鈦、氧化鉻或氧化鋯)具有明顯高的活性。此外，對C2和C2以上烴的高選擇性和對甲烷與二氧化碳的低選擇性產(chǎn)品分布也是基于錸催化劑的已知產(chǎn)品分布所預想不到的。催化劑中加入堿金屬可以增加產(chǎn)物的平均碳原子數(shù)。在較輕產(chǎn)物的市場價值低于較重產(chǎn)物的市場價值的情形下，這是有利的。
本發(fā)明的方法包括使含有氫和一氧化碳的合成氣與載附于氧化鋁載體上的鈷和錸催化劑接觸，其中催化劑中錸的含量比鈷的含量少。反應條件包括溫度為約150～300℃，壓力為約常壓至100個大氣壓，基于合成氣總量的氣時空速為100～20，000cm3氣體/每克催化劑/小時。本發(fā)明的方法中所用的催化劑最好含有約5～60%鈷，錸的含量為鈷量的0.5～50%。氧化鋁最好為7-氧化鋁。
主要由氧化鋁載鈷構(gòu)成的催化劑中加入少量的錸出人原料地使這種催化劑極大地提高了由合成氣生產(chǎn)烴的活性。事實上，氧化鋁載錸催化劑的活性很低，且其產(chǎn)物主要是甲烷，因此使該催化劑的效果更為令人驚奇。而且，如果將錸加到以除氧化鋁外的其它載體上的鈷催化劑中，所得催化劑的活性程度大大降低。此外，較高活性的鈷加錸催化劑對高級烴類保持高度選擇性，而對甲烷的選擇性很低。不僅如此，氧化鋁載鈷-錸催化劑的高活性和低甲烷產(chǎn)率簽于下述事實是預料不到的;(1)錸對費-托合成法的活性很低，(2)用錸催化劑經(jīng)費-托合成法得到的主產(chǎn)物是甲烷和二氧化碳和(3)用氧化鋁作為僅含有鈷的催化劑載體時，與采用其它載體的鈷催化劑相比，沒有或者在最好情況下只有輕微的活性增強。因此，由于某些未完全明了的原因，氧化鋁載鈷和錸這一組合使得該催化劑比這兩種金屬單獨載于氧化鋁或這兩種金屬組合載于其它無機載體(例如二氧化硅、氧化鎂、二氧化硅/氧化鋁、二氧化鈦、氧化鉻或氧化鋯)具有明顯增高的催化活性。此外，對C2以上烴的高選擇性以及對甲烷和二氧化碳的低選擇產(chǎn)品分布也是基于錸催化劑所形成的已知產(chǎn)品分布所預料不到的。


圖1是表示錸含量對CO轉(zhuǎn)化的影響的曲線圖，采用的催化劑含有12%鈷;
圖2是表示向含有不同量氧化鋁載鈷的催化劑中加錸對CO轉(zhuǎn)化影響的曲線圖;
圖3是當采用油漿反應時在本發(fā)明的方法操作中CO轉(zhuǎn)化率隨時間變化的典型曲線圖;
圖4是本發(fā)明的方法所生產(chǎn)的典型中間餾分和較重的液體產(chǎn)物的氣相色譜圖;
圖5是表示鉀與鈷的比對用本發(fā)明的催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)物的Schulz-Flory α優(yōu)選的曲線圖;
圖6是表示使用本發(fā)明的催化劑時鉀與鈷的比對CO轉(zhuǎn)化影響的曲線圖。
本發(fā)明的催化劑含有活性催化組分鈷和錸，以氧化鋁為載體，其中錸含量比鈷含量要少。作為一種選擇方案，本發(fā)明的催化劑還可以含有堿金屬，即周期表ⅠA族中的元素。
本發(fā)明的方法包括在反應條件下使含有氫和一氧化碳的原料與以鈷和錸為催化活性組分、以氧化鋁為載體、且錸含量比鈷含量少的催化劑接觸。
適用于本發(fā)明方法的操作條件是反應溫度范圍為150～300℃，較好的為180～280℃，最好為190～250℃;總壓為常壓至大約100個大氣壓，較好的為1～40個大氣壓，最好為1～30個大氣壓;基于合成氣進料總量的氣時空速為100～20，000cm3氣體/每克催化劑/小時，較好的為100～10，000cm3/g/h，其中氣時空速的定義為每小時每單位重量催化劑的氣體體積(標準溫度和壓力下的體積)。
已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明方法所用催化劑在合成氣即氫和一氧化碳的混合物轉(zhuǎn)化成基本上為鏈烷烴混合物的過程中活性特別高。如上所述，長期以來已知鈷可作費-托法合成活性催化劑。還已知向氧化鈦載鈷催化劑中加錸可提高活性，盡管錸本身在費-托法合成過程中活性極低，并且產(chǎn)出的主要產(chǎn)品為甲烷。出乎意料的是，我們發(fā)現(xiàn)選擇鈷加錸催化劑的載體特別關(guān)鍵，并且向氧化鋁載鈷催化劑中加錸比向其它無機氧化物上載的鈷催化劑中加錸的效果更好。而且，堿金屬可提高產(chǎn)物的平均碳原子數(shù)。
鈷以最高達催化劑(包括鈷)的約60%(重量)的適當量加到氧化鋁載體上。優(yōu)選的是，采用5-45%(重量);更優(yōu)選的是，采用10～45%(重量)。錸含量為鈷含量的約0.5～50%(重量);優(yōu)選為1～30%(重量);更優(yōu)選為約2～約20%(重量)。堿金屬含量為鈷含量的約0.5～5%(原子)。
除鈷，錸和堿金屬外，有利的是還加入少量金屬氧化物助劑，其量為約0.1～5%(重量)，優(yōu)選為約0.2～2%(重量)，以全部催化劑重量為基礎。助劑可適當?shù)貜脑刂芷诒碇孝驜，ⅣB和ⅤB族元素，鑭系和錒系元素中選取。作為助劑的氧化物可選自例如Sc2O3，Y2O3，La2O3，Ce2O3，Pr2O3，ZrO2，Ac2O3，PaO2，Nd2O3，CeO2，V2O5或Nb2O5。最為優(yōu)選的氧化物為La2O3，或富含鑭系元素混合物。也可加入MnO或MgO等氧化物。盡管不是主要的，但應用這些金屬氧化物在本技術(shù)領域中是常見的，因為據(jù)認為這些氧化物可提高高沸點產(chǎn)物的產(chǎn)量，同時又可保持或提高催化活性。然而，本發(fā)明的催化劑在不加入一種或多種這些金屬氧化物助劑的情況下具有極高的活性和選擇性。
催化劑載體將催化活性金屬，堿金屬，和作為助劑的金屬氧化物(如有的話)分散到氧化鋁上。雖然可用其它載體，但已發(fā)現(xiàn)用二氧化硅，氧化鈦，氧化鉻，氧化鎂，二氧化硅-氧化鋁和氧化鋯得到的催化劑活性要低得多。
為了使用作載體時更為有效，氧化鋁的特征應當是酸度低，表面積大，并且純度高。為了使催化劑達到高活性和低失活速度，并且制得高分子量烴產(chǎn)品，具備這些特性是必須的。氧化鋁載體的表面積至少達到，并且優(yōu)選是大于約100m2/g，更優(yōu)選的是大于150m2/g?？左w積至少達到，并且優(yōu)選是大于約0.3cm3/g。催化劑載體必須具有高純度。即，具有降低催化劑活性效果的硫和磷等元素的含量必須低。催化劑載體的硫含量應低于100ppm并且優(yōu)選的低于50ppm。盡管一般是采用γ-氧化鋁并且是優(yōu)選的，但是，如果制備方法適當，那么大量的氧化鋁結(jié)構(gòu)均可滿足這些條件并成為適用的載體。例如，η-氧化鋁，ε-氧化鋁，ψ-氧化鋁，δ-氧化鋁，χ-氧化鋁，勃姆石和假勃姆石均可用作載體。
催化劑制備將活性金屬，堿金屬，和氧化物助劑沉積到氧化鋁載體上的方法并不關(guān)鍵，可選用本技術(shù)領域熟知的各種方法。已采用的一種適宜的方法稱為早期潤濕浸漬法。該法中將金屬鹽溶于適當溶劑中，溶劑量正好夠充滿催化劑孔。在另一方法中，加沉淀劑將金屬氧化物或氫氧化物從水溶液中共沉淀出來。在又一方法中，在適當?shù)幕鞜挋C中將金屬鹽與濕載體混合以得到基本上均勻的混合物。在本發(fā)明中，如采用早期潤濕浸漬法，則可采用水溶液或有機溶液將催化活性金屬和堿金屬沉積到載體上。適用的有機溶劑包括例如丙酮，甲醇，乙醇，二甲基甲酰胺，乙醚，環(huán)己烷，二甲苯和四氫呋喃。在用Co(NO3)2作為鹽時優(yōu)選的是采用水溶液浸漬，而在用羰基鈷制備催化劑時有機溶劑為優(yōu)選溶劑。
適宜的鈷化合物包括例如硝酸鈷，乙酸鈷，氯化鈷和羰基鈷，而在用水溶液浸漬時，硝酸鹽最為優(yōu)選。適宜的錸化合物包括例如氧化錸，氯化錸和高錸酸。而在用水溶液制備催化劑時，高錸酸為優(yōu)選化合物。
適宜于將堿金屬加入催化劑中的堿金屬鹽包括例如硝酸鹽，氯化物，碳酸鹽和氫氧化物。金屬氧化物助劑宜于以例如硝酸鹽或氯化物的形式加入催化劑中。
在水溶液浸漬之后，催化劑于110～120℃干燥3～6小時。在用有機溶劑浸漬時，催化劑優(yōu)選的是首先在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置中于50～60℃進行低壓干燥，然后于110～120℃干燥數(shù)小時。
干燥后的催化劑在流動空氣中進行焙燒，其中將溫度慢慢升至200～500℃優(yōu)選為250～350℃。升溫速度優(yōu)選為0.5～2℃/分，并且催化劑于最高溫度下保持2～5小時。浸漬步驟重復必要的次數(shù)以獲得金屬含量符合要求的催化劑。鈷，錸和助劑(如有的話)可一起或分開浸漬。如果分開進行，活性成分的浸漬次序可有不同。
應用之前焙燒后催化劑可優(yōu)選用氫還原。這可適當?shù)卦诹鲃託錃庵杏诔合逻M行，還原約2g催化劑時氫流速為30～100cm3/分。而處理大量催化劑時，流量應適當提高。溫度從室溫升至最高250～450℃，優(yōu)選為300～400℃，升溫速度為0.5～2℃/分，并于最高溫度下保持約6～24小時，更優(yōu)選為10～24小時。
還原之后，催化劑可在應用前進行氧化和還原。為了進行氧化先在室溫下用稀釋氧氣(氮氣中1～3%的氧)處理催化劑達1/2～2小時，然后以與焙燒過程中相同的升溫速度升至相同的溫度。高溫保溫1～2小時之后，慢慢引入空氣，并在空氣中于高溫下再繼續(xù)處理2～4小時。第二次還原可在與第一次相同的條件下進行。
烴合成用于以合成氣合成烴的反應器可選取本技術(shù)領域熟知的各種類型反應器，如固定床，流化床，沸騰床或油漿。由于費-托反應是放熱反應，所以設計的反應器必須具有排放熱量的能力，這樣才可能嚴密控制符合要求的反應溫度。上列反應器具有使其特別適用于本發(fā)明方法的特點。固定或沸騰床催化劑粒徑優(yōu)選為0.1～10mm，更優(yōu)選為0.5～5mm。至于其它類型的反應器，粒徑優(yōu)選為0.01～0.2mm。
用作該方法原料的合成氣為一氧化碳和氫的混合物并可來自本技術(shù)領域熟知的任何來源，如天然氣的蒸汽重整或煤的部分氧化。H2∶CO的mol比一般為0.5～3∶1，優(yōu)選為1∶1～3∶1;更優(yōu)選為1.5∶1～2.5∶1。二氧化碳不是用于本發(fā)明方法的符合要求的原料成分，但不會對本發(fā)明方法或催化劑活性產(chǎn)生不利影響，其作用只是作為稀釋劑。另一方面，原料中所用硫化合物都必須保持在極低水平，優(yōu)選低于1ppm，因為硫化合物會降低用于本發(fā)明方法的催化劑活性。
本發(fā)明方法說明如下。將前述任何適宜來源的合成氣送入本發(fā)明方法的流程。合成氣中氫與一氧化碳之比可為1～3，優(yōu)選為1.5～2.5。特別理想的是該比例達到該方法中H2/CO用量的化學計量比，即約1.2～2.2。合成氣符合該化學計量比，在該法中就可最有效地利用合成氣，因為氫或一氧化碳都不過量。除了H2和CO，合成氣可含一定量其它氣體，如二氧化碳，甲烷和氮氣。這些氣體作為稀釋劑可能對某些類型的反應器體系不利，而對其它反應器體系又有利，這在以下會詳細討論。合成氣中硫化氫含量必須保持極低水平。優(yōu)選是低于1ppm(體積)，因為硫為嚴重的催化劑致毒劑。
如果達不到足夠的壓力，就需將合成氣加壓至工藝壓力，壓力可為大氣壓至約100大氣壓，優(yōu)選為1～40大氣壓，更優(yōu)選為1～30大氣壓。低于1大氣壓的任何情況都要求在減壓條件下操作，而這是不必要的并且需付出不必要的昂貴代價。反應速度也會降低。而高于約100大氣壓的壓力也會增加投資，這主要是因為需提高設備經(jīng)受高壓的必須強度。合成氣然后要在進入反應器之前加以預熱。因為費-托反應為大量放熱反應并不需要一直將原料氣加熱至反應溫度。最終的加熱是在反應器本身內(nèi)部進行的。如前所述，可適當選用各種類型的反應器，最重要的要求是能嚴格控制費-托放熱反應的溫度。三種適用類型的反應器為管狀固定狀反應器，其中將催化劑放入管中并讓流體在管外循環(huán)以排放熱量;流化床反應器，以及油漿反應器，其中細分散的催化劑分散在載體油中。在后面兩種類型的反應器中，排除熱量的方式有許多種，其中包括增加原料的顯熱，內(nèi)部進行熱交換，以及除去循環(huán)冷卻流并返送入反應器。
反應器中的溫度應為150～325℃，更優(yōu)選為180～280℃?？倝簽榇髿鈮褐良s100個大氣壓，優(yōu)選為1～30大氣壓。這些溫度范圍在費-托反應中是常見的。150℃以下時反應速度低，就工業(yè)規(guī)模來說是不經(jīng)濟的，因為要加大要求的反應器尺寸。若溫度為約325℃，則對液態(tài)烴的選擇性低，該法失去了經(jīng)濟上的可行性。因為還有更為廉價的甲烷生產(chǎn)法。GHSV(僅以原料中H2加CO計)應為0.1～20m3/kg催化劑/小時，優(yōu)選為0.1～10m3/kg催化劑/小時。一旦確定了符合要求的操作溫度和壓力，就應選擇空速以達到符合要求的投料轉(zhuǎn)化。
合格的催化劑形式取決于所用反應器的類型。對于管狀固定床反應器，催化劑可成擠出條狀，壓丸狀，球狀，粒狀等，其公稱直徑為約0.5～6mm，并且優(yōu)選為約1.5mm。對于流化床或油漿反應器，催化劑應為細分散形式。對適宜于油漿反應器操作的催化劑進行的典型分析結(jié)果如下粒徑，μm 樣品的%(重量)0-5 0.25-7 1.57-9 1.39-13 0.513-19 1.119-27 1.527-38 3.338-53 5.753-75 15.775-106 25.7106-150 26.4150-212 13.9212-300 3.2
對于流化床或油漿操作，重要的是催化劑投料中不應含太多的大顆粒組分，也不含太多的小顆粒組分。適當集中粒徑對于成功地流化或懸浮催化劑來說是很重要的。在油漿操作過程中，重要的是還須具有適當?shù)妮d油。一般來說，為此可采用一部分產(chǎn)物油組分。概括地講，碳原子數(shù)分布在C20-C50范圍內(nèi)的油是令人滿意的。為了起始操作，除了費-托液體外，還可采用C30-C50-聚-α-烯烴或高度精煉即無雜原子和芳族成分的石油。
在反應器中，合成氣和催化劑之間的接觸會產(chǎn)生大量的鏈烷烴，連同少量烯烴和氧合產(chǎn)物。一般說來，部分產(chǎn)物會滯留在氣相中并隨惰性和未轉(zhuǎn)化原料氣一起帶出反應器，而部分產(chǎn)物形成液相。氣相中帶出的產(chǎn)物組分取決于所用操作條件。
在固定床反應器中，液相將從催化劑管底部滴出或隨排出氣夾帶出去。在流化床反應器中，必須對操作條件進行調(diào)節(jié)以使液態(tài)產(chǎn)物量達到極低水平。不然的話，產(chǎn)品會集聚在催化劑上并使催化劑喪失流化特性。在油漿反應器中，液態(tài)產(chǎn)品將溶于載體油中并可采用本技術(shù)領域熟知的任何技術(shù)如過濾，離心分離，沉降和傾析等技術(shù)加以回收。
將反應器排出氣冷卻，冷凝出液態(tài)產(chǎn)品(烴和水，作為副產(chǎn)物產(chǎn)生)。一般這是在逐漸降低溫度的條件下分步驟進行的。這對于阻止蠟固化和引起堵塞是必須的。在最終的冷卻器/分離器操作后，必要時可采取吸收或吸附措施回收其余烴。
反應器的單程轉(zhuǎn)化率可為10～90%以上，優(yōu)選為40～90%以上。如果一次轉(zhuǎn)化率不夠高，可以從尾氣中回收烴和排出滑流以防止惰性物在系統(tǒng)中堆積，然后與新鮮合成氣原料混合并循環(huán)至反應器。
如上所述，合成氣中會含有一定量的氮氣。對于固定床操作來說，由于氮氣的稀釋會降低反應氣體的分壓并增大壓降，因而合成氣中的氮氣是不需要的。然而，對于流化床及油漿反應器的操作來說，由于氮氣能夠提供附加的混合能量并有助于催化劑處于懸浮狀態(tài)，因而合成氣中含有氮氣是有益的。在這些反應器中，壓降并非是流速的主要影響因素。
作為該方法的最終步驟，可將所有液體產(chǎn)物合并。必要的話，可通過蒸除易揮發(fā)組分使其穩(wěn)定。該液體產(chǎn)物可作為合成粗品進行銷售或者是通過蒸餾將其分離為單獨的產(chǎn)物餾分分別地銷售。作為另一種方式，可在銷售前對其進行催化脫蠟或加氫裂化處理。后面這些方法能夠改善產(chǎn)物特性如使其傾點下降、辛烷值增加及其沸程得到改變。
由該方法得到的產(chǎn)物為復雜混合物，其中主要含有正構(gòu)鏈烷烴，不過還含有少量支鏈異構(gòu)體、烯烴、醇和其它被氧化的化合物。主反應如下列方程式所示
式中(-CH2-)n代表碳數(shù)為n的直鏈烴。所謂碳數(shù)是指構(gòu)成分子主鏈的碳原子數(shù)。產(chǎn)物的含碳原子數(shù)在1～50或更多的范圍內(nèi)。
此外，借助于許多催化劑，例如主要含鐵的催化劑，會發(fā)生著名的副反應-水煤氣輪換反應
由于用于本發(fā)明的催化劑的存在，該反應的速度一般很低。不過已發(fā)現(xiàn)，既使錸催化劑對二氧化碳具備較高的選擇性，與單獨的鈷催化劑相比，用于本發(fā)明的鈷+錸催化劑對二氧化碳的選擇性并不高，這一結(jié)果令人吃驚。
按照本技術(shù)領域熟知的所謂Schulz-Flory分布，由費-托合成法制備的烴產(chǎn)物一般在甲烷和高沸點化合物范圍內(nèi)分布。Shulz-Flory分布的數(shù)學表達式為Shulz-Flory方程Wi-(1-α)2i αi-1
式中i代表碳數(shù)，α為Shulz-Flory分布因子，該因子代表鏈增長速率與鏈增長速率加鏈終止速率之和的比值，Wi代表碳數(shù)為i的產(chǎn)物的重量分數(shù)。該方程式表明隨著α值的增大，產(chǎn)物的平均碳數(shù)也會提高。當重質(zhì)產(chǎn)物如柴油機燃料比輕質(zhì)產(chǎn)物如石腦油更為有價值時，則需要較高的α值。
本發(fā)明方法及催化劑制備的產(chǎn)物一般符合Schulz-Flory分布，只不過甲烷的產(chǎn)率一般高于由該分布預計的數(shù)值。這表明甲烷的制備顯然是依照另外一種反應機理進行的。
依照本發(fā)明所述方式以堿金屬作助劑的催化劑所制備的產(chǎn)物，其平均碳數(shù)高于未加堿金屬助劑的催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)物。也就是說，由以堿金屬作助劑的催化劑所制備的產(chǎn)物的Shulz-Flory α值高于未加堿金屬助劑的催化劑制備的產(chǎn)物。
眾所周知，且如下實施例所示，對于生產(chǎn)產(chǎn)物中主要含甲烷的費-托合成法來說，單獨存在的錸是一種低活性催化劑。另外，鈷為人們熟知的制備高碳數(shù)烴的催化劑。在美國專利N.4，568，663中，將少量錸加至以二氧化鈦為載體的鈷中可使其催化活性得到提高。于本發(fā)明中，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通過將錸加至鈷/氧化鋁催化劑所得到的烴產(chǎn)率大大高于由鈷和錸載于幾種其它無機載體所得到的烴產(chǎn)率。本發(fā)明催化劑對重質(zhì)烴的活性和選擇性均得到改善，但是對甲烷的選擇性并未受到有害的影響。
下列實施例將對本發(fā)明催化劑及方法作進一步的描述。
實驗下列實施例描述了各種催化劑的制備以及通過使用這些催化劑將合成氣轉(zhuǎn)化為烴的試驗所獲得的結(jié)果。
試驗之前，對每種催化劑進行預處理，通過將氫氣以3000cm3/g/小時的速率通入催化劑中，同時以1℃/分鐘的速率將催化劑加熱至350℃并保持此溫度10小時，使催化劑被還原。在除了實施例42以外的所有試驗中，將含有33%(體積)一氧化碳和67%(體積)氫的合成氣于大氣壓及185、195和205℃下通入0.5g小固定床反應器內(nèi)的催化劑之中，預定處理時間為195℃，9小時50分，205℃，4小時20分，185℃，4小時30分，195℃，9小時50分，合成氣流速為1680cm3/克催化劑/小時。由反應器導出的產(chǎn)物被送去進行氣相色譜分析。依據(jù)在10～30小時內(nèi)物流中的結(jié)果對催化劑進行比較。
實施例1含鈷(不含錸)催化劑該實施例描述用于對比目的的對照物-鈷催化劑的制備方法。其制備方法如下所述將17.03g硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O和0.76g混合稀土族硝酸鹽RE(NO3)3(其中RE代表組成為66% La2O3、24% Nd2O3、8.2% Pr6O11、0.7% CeO2和1.1%其它氧化物(Moly corp 5247)的稀土族)溶于30ml蒸餾水中。邊攪拌邊將全部溶液加至25g于500℃焙燒10小時的Ketjen CK300 7-氧化鋁之中。于115℃下將制得的催化劑置于烘箱中干燥5小時。干燥后的催化劑通過以1℃/分鐘的加熱速率被加熱至300℃并在此溫度下保持2小時，于空氣中進行熔燒。得到的催化劑含有12%(重量)鈷和1%(重量)稀土氧化物，其余為氧化鋁。該催化劑于表1標記為制劑“a”。重復上述步驟可制備表Ⅰ中的制劑“b”催化劑。
采用該催化劑的試驗結(jié)果示于表Ⅰ。在該表及下列諸表中，選擇性的定義是轉(zhuǎn)化為指定產(chǎn)物的一氧化碳的百分數(shù)。
表Ⅰ溫度制劑 CO轉(zhuǎn) C+2選擇性 CH4選擇性 CO2選擇性(℃) 化率% % % %185 a 7 91.1 7.2 1.7b 11 91.8 7.1 1.1195 a 12 90.0 8.9 1.1b 18 90.2 9.0 0.8205 a 21 87.7 11.3 1.0b 29 86.7 12.4 0.9該實施例表明鈷催化劑對乙烷及長鏈烴的選擇性較好而對甲烷及二氧化碳的選擇性較低。
實施例2含錸(不含鈷)的催化劑該實施例描述的是用于進行對比的錸催化劑。其制備步驟與實施例1相同，所不同的是溶液中含有0.33g過錸酸HRe O4(以82.5%水溶液的形式存在)和0.54g稀土硝酸鹽，然后，將24ml該溶液添加至20g焙燒氧化鋁中。制得的催化劑中含1%(重量)錸和1%(重量)稀土氧化物，其余為氧化鋁。
采用實施例2催化劑進行試驗的結(jié)果示于表Ⅱ。
表Ⅱ溫度 CO轉(zhuǎn) C+2選擇性 CH4選擇性 CO2選擇性(℃) 化率% % % %185 0.3 20 30 50195 0.3 19 31 50205 0.3 19 31 50實施例3含錸(不含鈷)催化劑重復實施例2的步驟，所不同的是使用0.83g過錸酸，得到含4%(重量)錸的催化劑。采用實施例3催化劑進行試驗的結(jié)果示于表Ⅲ。
表Ⅲ溫度 CO轉(zhuǎn) C+2選擇性 CH4選擇性 CO2選擇性(℃) 化率% % % %185 0.3 20 30 50195 0.3 19 31 50205 0.3 19 31 50
實施例2和3的結(jié)果表明含錸(不含鈷)的催化劑對于由合成氣生產(chǎn)所需液體烴來說，活性很低。此外，產(chǎn)物中約有一半是二氧化碳，大多數(shù)烴產(chǎn)物是甲烷。
實施例4～11采用實施例1的制備步驟，不同的是向溶液中添加不同量的過錸酸，這樣可得到一系列含12%(重量)鈷和0.1、0.2、0.3、0.5、1.0、2.0、4.0和8.0%(重量)錸以及1.0%(重量)稀土氧化物的催化劑。
采用實施例4～11催化劑于195℃下進行試驗的結(jié)果示于表Ⅳ及圖1之中。圖1所示為將錸加至含12%鈷的催化劑對一氧化碳轉(zhuǎn)化率的影響。
表Ⅳ實施例 CO% Re CO C+2CH4CO2序號 (重) % (重) 轉(zhuǎn)化率 選擇性 選擇性 選擇性% % % %4 12 0.1 26 89.8 9.6 0.65 12 0.2 29 88.9 10.4 0.76 12 0.3 27 88.2 11.0 0.87 12 0.5 31 88.3 10.9 0.88 12 1.0 33 87.7 11.4 0.99 12 2.0 31 85.7 13.3 1.010 12 4.0 28 84.7 14.2 1.111 12 8.0 25 84.5 14.2 1.3通過將表Ⅰ結(jié)果與表Ⅳ和圖1的結(jié)果進行比較可以看出，向氧化鋁載鈷催化劑中加入少量錸可顯著地提高進料中一氧化碳的轉(zhuǎn)化率。當錸的含量低至0.1%(重量)時，可使一氧化碳的轉(zhuǎn)化率提高一倍。能夠產(chǎn)生最佳活性的錸的確切含量非常重要，這是因為當錸的加入量低時，一氧化碳的轉(zhuǎn)化率提高得很快并且達到最大值，當錸含量大于1%(重量)后CO轉(zhuǎn)化率便逐漸下降。然而，即使是在檢測達到的最大錸濃度(8%)下，與不含錸的催化劑相比，CO轉(zhuǎn)化率也有明顯的提高。
重要的是在提高活性的同時不會使甲烷或二氧化碳的選擇性相應增加。表Ⅳ表明，一氧化碳轉(zhuǎn)化率的提高不會伴隨有甲烷或二氧化碳選擇性的明顯的變化。因此，加入錸以后，達到的反應產(chǎn)物仍然是所需的烴。
實施例12～25含有鈷和錸的催化劑采用實施例1的制備步驟，所不同的是向溶液中添加用量不同的硝酸鈷和過錸酸。這樣，制得一系列含有3.0～40%(重量)鈷、0～5.0%(重量)錸和1.0%(重量)稀土氧化物的催化劑。
采用實施例12～25于195℃進行試驗的結(jié)果如表Ⅴ所示。
表Ⅴ實施例 CO% Re CO C+2CH4CO2序號 (重) % (重) 轉(zhuǎn)化率 選擇性 選擇性 選擇性% % % %12 3 0.0 5 90.7 8.1 1.213 3 0.25 4 87.2 10.4 2.414 6 0.0 12 90.0 8.9 1.115 6 0.5 16 88.2 10.8 1.016 9 0.0 15 90.0 9.1 0.917 9 0.75 25 88.1 11.1 0.818 20 0.0 20 89.3 9.8 0.919 20 0.5 40 87.9 11.1 1.020 20 1.0 45 86.1 12.9 1.021 20 5.0 42 83.9 14.8 1.322 40 0.0 20 89.3 9.7 1.023 40 1.0 56 85.0 13.2 1.824 40 2.0 58 84.3 13.7 2.025 40 5.0 60 81.9 15.7 2.4
表Ⅴ的結(jié)果表明，對于不含錸的鈷催化劑來說，當含鈷3%～6%時，其活性有明顯提高。然而，當鈷含量由上述數(shù)值增至40%時，其活性的上升較平緩。當鈷含量為3%時，加入錸并不能提供催化劑的活性，但是當鈷含量較高時，錸的加入可使其催化活性明顯上升。事實上，由于加入錸而導致的催化活性上升是隨著鈷含量增加而加劇的，如圖2所示。
實施例26和27含有助劑的鈷/錸催化劑為了描述不同于稀土氧化物的助劑的應用，制備下列催化劑采用實施例8催化劑的制備步驟，所不同的是采用硝酸鋯Zr(NO3)4或草酸氧釩VO(COH)代替稀土元素硝酸鹽。采用實施例26和27的催化劑于195℃下進行試驗的結(jié)果如表Ⅵ所示。除了助劑以外，這些催化劑中還含有12%鈷和1%錸，以氧化鋁為載體。
表Ⅵ實施例助劑 CO轉(zhuǎn) C+2選 CH4選 CO2選序號 化率% 擇性% 擇性% 擇性%26 Zr O(0.75wt%) 31 87.9 11.3 0.827 V O(0.56wt%) 26 89.4 9.8 0.8
實施例28～41載于其他載體上的鈷/錸催化劑為了與氧化鋁進行對比、采用其它幾種載體制備催化劑。采用實施例8催化劑的制備步驟，不過未加入稀土氧化物。以于500℃和600℃焙燒過的氧化鈦為載體制備催化劑。于600℃下焙燒后，氧化鈦主要以結(jié)晶金紅石的形式存在，而于500℃下焙燒后，銳鈦礦與金紅石之比約為1∶1。于這兩種溫度下焙燒的氧化鈦載體上制得的催化劑具備完全相同的催化活性。
所使用的載體有Davison Grade 59二氧化硅、Degussa P25氧化鈦、Alpha Chemicals N.88272氧化鉻、通過焙燒Fischer堿式碳酸鎂制備的氧化鎂、美國氰氨公司的鈣AAA氧化硅-氧化鋁和Alpha Chemicals 11852氧化鋯(含2%氧化鋁)。于不同載體上制得的催化劑組成的數(shù)據(jù)如表Ⅶ所示。


為了測定上述實施例的催化劑在合成氣轉(zhuǎn)化為烴過程中的活性，進行了一系列試驗。對實施例28-41的催化劑于195℃的試驗結(jié)果如表Ⅷ所示，為了對比還給出了用氧化鋁為載體所制成的催化劑的試驗結(jié)果。


為了試驗各種無機載體是否適用于制備鈷加錸費-托催化劑，制備了表Ⅶ所示的催化劑。從表Ⅷ所示的試驗數(shù)據(jù)得出令人吃驚的結(jié)論載體的類型極為重要，于一種載體上所制成的催化劑與于另一載體上制得的具有相同催化金屬含量的催化劑之間在活性上存在著極大的差異。更令人驚奇的是，只有氧化鋁載鈷加錸顯示出對于商業(yè)化生產(chǎn)有吸引力的活性水平和選擇性。
于氧化鎂和氧化鉻上的催化劑，不管有無錸，其活性均極低。于氧化鋯和二氧化硅氧化鋁上的催化劑顯示出稍高的活性，但對C2+烴的選擇性差。當加入錸時，這些催化劑的活性也只是稍有改善。
載于二氧化硅和二氧化鈦上的沒有錸的催化劑顯示出與用作進行對比的鈷/氧化鋁催化劑相近的活性水平。然而，當加入錸時，氧化鋁為載體的催化劑的活性出人意外地增加，一氧化碳轉(zhuǎn)化率從大約15%增至33%;而二氧化硅所載催化劑的活性只稍有增高，一氧化碳轉(zhuǎn)化率從11%增至12%，雖然二氧化鈦所載催化劑的活性提高幅度較大，但仍是平緩的，一氧化碳轉(zhuǎn)化率從11%增至17%。
從這些實施例，加上前面所述的實施例，可得出如下結(jié)論載于氧化鋁上的鈷催化劑的催化活性可通過加入少量錸得到極大改善，只要鈷的含量大于約5%(重量)。雖然對于某些其它載體，通過加入錸也可觀察到活性的改善，但通過將錸加到載于氧化鋁上的催化劑中所獲得的活性水平比使用其它載體的情況要高得多。這一結(jié)果是令人驚奇的并且不能根據(jù)先有技術(shù)中講術(shù)的內(nèi)客來預見。
實施例42按照實施例24的方法制備一種催化劑，所不同的是用Harshaw4100P氧化鋁作為載體。在于油漿反應器中試驗之前，用如下方法預處理該催化劑。將100g這種催化劑裝填到一個由長為5英尺，外徑為1英寸的Schedule40不銹鋼管制成的垂直管預處理反應器中。將氫氣以1900標準cc/分鐘的速率導入管式反應器的底部，足以使催化劑在預處理反應器中流化。流化開始之后，使溫度以1℃/分鐘的速率升至最高溫度(350℃)。催化劑在這一溫度下保持16小時，然后冷卻至50℃。這時，用He代替氫氣，并使催化劑冷卻至室溫。將14.1g這種還原催化劑與206g Synfluid(Synfluid 8 CSt PAO，Chevron化學公司產(chǎn)品)混合并裝填到一個內(nèi)徑為1英寸，長為3英尺的油漿反應器中，將CO，H2，和N2(1∶2∶3)的混合物以1080標準立升/小時的速率添加到反應器中。使溫度升至225℃，壓力增至450磅/平方英寸(約為31個大氣壓)。除了兩段時間，一段為68小時，另一段為94小時，在此期間將純凈N2引入反應器中以外，在總共388小時內(nèi)均維持上述反應條件。在2小時的過渡周期之后，有一段90小時的時間，在此期間CO∶H2的加料比為1∶3∶4，接著為一段53小時的時間，在此期間由于溫度控制問題造成操作不穩(wěn)定。在這段時間內(nèi)，會出現(xiàn)高溫，然后一短暫的無活性時間，此后反應器恢復正常。假定在高溫期間，形成充足的輕質(zhì)烴，沖淡載液并使油漿床崩潰。這可說明維持載液的適當性能，混合能量等的重要性，也可說明該方法的固有穩(wěn)定性，因為它能夠從這一變化過程中恢復。此后，在160小時內(nèi)，CO∶H2∶N2的進料比為1∶1∶2。在7小時的過渡周期后，在115小時內(nèi)，CO∶H2∶N2的進料比為1∶2∶3。再經(jīng)9小時的過渡時間，在157小時內(nèi)，CO∶H2∶N2的進料比為2∶3∶5。最后，經(jīng)過5小時的過渡周期，在94小時內(nèi)，CO∶H2∶N2的進料比為2∶5∶7。從起動到終止，整個過程持續(xù)1080小時。
圖3是CO轉(zhuǎn)化率隨時間變化的曲線圖。該圖表明該過程的穩(wěn)定性并顯示出催化劑失活速率較低。在操作過程中，不斷從裝置中移出產(chǎn)物，這樣可使反應器中的油漿體積保持恒定。圖4是中間餾分和重質(zhì)液態(tài)產(chǎn)物樣品的氣相色譜圖，該產(chǎn)物主要是具有典型舒爾茨-弗洛里分布的正鏈烷烴，表明該催化劑可促進費-托反應。
本實施例表明本發(fā)明的催化劑對費-托法是有活性的。此外，本實施例表明在油漿反應器以及固定床反應器中均可使用該催化劑，前面的實施例可說明這一點。
實施例43-57為了證明在本發(fā)明的催化劑中含有一種堿金屬的優(yōu)點，制備并試驗了實施例43-55的催化劑。
在經(jīng)過篩分的粒徑為100-270目的HarshawAl 4100P氧化鋁上制備實施例43-51的催化劑。在經(jīng)過篩分的粒徑為20-40目的KetjenCK300 γ-氧化鋁上制備實施例52-57的催化劑。這兩種載體在使用前均于500℃下焙燒過夜。用于制備這些催化劑的技術(shù)是如實施例1所述的預先潤濕法。制備每種催化劑所用的物料量如表Ⅸ所示。在120℃的烘箱中將制得的催化劑空氣干燥5-24小時。然后通過以1℃/分鐘的加熱速率使溫度升至300℃并維持在該溫度下2-16小時，在空氣中焙燒干燥的催化劑。成品催化劑的組成見表Ⅸ。
試驗這些催化劑所得結(jié)果見表Ⅹ。從這些結(jié)果可明顯地看出，將堿金屬加到催化劑中可使產(chǎn)物的平均分子量增加，這一點可由舒爾茨-弗洛里α的增加來證實。如圖5所示，較高的堿金屬含量可導致較高的α值。然而，如圖6所示，催化劑的活性將隨著堿金屬含量的增高而降低。因此，對于任何特定的情況，都有一個使所需產(chǎn)物平均分子量和催化劑活性保持平衡的最佳堿金屬含量。同樣，各種堿金屬的效力是不同的，例如，鉀就比鋰有效。




權(quán)利要求
1.一種由合成氣生產(chǎn)烴的方法，其特征在于使合成氣通過包括復合在氧化鋁載體上的有催化活性量的鈷和較少量的錸的催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)烴的方法，包括使含有H2和CO的合成氣進料與一種催化劑接觸，該方法的特征在于所用催化劑含有復合在氧化鋁載體上的鈷和錸，其中錸的含量比催化劑中鈷的含量低，溫度范圍約為150-300℃，壓力范圍大約為常壓到100個大氣壓，氣體時空速度，基于合成氣進料的總量，大約為每小時每克催化劑100-20，000cm3氣體。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于催化劑還含有一種有效量的堿金屬助劑，其用量最好為催化劑鈷含量的0.5-5%(原子)。
4.如權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于催化劑還含有一種有效量的金屬氧化物助劑，該助劑包含一種選自周期表ⅢB，ⅣB和ⅤB族的元素，包括鑭系元素和錒系元素，MgO和MnO，或其混合物。
5.如權(quán)利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于溫度范圍約為190-280℃。
6.如權(quán)利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于壓力范圍約為1-40個大氣壓。
7.如權(quán)利要求1-6任一項所述的方法，其特征在于氣體時空速度范圍約為每小時每克催化劑100-10，000cm3氣體。
8.如權(quán)利要求1-7任一項所述的方法，其特征在于合成氣體進料在接觸催化劑之前需經(jīng)加熱。
9.如權(quán)利要求1-8任一項所述的方法，其特征在于接觸步驟在固定床反應器，或油漿反應器中進行。
10.如權(quán)利要求1-9任一項所述的方法，其特征在于H2與CO的摩爾比為1∶1-3∶1，最好為1.5∶1-2.5∶1。
11.如權(quán)利要求1-10任一項所述的方法，其特征在于它還包括使來自接觸步驟的氣態(tài)產(chǎn)物在逐漸降低的溫度下冷卻至液態(tài)的步驟。
全文摘要
一種使含有H
文檔編號C07C1/04GK1058010SQ9110447
公開日1992年1月22日 申請日期1988年10月24日 優(yōu)先權(quán)日1987年10月23日
發(fā)明者西格里得·埃里, 詹姆森·G·古德溫, 喬治·馬斯林, 特里格烏·里斯 申請人:斯塔特石油公司