專利名稱：煉油方法
煉油方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通常為液體的烴等，尤其是熱不穩(wěn)定或難以加熱的那 些，的直接接觸加熱(例如加工用過的機(jī)油)，以回收可蒸餾的烴和不 可蒸餾的烴。
背景技術(shù)：
汽車和許多工業(yè)潤(rùn)滑油通常由鏈烷烴基石油餾分油或合成基潤(rùn)滑
油配制。潤(rùn)滑油與添加劑如皂、極壓(E.P.)劑、粘度指數(shù)(V. I.)改進(jìn) 劑、消泡劑、防銹劑、耐磨劑、抗氧化劑和聚合物分散劑混和以產(chǎn)生 粘度為SAB 5到SAE 60的發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油。
使用之后，這種油從卡車和公共汽車隊(duì)、機(jī)動(dòng)車維護(hù)設(shè)備、城市 機(jī)油回收中心和零售店收集。還有相當(dāng)大量的從工業(yè)部門收集的油， 如切割油、沖壓油和冷卻油，這種油直接收集或從油-水脫水設(shè)備中 收集。這種收集的油含有金屬有機(jī)化合物添加劑如得自最初潤(rùn)滑油配 方的二烷基硫代磷酸鋅、在發(fā)動(dòng)機(jī)形成的油泥和水。用過的油還可能 含有污染物質(zhì)如廢油脂、制動(dòng)液、傳動(dòng)油、變壓器油、鐵路潤(rùn)滑劑、 原油、防凍劑、干洗液、脫脂溶劑如三氯乙烯、可食用脂肪和油、無 機(jī)酸、煙灰、泥土和來源不明的廢物。
用過的油的再生主要使用根據(jù)可用廢油、產(chǎn)品需求和當(dāng)?shù)丨h(huán)?？?慮進(jìn)行定制的各種方法通過小型處理機(jī)來進(jìn)行。這類方法至少包括部 分脫水和粗略過濾。一些更加高級(jí)的處理機(jī)可實(shí)施化學(xué)脫金屬或蒸餾。 廢油中金屬有機(jī)化合物如二烷基硫代磷酸鋅的存在導(dǎo)致二烷基二硫代 磷酸鋅分解形成富鋅碳質(zhì)層，并且其它金屬如鈣、鎂和作為添加劑存 在的其它金屬經(jīng)常使這類廢油難以處理，如果不是不可能處理的話。 含有各種金屬的碳質(zhì)層在受熱表面上快速形成且可在24小時(shí)內(nèi)發(fā)展 到大于lmm的厚度。這種層不僅快速降低管式加熱器的傳熱系數(shù)，它還會(huì)在幾日內(nèi)導(dǎo)致這些管基本上或完全堵塞。
成功的再生方法要求金屬有機(jī)化合物(或灰分)含量降低到熱油不 在受熱表面積垢的程度。該降低可通過包括使陽離子磷酸鹽或陽離子 硫酸鹽與化學(xué)鍵合的金屬反應(yīng)以形成金屬磷酸鹽或金屬硫酸鹽的化學(xué)
方法進(jìn)行。在US 4， 432， 865中，Norman公開了使用過的機(jī)油與多官 能無機(jī)酸和多羥基化合物接觸以與不想要的污染物質(zhì)反應(yīng)形成容易移 除的反應(yīng)產(chǎn)物。這些化學(xué)方法受困于取決于所形成的金屬副產(chǎn)物的伴 隨處理問題。
灰分含量還可通過加熱用過的潤(rùn)滑油以分解金屬有機(jī)化合物添加 劑來降低。然而，間接換熱表面不能在高于200-205"C下保持持久時(shí) 間而無大范圍的積垢和來自添加劑的金屬沉積。如Harrison等人在 US 5, 447, 628中所/>開的，用過的潤(rùn)滑油可通過與加熱了的油產(chǎn)物混 合來通過直接換熱被加熱到205-54(TC的添加劑分解溫度。然而，產(chǎn) 物油與用過的油的稀釋需要再加工已處理過的產(chǎn)物油。
在US 5,244, 565和US 5,302, 282及很多專利中描述的UOP的 Hy-Lube方法使用熱循環(huán)氫氣作為加熱介質(zhì)以避免分解的金屬有機(jī)化 合物在加熱表面上沉積。
受熱表面積垢的問題可通過溫和加熱在某種程度上得到改善。一 些方法如固定床型式的催化裂化(Houdry方法)使用熔融鹽浴對(duì)穿過 浸于該鹽浴中的催化劑管道的蒸發(fā)了的液體烴提供受控的稍微溫和的 加熱。熔融金屬浴也已用作加熱難以處理的物質(zhì)到控制溫度的便利方 法，例如一些塑料的可燃性通過將裝有塑料的燒瓶置于熔融金屬浴中 來測(cè)試。使用熔融鹽浴或熔融金屬浴或冷凝高溫蒸氣可減少換熱表面 的不均勻加熱，并藉此降低穿過金屬表面的dT且可能減緩ULO設(shè)施中 金屬表面的積垢，但是ULO中的添加劑仍將趨于在將成為換熱器管的 最熱表面上分解。
雖然與ULO加熱無關(guān)，但是在工業(yè)上或?qū)＠墨I(xiàn)中報(bào)道，已使用 熔融金屬來直接接觸加熱各種物質(zhì)。制造玻璃的浮法已有幾乎50年之 久。用熔融金屬(主要是鉛)加熱煤炭或頁巖已以 一種形式或另 一形式實(shí)施幾乎100年。已有關(guān)于通過在金屬浴中加熱磨粉裝置(ground up plant)來使用熔融金屬浴用于廢物熱解和乳膠轉(zhuǎn)化以制造油質(zhì)塔頂產(chǎn) 物的專利。還有稍微相關(guān)但不同于上文所討論的任何事物的方法是 HyMelt⑧法，它使用熔融鐵浴來溶解各種原料。HyMelt法中的溫度如 此之高以致于如果將液體烴原料進(jìn)料到HyMelt反應(yīng)器，則所述原料幾 乎瞬間離解為氫和碳，其中碳溶解于熔融鐵中。這是一種將烴離解為 元素成分的優(yōu)良方法，但是當(dāng)所需要的全部就是加熱足以使?jié)櫥谐?組分蒸發(fā)時(shí)，這對(duì)于再加工ULO來說就是過度行為。
JP 59-124， 991在實(shí)施例1中使用熔融金屬浴來熱裂化ULO(優(yōu)選 加有水的ULO)以形成裂化蒸氣和碳質(zhì)固體殘余物。將裂化蒸氣冷凝以 形成類似熱解石腦油的某物質(zhì)。固體殘余物通過與熔融金屬浴接觸經(jīng) 螺旋輸送器移除。
一些研究人員獲得了在ULO加工期間將發(fā)生金屬表面積垢的位 置，和處理它的最好的方法是向ULO中注入將金屬擦洗干凈的某物質(zhì)， 即注入磨料。
用輕質(zhì)烷烴溶劑如丙烷、丁烷、戊烷及其混合物進(jìn)行溶劑萃取已 由Interline和其它人實(shí)踐。Inter 1 ine法的細(xì)節(jié)在US 5， 286， 380和 US 5， 556， 548中提供。雖然萃取方法似乎是加工ULO的問題的精致解 決方案，但所述方法對(duì)于操作來說可能比較昂貴。他們?cè)?002年5 月15日的季報(bào)中報(bào)道"顯而易見基于生產(chǎn)的需求權(quán)費(fèi)(royalty)在許多 場(chǎng)合和地區(qū)不切實(shí)際。除非且直到工廠中生產(chǎn)的再精煉油可以以與基質(zhì)潤(rùn) 滑油相當(dāng)?shù)膬r(jià)格出售，基于生產(chǎn)的收集權(quán)費(fèi)才將成為難題。這種現(xiàn)實(shí)在韓 國遇到，權(quán)費(fèi)終止于第一工廠，在英國，權(quán)費(fèi)得以縮減并延期直到工廠變 得有利可圖。"
ULO加工方面的突破隨著用蒸汽或非加氫氣體直接接觸加熱ULO 而出現(xiàn)。這種方法通過確保盛放ULO的金屬表面始終比較冷而解決了 鋅添加劑分解在熱金屬表面積垢的問題。最熱點(diǎn)是蒸氣注入點(diǎn)。分解 中的添加劑僅自身冷凝。這種蒸氣注入U(xiǎn)LO法在我早先的專利US 6， 068， 759，尸rocess尸or Wecwer/'/7g Zi/6e "ase 67och /Vo/n ^yed淑or ( //和US 6， 447， 672， Co/ 〃/ u面戶7wra/ 5Yage 〃e"ed 一or
y，勿&r 0/7中公開。UL0蒸氣注入法方面的其它變型在US 6,402, 937， 戶"/z /7e"ec/c/e ^a/7or和US 6， 402， 938， K2;70r/z"2'0/7
w7力jVb/7-/ y￡/roge/2a 〃/7g Aec/c/e Kapor中公開。
用過的機(jī)油加工的"技術(shù)現(xiàn)狀"可概述如下
可使用化學(xué)添加劑和萃取方法以與除鋅添加劑以外的所有物質(zhì)反 應(yīng)或萃取除鋅添加劑以外的所有物質(zhì)。高成本和低可靠性已妨礙了大 量的工業(yè)應(yīng)用。
在火焰加熱器中間接加熱導(dǎo)致金屬表面快速積垢。使用適度加熱、 熔融金屬或熔融鹽加熱介質(zhì)可將熱金屬表面上的積垢減至最少，但并 未消除。
用高壓氫氣直接接觸加熱可消除積垢，但需要高額資金和操作費(fèi) 用。用回收的產(chǎn)物油直接接觸加熱有所幫助，但需要加工UL0兩次。
通過用熔融金屬浴直接接觸熱裂化可用于將UL0裂化為較輕的裂 化產(chǎn)物和固體殘余物，但該方法會(huì)熱降解輕質(zhì)產(chǎn)物。
用蒸汽或非加氫蒸氣直接接觸加熱起作用，但這不是最優(yōu)解決方案。
如我的US 6， 068， 759中所報(bào)道，用蒸汽直接加熱是一種良好的解 決方案，但是并不完美。當(dāng)注入蒸汽時(shí)，這種方法會(huì)產(chǎn)生水處理問題， 并且因?yàn)樵谡羝淠龝r(shí)損失蒸汽潛熱，所以熱效率較低。例如，當(dāng)注 入丙烷時(shí)，需要大量蒸氣來提供足夠的熱量輸入，而且成本增加以便 加熱和再循環(huán)該蒸氣流。
我想要甚至更好的方法來再精煉UL0和其它熱不穩(wěn)定的原料。我 想要保留通過向UL0中注入某些熱物質(zhì)來加熱UL0的有益特點(diǎn)，但避 免因使用蒸汽或輕質(zhì)烴蒸氣作為加熱介質(zhì)而產(chǎn)生的問題。我通過使用 非熱解熔融流體作為加熱流體找到了克服這些不足的方法。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明提供精煉具有潤(rùn)滑油沸程組分和可熱分解添加劑的
用過的潤(rùn)滑油(UL0)的方法，所述方法包括通過與選自熔融金屬和熔融
的至少一部分蒸發(fā)的溫度和時(shí)間下加熱所述UL0和除去作為蒸氣產(chǎn)物 的所述潤(rùn)滑劑沸程蒸發(fā)的烴。
附圖簡(jiǎn)述


圖1為一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的簡(jiǎn)化示意圖，其中用過的油通過與熔 融金屬的連續(xù)相直接接觸加熱來精煉。
圖2與圖1類似，但不同之處在于UL0為連續(xù)相，而非熔融金屬
為連續(xù)相。
圖3展示熔融金屬加熱區(qū)上游具有脫水站的實(shí)施方案。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述 在圖1中，原樣接收的用過的潤(rùn)滑油(UL0)自原料儲(chǔ)存系統(tǒng)10流 過管線12到達(dá)原料泵13，進(jìn)入接觸器容器14的底部或其底部附近。 與UL0不混溶且比UL0更稠密的熔融金屬或熔融鹽傳熱流體15自接觸 器容器14底部經(jīng)管線16循環(huán)到加熱器18,加熱器18將該傳熱流體 加熱到所要溫度。也可以在接觸器容器14中，通過對(duì)在所述傳熱流體 相中的電阻元件進(jìn)行操作來完成加熱。傳熱流體經(jīng)管線20流回接觸器 容器。傳熱流體穿過加熱器15(如所示)的流動(dòng)可以通過自然對(duì)流冷 卻，或者該流體可通過使用泵(圖中未示出)泵送穿過加熱器18。接觸 器14中的總液位通過豎直出口管22保持，所有氣體、蒸氣和液體經(jīng) 豎直出口管22離開接觸器且流過管線22到達(dá)分離器容器26。傳熱流 體總量調(diào)整其在接觸器14中的液位。如圖l所示，當(dāng)傳熱流體15的 液位比較高時(shí)，ULO為主要分散相且傳熱流體為主要連續(xù)相。如圖2 所示，當(dāng)傳熱流體的液位比較低時(shí)，ULO為主要連續(xù)相且傳熱流體為 主要分散相。
進(jìn)入殘余物分離器容器26的液體和蒸氣分成液流28和蒸氣流32。液流28流到殘余物儲(chǔ)存系統(tǒng)30。蒸氣流32流過冷卻器34，冷卻 器34可使用空氣作為冷卻流體(如圖l和圖2所示)或一些其它冷卻介 質(zhì)如沸水、冷卻水或一些其它流體。冷卻器34的出口溫度應(yīng)足夠低以 冷凝原料10中的基本上所有的油。通常，小于65。C的出口溫度引起 幾乎所有原料冷凝。冷凝的物流經(jīng)管線36流到塔頂分離器容器38, 原料10中的任何水在此分離并經(jīng)管線40流出，到達(dá)水儲(chǔ)存系統(tǒng)42。 物流36中的液體油經(jīng)管線44流出，到達(dá)塔頂油儲(chǔ)存系統(tǒng)46。任何不 可冷凝的氣體經(jīng)管線48流出，到達(dá)氣體處理系統(tǒng)50。對(duì)于低流量的 不可冷凝的氣體來說和當(dāng)塔頂分離器容器38具有工作壓力時(shí)，氣體處 理系統(tǒng)可為簡(jiǎn)單排氣管。對(duì)于較大的流量，可能需要火炬或一些其它 適當(dāng)?shù)臍怏w處理系統(tǒng)。氣體處理系統(tǒng)可為真空系統(tǒng)，因此接觸器14、 殘余物分離器26和塔頂分離器38在負(fù)壓下操作。
圖3展示本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案。原料ULO 10經(jīng)管線 12流到進(jìn)料泵13，到達(dá)部分冷凝器50，部分冷凝器50通過部分冷凝 來自塔頂分離器容器42的蒸氣將ULO加熱到約175-18(TC的溫度。加 熱了的原料流過管線14到達(dá)減壓閥16，隨后到達(dá)閃蒸器18。原料IO 中所含的所有水和約1%的烴蒸發(fā)且經(jīng)管線22流到熱氧化器24或一些 其它適當(dāng)?shù)奶幚硐到y(tǒng)，所述烴在此轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水且經(jīng)管線26 排出。
干燥的原料經(jīng)管線20流到進(jìn)料泵28，原料在此進(jìn)入接觸器容器 30底部，在此它接觸傳熱流體31。如先前所述，傳熱流體可為連續(xù)相 或分散相。豎直出口管32保持接觸器容器14中的總液位。所有氣體、 蒸氣和液體離開接觸器，經(jīng)管線34到達(dá)殘余物分離器容器42。液體 殘余物流過管線44到達(dá)殘余物儲(chǔ)存系統(tǒng)46。蒸氣流過管線48到達(dá)部 分冷凝器50，如先前所述，它在此通過加熱原料而部分冷凝。部分冷 凝的蒸氣流過管線51到達(dá)冷卻器52，它在此通過與冷卻流體換熱而 冷卻到約65C。所得冷凝物流流過管線53到達(dá)塔頂分離器54。塔頂 液體經(jīng)管線56流出，到達(dá)塔頂儲(chǔ)存系統(tǒng)58。任何不可冷凝的氣體經(jīng) 管線60流到氣體處理系統(tǒng)。氣體處理系統(tǒng)可包括真空系統(tǒng)，因此接觸器30、殘余物分離器42和塔頂分離器54在負(fù)壓下操作。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述
可使用與UL0 (或其它油)原料不混溶且在使用中相當(dāng)穩(wěn)定的任何 熔融流體。優(yōu)選熔融金屬，部分是因?yàn)檫@種物質(zhì)具有如此高的導(dǎo)熱率 并且有與熔融金屬浴相關(guān)的大量操作經(jīng)驗(yàn)，盡管這些操作經(jīng)驗(yàn)是針對(duì) 其它用途的。有數(shù)種在比較低的溫度下為流體的金屬合金可使用，它 們具有對(duì)于在本文中的使用來說理想的性質(zhì)。它們無腐蝕性。它們高 度導(dǎo)熱，允許緊湊的爐設(shè)計(jì)以加熱所述金屬。所述金屬致密且單位體 積流體載有大量能量，因此用過的潤(rùn)滑油(ULO)再加工工廠規(guī)模小。它 們沒有揮發(fā)性，因此它們不導(dǎo)致空氣或水污染。它們具有高表面張力， 意思是說UL0中存在的分解產(chǎn)物和廢物不會(huì)粘到熔融金屬上或與熔融 金屬留在一起，這允許長(zhǎng)期使用金屬浴。熔融金屬還允許靈活設(shè)計(jì)法， 允許金屬注入油中或者油注入金屬中，盡管未必得到等效結(jié)果。當(dāng)將 油注入熔融金屬浴中時(shí)，通過改變?cè)≈械娜廴诮饘偕疃然蚪饘俚臏囟?或熔融金屬浴的壓力易于增加或降低工藝劇烈性。
可使用的金屬包括鉛、錫、銻、汞、鎘、鈉、鉀、鉍、銦、鋅、 鎵。優(yōu)選所用金屬在低于約300-325。C下熔融或形成在低于約300-325 'C下熔融的合金。并非所有金屬都提供等同的結(jié)果，且一些金屬存在 重大安全問題，例如鉛或汞，但是如果需要，它們可作為熔融金屬浴 的一部分而包括在內(nèi)。
任何含有熱不穩(wěn)定的普通液體烴的原料均可使用本發(fā)明的方法加 熱。普通液體烴包括C5和更重的烴，例如石腦油沸程直到殘余餾分， 殘余餾分含有充足的烯烴、二烯烴或其它化合物，使得它們難以在常 規(guī)火焰加熱器中加熱。重質(zhì)原料(重到它們?cè)谑覝叵虏粸橐后w，例如油 脂、蠟、礦脂或事實(shí)上任何具有高熔點(diǎn)的烴)均可用作原料。這些物質(zhì) 在加熱時(shí)將成為液體且可用作原料。固體處理超出本發(fā)明的范圍，即， 被油污染的煤炭或泥土的處理超出本發(fā)明的范圍。
實(shí)踐本發(fā)明必不可少的是使液體原料與熔融流體直接接觸換熱。所述液體必須含有烴。所述原料通常被可通過加熱除去的非所要的較 輕或較重組分污染，加熱或者從殘余餾分中蒸發(fā)所要原料組分或者從 所要?dú)堄喈a(chǎn)物餾分中除去非所要的較輕污染物質(zhì)。
UL0常常既含有輕質(zhì)污染物質(zhì)又含有重質(zhì)污染物質(zhì)。輕質(zhì)污染物 質(zhì)包括水、石腦油且可包括某些雜質(zhì)，如在UL0收集工藝期間引入的 溶劑。重質(zhì)污染物質(zhì)包括添加劑包。
在加工UL0時(shí)，經(jīng)濟(jì)動(dòng)機(jī)是將盡可能多的原料蒸發(fā)。通常有兩個(gè) 限制條件加工"劇烈性"或蒸發(fā)百分比。重要的是能夠通過簡(jiǎn)單地 將其作為液態(tài)排出而使殘余餾分與熔融流體脫離接觸。在加工UL0時(shí)， 當(dāng)大于83%到85%的原料蒸發(fā)時(shí)，殘余物不會(huì)流動(dòng)。我認(rèn)為實(shí)際極限是 干性油的80%蒸發(fā)。另一限制條件是實(shí)現(xiàn)蒸發(fā)而無過度的產(chǎn)物降解。 降解或熱裂化可在塔頂餾分或塔底餾分熱裂化時(shí)發(fā)生。當(dāng)塔頂餾分熱 裂化時(shí)，價(jià)值縮減。如在JP 59-124991中所出現(xiàn)，潛在的富潤(rùn)滑油餾 分可通過ULO原料的劇烈裂化而降級(jí)為熱解石腦油。塔底餾分也可因 熱裂化而降解，因?yàn)闅堄嘁后w餾分比固體殘余餾分更有價(jià)值且更加易 于移出。通常更容易過度裂化殘余餾分，因?yàn)檫@種物質(zhì)可長(zhǎng)時(shí)間保持 與熔融流體加熱浴接觸，蒸氣餾分卻不同，它與熔融加熱流體接觸的 停留時(shí)間短得多。
使用熔融金屬加熱UL0并從中蒸發(fā)潤(rùn)滑油沸程組分的驚奇特點(diǎn)是 易于實(shí)現(xiàn)UL0的深度脫油。熔融金屬連續(xù)浴底部的金屬溫度和接觸器 頂部的油溫(油漂浮在熔融金屬表面上)非常接近。我從未見到它們相 差3。C以上，且沒有證據(jù)表明存在積垢。
本發(fā)明考慮使用各種熔融金屬或熔融鹽用于高強(qiáng)度干燥和/或加 熱過程。這些包括低熔點(diǎn)金屬合金。當(dāng)需要簡(jiǎn)單干燥或僅適度量的熱 加工時(shí)，候選熔融流體可具有通常在60-230。C范圍內(nèi)的熔點(diǎn)。
必不可少的是加熱流體與ULO不混溶且明顯更稠密。
優(yōu)選熔融金屬傳熱介質(zhì)或與待處理原料不混溶的其它流體與液體 原料之間的界面表面張力足夠高以避免熔融流體粘著到濕表面上。熔 融流體的導(dǎo)熱率也應(yīng)足夠高以確保熔融流體至少在所述過程期間保持為液態(tài)，以使得流體在與UL0的接觸點(diǎn)處不會(huì)凝固形成固態(tài)膜或凍結(jié) 成錐形物。
當(dāng)所述流體的導(dǎo)熱率足夠高時(shí)，流體將熱量從熔融浴主體傳導(dǎo)到 ULO液滴或物流與熔融加熱介質(zhì)或熔融加熱介質(zhì)液滴或物流(當(dāng)UL0為 連續(xù)相時(shí))之間的界面接觸區(qū)。優(yōu)選使用熔融金屬合金，這是因?yàn)樗鼈?對(duì)可由ULO形成的分解產(chǎn)物和可在UL0中見到的廢物具有高界面表面 張力。金屬也因其高導(dǎo)熱率而優(yōu)于其它不混溶流體。額外益處是熔融 金屬相對(duì)于UL0具有高密度，這促進(jìn)一種流體快速通過另一流體，且 充足的動(dòng)力應(yīng)該能夠使用折流板或塔填料。
表1匯總了在僅需要適度劇烈度的加熱時(shí)數(shù)種所推薦的熔融金屬 低共熔合金物質(zhì)的一些估算性質(zhì)。該合金信息得自US 5， 619， 806中所 報(bào)道的信息，所述專利通過引用并入本文。
表1
候選熔融物質(zhì)的性質(zhì) 熔點(diǎn)('C)
In/Sn(52/48) 118
Bi/Pb(55/45) 124
Bi/Sn(58/42) 138
Sn/Pb (63/37) 183
Sn/Zn(92/8) 199
"錫箔" 227 Sn/Cu (99/1)
所述浴的金屬物質(zhì)可由選自以下集合的合金組成，所述集合包括:
i) Ga/In
ii) Bi/In
iii) In/Sn
iv) Bi/Pb
v) Bi/Sn
vi) Sn/Pb
vii) Sn/Znviii) Sn/Cu。
可使用從高到低的 一 系列熔融金屬溫度。根據(jù)制造玻璃板的浮法 浴方法，當(dāng)需要比較高溫度的浴時(shí)，錫具有理想的性質(zhì)。錫熔點(diǎn)為232 。C且沸點(diǎn)為2623C。這意味著在熔融金屬浴中可實(shí)現(xiàn)從接近水沸點(diǎn)的 溫度(當(dāng)使用低熔點(diǎn)合金如伍德金屬(Wood's metal)時(shí))到500匸以上 的溫度的溫度范圍。為了便于開始，即比較低的熔點(diǎn)，優(yōu)選錫鉍合金。
實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)在長(zhǎng)度為約10cm ID(4"表40)的不銹鋼管中進(jìn)行。所用金屬 合金為具有42%錫和58%鉍的錫鉍低共熔合金。熔融金屬的深度為約 50cm，在該熔融金屬之上具有約30cm的自由空間或蒸氣空間。所述不 銹鋼管通過圓筒形加熱器即具有自動(dòng)調(diào)溫器的電熱套加熱。對(duì)ULO進(jìn) 行的初始測(cè)試系列在約316。C熔融金屬床溫下進(jìn)行。ULO原料經(jīng)由6腿 短管進(jìn)料到熔融金屬浴底部，所述短管附接長(zhǎng)度為3mm的SS管道。所 述管道沒有延伸到所述熔融金屬浴中。所述過程在真空下進(jìn)行，這對(duì) 于潤(rùn)滑油回收方法是常用的。我估計(jì)壓力為約0. 5-lpsia，但所用壓 力表在這些低壓下不是非常準(zhǔn)確。
最初測(cè)試用劣質(zhì)ULO樣品進(jìn)行，它具有約10重量％的水，這遠(yuǎn)遠(yuǎn) 多于任何汽車發(fā)動(dòng)機(jī)中所存在的水含量。我不知道所有這些水來自哪 里，但它確實(shí)存在并且引起相當(dāng)大的加工困難，或許是由于撞擊加入 了水相，這引起裝置振蕩和金屬外濺。由于原料的水含量異常，所以 損失相當(dāng)大量的金屬，但是這種方法在從ULO中蒸發(fā)潤(rùn)滑油組分方面有效。
下一組測(cè)試在ULO原料脫水以除去基本上所有的水后進(jìn)行。這一
系列測(cè)試將近似于圖3所示的工藝流程，即在ULO在熔融金屬浴中"蒸
餾"之前脫水。這個(gè)過程平穩(wěn)地進(jìn)行，并沒有與最初測(cè)試系列相關(guān)的
隆隆聲和飛濺。塔頂產(chǎn)物為金色澄清液體，看上去與蜂蜜差不多。有 一些與塔頂餾分和液體殘余物都相關(guān)的氣味i但液體殘余物氣味比
UL0原料小。實(shí)驗(yàn)之初遇到的 一個(gè)問題是金屬在接近原料注入點(diǎn)處凍結(jié)。這通 過向不銹鋼管道中加入一些加熱帶來克服。這在工業(yè)規(guī)模的設(shè)備中或 許不是問題，但是如果這是一個(gè)問題的話，可使用一些形式的對(duì)原料 注入裝置的加熱來克服它。
實(shí)驗(yàn)代表了在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行的實(shí)際工作，但不應(yīng)將其理解為本方
法的局限性或它的優(yōu)化。ULO再精煉機(jī)可僅僅使用熔融金屬浴或熔融 鹽浴在甚至更低的溫度下操作以除去水和/或可能存在的"輕餾分"。 適度使用此技術(shù)將允許車隊(duì)操作人員通過除去水和曲軸箱稀釋劑 (crankcase dilut ion)定期調(diào)節(jié)車輛中所用的機(jī)油，并且或許與一些 額外的添加劑 一起將調(diào)節(jié)后的機(jī)油返回到車輛中。 一些再精煉機(jī)(尤其 是對(duì)于重質(zhì)液體殘余產(chǎn)物沒有市場(chǎng)的那些)，可能希望使用較高溫度以 使可蒸餾的烴的產(chǎn)量最大化并且使ULO中的重質(zhì)"殘油"液體產(chǎn)量最 小化。這樣使用將同時(shí)改善產(chǎn)物回收率并使處理成本最小化。
討論
所述實(shí)驗(yàn)最令我驚奇的結(jié)果是熔融金屬浴頂部與底部之間的溫差 和殘余液體油餾分頂部與底部之間的溫差低，所有溫差都在約3'C之 內(nèi)。在常規(guī)精煉方法中，使用金屬壁換熱器或具有金屬管的火焰加熱 器，金屬表面上任一點(diǎn)處的溫差通常為6-30X:,而在設(shè)備的入口與出 口之間存在巨大溫差。舉例來說，如果使用火焰加熱器加熱和蒸發(fā)UL0 原料，則加熱器入口處或剛好入口內(nèi)部的油料溫度將為環(huán)境溫度，或 者如果對(duì)ULO原料實(shí)施一些換熱，則油料溫度或許為65°C。在加熱器 出口處，ULO將處于所要的處理溫度，通常是260-400'C，且管道的爐 側(cè)溫度將為290-485。C，以便提供足夠厶T以驅(qū)使熱量穿過管壁并進(jìn)入 ULO。需要相當(dāng)大的AT以將換熱管道或加熱器管的表面積減小到可承 受的量。熱量比較緩慢地穿過固體金屬表面而傳遞，熱能不得不通過 對(duì)流和輻射從熱爐內(nèi)部傳到加熱器管外表面，穿過金屬管(并且這通常 是高效率的)，穿過內(nèi)管壁與緊密接近該管壁的蒸氣/液體層之間的界 面，并最終進(jìn)入U(xiǎn)LO原料的本體物流。存在許多"窄點(diǎn)(pinch point)",它們減慢總傳熱速率?；鹧婕訜崞鞯牟糠謫栴}在于比較熱的金屬管表 面引起蒸發(fā)和積垢，兩者都急速降低傳熱。蒸發(fā)降低傳熱，因?yàn)榧訜?氣體比加熱液體難大致一個(gè)數(shù)量級(jí)。積垢降低傳熱，因?yàn)楸〉L(zhǎng)中 的碳質(zhì)沉積物層的作用就像絕緣體，同時(shí)提供比較多孔的位置以長(zhǎng)時(shí) 間保持烴液體和蒸氣，致使熱裂化和更多的積垢。在本發(fā)明的方法中，尤其是在用金屬浴連續(xù)相實(shí)踐時(shí)，在加熱期間出現(xiàn)的自然現(xiàn)象變成優(yōu)點(diǎn)而非缺陷。當(dāng)將UL0注入浴的底部時(shí)，UL0 幾乎立即被加熱，引起一些蒸發(fā)且破壞可能試圖形成的任何大UL0液 滴。生成的UL0蒸氣比殘余UL0液體輕得多，且認(rèn)為在熔融金屬殼中 形成蒸氣在頂部且液體油在底部的如三相氣泡樣的東西。如果形成大 氣泡，則輕的蒸氣部分將離開殘余ULO液體，或者至少隨著大型多相 起泡的上升引起某些形式的劇烈攪動(dòng)。如果蒸氣部分離開，則剩下殘 余UL0液體以形成新氣泡，但具有液體或至少具有比蒸氣相離開之前 多得多的液體，并且這種更致密的氣泡在熔融金屬浴中不會(huì)快速上升， 這賦予熔融金屬更多時(shí)間以加熱UL0。還認(rèn)為輻射傳熱起到重要作用之處在于氣泡下部的透鏡狀油池具 有大的表面積與體積之比，比在UL0穿過火焰加熱器中10-15cm或類 似直徑的金屬管時(shí)可出現(xiàn)的傳熱更有利，大一個(gè)或多個(gè)數(shù)量級(jí)。認(rèn)為 輻射傳熱在從熱金屬換熱器表面向所述表面之內(nèi)或周圍的油的傳熱中 起到的作用可以忽略。在我的方法中，氣泡小并且"遇到，，足夠的熱 熔金屬，以致于發(fā)生顯著的輻射傳熱。根據(jù)截至目前所完成的工作，優(yōu)選的金屬組合物為具有42%錫和 58%鉍的錫-鉍低共熔物?？磥頊囟群蛪毫Φ淖罴褩l件為約315-330°C 和50-"mmHg壓力。事實(shí)上有提供所要的80%塔頂餾分產(chǎn)率的無數(shù)的 溫度壓力組合。對(duì)于ULO來說，對(duì)壓力和溫度的組合的限制可為約300 。C、 0.S麵Hg壓力到425°C、接近大氣壓。這些極值中的任一個(gè)都會(huì)導(dǎo) 致不能操作的情形。關(guān)鍵參數(shù)是蒸發(fā)75-80%的原料而不引起使得工藝 不能操作的問題。產(chǎn)物(塔頂潤(rùn)滑油餾分和殘余餾分)的最終用途會(huì)對(duì)操作條件有重要影響。當(dāng)進(jìn)行所述工藝以回收高品質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油料或?qū)⒔邮苓M(jìn)一 步常規(guī)處理以使其成為基礎(chǔ)油料的物質(zhì)時(shí)，比較低的溫度和稍微低的 產(chǎn)物回收率可能最適宜。當(dāng)殘余產(chǎn)物將是瀝青增量劑時(shí)，希望盡可能地保留UL0中存在的塑料(主要為粘度改性劑)以改善瀝青性質(zhì)。當(dāng)塔 頂產(chǎn)物將是FCC原料時(shí)，可容許較低品質(zhì)的產(chǎn)物，因此較高溫度和較 高回收率可能適宜。為了使低價(jià)值廢物產(chǎn)量最小化，并且低價(jià)值廢物 通常將是ULO的殘余餾分，在已除去潤(rùn)滑劑沸程烴之后，可能重要的 是使用很高溫度和/或較低壓力以盡可能減少殘油餾分。鹽浴當(dāng)使用熔融鹽浴時(shí)，重要的是在加工期間保持還原條件。尤其當(dāng) 在氧化氣氛中使用時(shí)，鹽浴會(huì)具有反應(yīng)性。如果在潤(rùn)滑油回收期間存 在氧化氣氛，則它會(huì)使塔頂回收的潤(rùn)滑沸程烴品質(zhì)降級(jí)，因此優(yōu)選保 持還原氣氛。當(dāng)熔融鹽浴用于UL0簡(jiǎn)單脫水或除去輕質(zhì)餾分如石腦油或有時(shí)以 "曲軸箱稀釋劑，，存在的其它物質(zhì)時(shí)，保持還原氣氛并非如此關(guān)鍵， 因?yàn)樗鏈囟韧ǔ：艿鸵灾卵趸磻?yīng)不會(huì)發(fā)生或緩慢發(fā)生，后一種情 況并不棘手?？墒褂弥两裼米鱾鳠峤橘|(zhì)的任何鹽。用于傳熱的一些常見鹽為 跳、跳、Na亂和Na亂 Na2C03、 Li2C03、 K2C03 NaF、 ZrF、 LiF、 BeF2。經(jīng)常將鹽混和以形成低共熔物或其它較低熔點(diǎn)混合物，如Sun Salt: 60% NaN03和40%跳或Hi Tech XL: 48% Ca(N03)2、 7% NaN03 和45% KN03。 Na2C03與LC03的混合物已長(zhǎng)期用于煤氣化和熱解。通用考慮重要的是使用在所要工藝目標(biāo)所需要之內(nèi)具有"熱范圍"的熔融 流體。當(dāng)只是需要使ULO簡(jiǎn)單脫水時(shí)，且這通常將是最先或初步處理而非整個(gè)過程，優(yōu)選熔融金屬而非熔融鹽，因?yàn)樵现械乃膳c熔融鹽反應(yīng)或溶解于熔融鹽中。對(duì)于脫水來說，在80°C+溫度范圍內(nèi)熔融 的熔融金屬為合適的。當(dāng)希望從UL0中蒸餾潤(rùn)滑油沸程組分時(shí)，熔融 流體必須在高于IOO'C到約600。C的溫度下仍保持熔融。溫度上限/熔融鹽或熔融金屬的選擇通常由揮發(fā)性和工藝限制條 件決定。優(yōu)選在所用溫度下具有低蒸氣壓的熔融金屬或熔融鹽，以使 得由于"塵化，，或任何其它原因而導(dǎo)致的熔融金屬損失每天小于1%。它烴。本發(fā)明的方法和裝置還允許高效加工其它廢物或低價(jià)值油，所 述其它廢物或低價(jià)值油含有如此多的乳化水和/或添加劑以致于不能 實(shí)施常規(guī)加工。當(dāng)用于加工ULO時(shí)，本發(fā)明允許在具有有限的可蒸餾烴的分解或 沒有可蒸餾烴的分解的廢機(jī)油中將金屬添加劑包與有價(jià)值的可蒸餾的 烴分開。當(dāng)來自ULO的殘余餾分被預(yù)定用作瀝青增量劑時(shí)，具有一些 或大部分或甚至完整的全部添加劑包可能是有益的。 一些潤(rùn)滑油中所 用的塑性粘度改性劑在瀝青中可具有有益作用，因此好處是具有這樣 的方法，該方法給予再精煉機(jī)分解或不分解添加劑包的選擇。本發(fā)明的方法和裝置還可用于加熱其它熱不穩(wěn)定或難以加熱的液體。雖然我們的測(cè)試在比較低的壓力下進(jìn)行，但是可希望再精煉機(jī)在 更高真空下操作以使?jié)櫥徒M分的回收最大化并且使添加劑的分解最 小化。其它人可能希望在高于latm到100atm或更高壓力下操作以使 蒸氣量最小化并且有助于用大量水加工料流。高壓允許構(gòu)造更緊湊的 設(shè)備。所述實(shí)驗(yàn)使用單一熔融金屬浴進(jìn)行，但本發(fā)明并不限于該實(shí)施方 案?？墒褂枚鄠€(gè)熔融金屬浴，幾乎和產(chǎn)物分餾器使用多個(gè)蒸餾塔板一 樣，各熔融金屬浴在稍微不同的溫度下操作。
權(quán)利要求
1.精煉具有潤(rùn)滑油沸程組分和可熱分解添加劑的用過的潤(rùn)滑油(ULO)的方法，所述方法包括a.通過與選自熔融金屬和熔融鹽的非熱解熔融流體直接接觸換熱而在足以使所述潤(rùn)滑劑沸程組分中的至少一部分蒸發(fā)的溫度和時(shí)間下加熱所述ULO，和b.除去作為蒸氣產(chǎn)物的所述潤(rùn)滑劑沸程蒸發(fā)的烴。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中所述熔融流體保持為連續(xù)相。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中所述熔融流體配置為一個(gè)或多個(gè)浴且 將所述UL0注入或鼓泡穿過所述熔融流體。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中所述ULO保持為連續(xù)相且將所述熔融 流體傾入、噴霧或以其它方式傳遞穿過所述連續(xù)UL0相。
5. 權(quán)利要求l的方法，其中所述熔融流體為熔融金屬。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中所述熔融流體保持在100-600。C的溫 度下且所述ULO與所述熔融流體的所述接觸在真空下發(fā)生。
7. 權(quán)利要求l的方法，其中所述可熱分解添加劑作為液相回收。
8. 權(quán)利要求1的方法，其中所述ULO流體在與所述熔融流體接觸 之前被脫水。
9. 權(quán)利要求1的方法，其中所述ULO中至少大半到約85 LV。/。的 所述潤(rùn)滑劑沸程烴作為蒸氣產(chǎn)物回收。
10. 權(quán)利要求l的方法，其中冷凝所述蒸氣產(chǎn)物以生成蜂蜜般金 色的液體產(chǎn)物潤(rùn)滑劑沸程油餾分。
全文摘要
公開了加熱用過的潤(rùn)滑油(ULO)以使其脫水和/或從中回收可蒸餾組分的方法。ULO原料通過與在高于水沸點(diǎn)并低于600℃的溫度下操作的優(yōu)選保持為連續(xù)相浴的非熱解熔融流體、熔融金屬或熔融鹽直接接觸換熱來加熱。ULO原料在所述熔融流體中或之上或通過與其接觸來加熱并至少部分蒸發(fā)。潤(rùn)滑劑沸程烴作為蒸氣產(chǎn)物回收。ULO中的添加劑包或其分解產(chǎn)物作為液相回收。
文檔編號(hào)C10G7/00GK101583703SQ200680056630
公開日2009年11月18日 申請(qǐng)日期2006年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月17日
發(fā)明者D·P·馬洛尼 申請(qǐng)人:Dtx科技有限責(zé)任公司