專利名稱：：燃料油組合物的改進(jìn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及燃料油組合物的改進(jìn)，更具體地涉及含有清凈劑且在低溫下易于形成蠟的燃料油組合物。
背景技術(shù)：
：無論是源自石油還是植物來源，燃料油都含有在低溫下趨向于以形成凝膠結(jié)構(gòu)的方式沉淀為蠟的大片狀晶體或球晶的組分，例如正鏈烷烴或正鏈烷酸甲酯，所述凝膠結(jié)構(gòu)導(dǎo)致燃料失去能力流動。燃料仍然流動時的最低溫度被稱為傾點。隨著燃料的溫度降低并接近傾點，通過管線和泵運送燃料出現(xiàn)困難。另外，在傾點以上的溫度下，蠟晶往往會阻塞燃料管線、篩網(wǎng)和過濾器。這些問題是本領(lǐng)域公知的，并且已提出了各種添加劑用于降低燃料油的傾點，其中許多添加劑已經(jīng)在商業(yè)上應(yīng)用。類似地，已提出了其它添加劑，并在商業(yè)上應(yīng)用以減小所形成蠟晶的尺寸并改變蠟晶的形狀。較小尺寸的晶體是令人希望的，因為它們不大可能阻塞過濾器。源自柴油燃料的蠟主要是鏈烷烴蠟，并結(jié)晶為片狀。某些添加劑抑制了這點，并導(dǎo)致蠟以針狀結(jié)晶，所得針狀晶體比片狀更可能通過過濾器，或在過濾器上形成晶體多孔層。其它添加劑還可能具有保持蠟晶在燃料中懸浮，減少沉降并因此還有助于防止阻塞的作用。這些類型的添加劑往往;故稱為"蠟防沉降添加劑，，(WASA),且通常為極性氮物質(zhì)。近年來已描述了許多添加劑用于提高發(fā)動機的清潔性，例如用于減少或去除火花點火式發(fā)動機的吸入系統(tǒng)(例如汽化器、吸入歧管、入口閥)或燃燒室表面的沉積物，或用于減少或防止壓縮點火式發(fā)動機的噴射器嘴變污。例如，英國專利申請960,493描述了將無金屬清凈劑以四亞乙基五胺的經(jīng)聚烯烴取代的琥珀酰亞胺的形式添加到內(nèi)燃機的基礎(chǔ)燃料中。現(xiàn)在廣泛使用這種無金屬清凈劑。最常用的是經(jīng)聚異丁烯取代的琥珀酰亞胺，它們是經(jīng)聚異丁烯取代的?；瘎?，例如琥珀酸或琥珀酸酐與多胺的反應(yīng)產(chǎn)物。上述物質(zhì)和它們的制備方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。在現(xiàn)代柴油發(fā)動機技術(shù)中，趨勢是通過增加噴射壓力和減小噴射器嘴直徑來增加功率輸出和效率。在上述情況下，更可能形成噴射器沉積物，并且沉積產(chǎn)生更嚴(yán)重。這已經(jīng)促使燃料制造商生產(chǎn)新型燃料，這些新型燃料往往按"優(yōu)質(zhì)"等級銷售，并被宣傳為對于改進(jìn)發(fā)動機清潔性尤其有效。為了滿足這種性能要求，這種優(yōu)質(zhì)燃料通常包含比非優(yōu)質(zhì)等級燃料明顯要高含量的清凈劑。燃料油中使用高含量清凈劑在非常有效地改善發(fā)動機清潔性的同時，也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)缺陷。具體地，已觀察到高含量多胺清凈劑在優(yōu)質(zhì)等級燃料中的存在可以妨礙也存在于燃料中的蠟防沉降添加劑的冷流性能。所以，盡管從發(fā)動^l^清潔性看該燃料可以令人滿意，但是就蠟防沉降和冷濾阻塞點(CFPP)而言的低溫性能可能不足。本發(fā)明基于如下發(fā)現(xiàn)第三共添加劑的額外存在可以恢復(fù)含有蠟防沉降添加劑和多胺清凈劑的燃料的低溫性能。WO95/03377描述了某些并不知其可用于改善低溫性能的燃料添加劑當(dāng)與共聚乙烯流動改性劑組合時，卻可以有益于這種性能。油溶性無灰分散劑被公開作為一種這類的燃料添加劑。還可以另外混入其它添加劑，包括蠟防沉降添加劑。EP0104015A描述了某些羧酸，優(yōu)選例如苯甲酸的芳族酸當(dāng)一起混入燃料添加劑濃縮物中時，它們可用于改善某些蠟防沉降添加劑的溶解性。每摩爾蠟防沉降添加劑需要至少一摩爾酸。
發(fā)明內(nèi)容因此根據(jù)第一方面，本發(fā)明提供了一種改善燃料油組合物低溫性能的方法，所述燃料油組合物包含主要量的燃料油和次要量的(a)至少一種有效作為蠟防沉降添加劑的極性氮化合物和(b)至少一種多胺清凈劑，所述方法包括將(c)至少一種酸性有機物加入所述組合物中。根據(jù)第二方面，本發(fā)明提供了(c)至少一種酸性有機物改進(jìn)燃料油組合物低溫性能的用途，其中所述燃料油組合物包含主要量的燃料油和次要量的(a)至少一種有效作為蠟防沉降添加劑的極性氮化合物和(b)至少一種多胺清凈劑。根據(jù)第三方面，本發(fā)明提供了(c)至少一種酸性有機物用于基本上恢復(fù)含有(a)至少一種有效作為蠟防沉降添加劑的極性氮化合物的燃料油的低溫性能損失的用途，這種損失歸因于燃料油中存在(b)至少一種多胺清凈劑。根據(jù)第四方面，本發(fā)明提供了一種減輕對有效作為蠟防沉降添加劑的極性氮化合物(a)低溫性能起負(fù)面作用的方法，上述負(fù)面作用歸因于(a)與(b)至少一種多胺清凈劑組合使用，所述方法包括(i)對于包含主要量的燃料油和次要量的(a)和(b)的燃料油組合物，確定(a)和(b)的量，以致所述燃料油組合物的低溫性能比在不存在(b)下包含相同量(a)的燃料油組合物的低溫性能差；(ii)確定(c)至少一種酸性有^/L物的量，當(dāng)(c)加入所述燃料油組合物中時，該量使得所述燃料油組合物的低溫性能得到改善；和(iii)以(i)和(ii)中所確定的量，制備包含(a)、(b)和(c)的燃料油組合物。所觀察到的蠟防沉降性能和CFPP性能的損失似乎受限于多胺清凈劑和WASA組分的組合使用。值得注意的是，當(dāng)非多胺清凈劑與WASA組分組合使用時，未觀察到類似的性能損失。添加酸性有機物減輕了這種性能損失，從而允許將更高含量的多胺清凈劑與WASA物一起使用，而未損害該經(jīng)添加燃料的低溫性能。如上所述，燃料油中多胺清凈劑和WASA的組合存在可以導(dǎo)致蠟防沉降性能和/或CFPP性能的降低。根據(jù)第一和第二方面，低溫性能的改進(jìn)可以指蠟防沉降性能的改進(jìn)、CFPP性能的改進(jìn)或者優(yōu)選這兩種性能的改進(jìn)。以相同上下文理解第三方面低溫性能損失的恢復(fù)和第四方面負(fù)作用的減少。因此，在第一和第二方面，本發(fā)明要求與不存在(c)的情形相比，當(dāng)存在(c)時燃料油的蠟防沉降行為或CFPP性能或這二者，優(yōu)選這二者，得到改善。應(yīng)當(dāng)注意到，并不要求上述任一性能必然達(dá)到在不存在(b)情況下所預(yù)期的水平。在第三方面，(c)的使用應(yīng)該將燃料油的蠟防沉降行為或CFPP或二者，優(yōu)選二者恢復(fù)到不存在(b)的情況下所預(yù)期的水平。術(shù)語"基本上恢復(fù)"應(yīng)當(dāng)認(rèn)為包括如下情形其中盡管該性能的精確數(shù)值可能沒有重新達(dá)到，但是差異幾乎不明顯。當(dāng)然，(c)的使用導(dǎo)致低溫性能比不存在(b)下所預(yù)期的低溫性能更佳的情形也包括在第三方面的范圍內(nèi)。第四方面應(yīng)當(dāng)按與第一方面和第二方面相同的上下文理解。即，并不要求在步驟(iii)中制得的燃料油組合物的蠟防沉降性能或CFPP必然達(dá)到在不存在(b)情況下所預(yù)期的水平，而僅僅要求至少一種性能，優(yōu)選二者相對于步驟(0中所確定的有所改進(jìn)?，F(xiàn)在，詳細(xì)描述本發(fā)明適用于所有方面的各種特征。具體實施例方式U)有效作為蠟防沉降添加劑的極性氮化合物這種物質(zhì)是本領(lǐng)域公知的。優(yōu)選帶有一個或多個、優(yōu)選兩個或更多個式〉NR"取代基的油溶性極性氮化合物，其中R"代表含8-40個原子的烴基，該取代基或該取代基中的一個或多個可以是由其衍生的陽離子形式。該油溶性極性氮化合物一般是一種在燃料中能夠充當(dāng)蠟晶生長抑制劑的物質(zhì)。它包括例如以下化合物中的一種或多種胺鹽和/或酰胺，該胺鹽和/或酰胺通過4吏至少l摩爾比例的烴基取代的胺與1摩爾比例的具有1至4個羧酸基團(tuán)的烴基酸或其酸酐反應(yīng)形成，式〉NR"取代基具有式-NR"R14，其中R"定義如上，R"代表氫或R13，條件是R13和R14可以相同或不同，所述取代基構(gòu)成胺鹽部分和/或該化合物的酰胺基?？梢允褂每偣埠?0至300，優(yōu)選50至150個碳原子的酯/酰胺。在美國專利4,211,534中描述了這些氮化合物。合適的胺主要是C『C4o的伯、仲、叔或季胺或其混合物，但在所得氮化合物可溶于油的前提下，可以使用短鏈胺，通?？偣舶s30至300個碳原子。該氮化合物優(yōu)選包含至少一條C8-Qo，優(yōu)選C"-C24的直鏈烷基段。合適的胺包括伯、仲、叔或季胺，但是優(yōu)選仲胺。叔胺和季胺僅形成胺鹽。胺的例子包括十四烷胺、可可胺和氫化牛油脂肪胺。仲胺的例子包括二(十八烷)胺、二可可胺、二(氬化牛油脂)胺和甲基山崳胺。胺的混合物也合適，例如得自天然物質(zhì)的那些。優(yōu)選的胺是氫化牛油脂肪仲胺，其烷基衍生自由大約4%C14、31%<:16和59。/。ds構(gòu)成的氫化牛油脂。用于制備氮化合物的合適羧酸及其酸酐的例子包括乙二胺四乙酸,基于環(huán)狀骨架的羧酸，例如環(huán)己烷-l，2-二羧酸、環(huán)己烯-l，2-二羧酸、環(huán)戊烷-1，2-二羧酸、萘二羧酸，以及包括二烷基螺二內(nèi)酯的1，4-二羧酸。一般地，這些酸的環(huán)狀部分具有約5至13個碳原子。用于本發(fā)明的優(yōu)選酸為苯二羧酸，例如鄰苯二曱酸、間苯二曱酸和對苯二甲酸。尤其優(yōu)選鄰苯二曱酸和其酸酐。特別優(yōu)選的化合物是通過使1摩爾份鄰苯二甲酸酐與2摩爾份二氫化牛油脂肪胺反應(yīng)形成的酰胺-胺鹽。其它例子為長鏈烷基或亞烷基取代的二元羧酸衍生物，例如經(jīng)取代的琥珀酸的單酰胺的胺鹽，其例子本領(lǐng)域公知并且例如描述在美國專利4,147,520中。合適的胺可以是上述的那些。其它例子為縮合物，例如EP-A-327427中描述的那些。極性氮化合物的其它例子為包含環(huán)系的化合物，并且所述環(huán)系上帶有至少兩個以下通式的取代基-A-NR15R16其中A是任選插有一個或多個雜原子的直鏈或支化的脂族亞烴基；R"和R"相同或不同，每個獨立地為含9至40個原子、任選插有一個或多個雜原子的烴基；這些取代基相同或不同，并且該化合物任選地呈其鹽的形式。有利的是，A具有1至20個碳原子，并且優(yōu)選為亞甲基或聚亞甲基。WO93/04148和WO9407842中描述了這種化合物。其它例子是游離胺本身，因為這些化合物也能夠在燃料中充當(dāng)蠟晶生長抑制劑。合適的胺包括伯、仲、叔或季胺，但是優(yōu)選仲胺。胺的例子包括十四烷胺、可可胺和氫化牛油脂肪胺。仲胺的例子包括二(十八烷)胺、二可可胺、二(氫化牛油脂)胺和曱基山崳胺。胺的混合物也合適，例如得自天然物質(zhì)的那些。優(yōu)選的胺是氫化牛油脂肪仲胺，其烷基衍生自由大約4%C14、31%<:16和59%(:18構(gòu)成的氫化牛油脂。(b)多胺清凈劑優(yōu)選類別的多胺清凈劑是通過將具有至少10個碳原子的烴基取代基的?；瘎┡c特征在于存在至少一個-NH-基團(tuán)的氮化合物反應(yīng)得到的那些。通常，酰化劑是一元羧酸或多元羧酸(或其反應(yīng)性等同物)，例如被取代的琥珀酸或丙酸；氨基化合物是多胺或多胺混合物，最通常的是亞乙基多胺的混合物。胺還可以是經(jīng)羥烷基取代的多胺。在上述?；瘎┲械慕?jīng)基取代基優(yōu)選具有平均至少約30或50,且至多約200個碳原子。含有至少IO個碳原子的烴基取代基的例子是正癸基、正十二烷基、四丙烯基、正十八烷基、油基、氯十八烷基、triicontanyl等。一般而言，烴基取代基由具有2到10個碳原子的單烯烴和二烯烴的均聚物或共聚體(例如共聚物、三元聚合物)制成，上述單烯烴和二烯烴例如為乙烯、丙烯、l-丁烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、l-己烯、l-辛烯等。通常，這些烯烴是l-單烯烴。該取代基還可以由上述均聚物或共聚體的卣代(例如氯代或溴代)類似物衍生得到。烴基取代基主要是飽和的。烴基取代基在性質(zhì)上還主要是脂族的，即，對于取代基中的每10個碳原子，它們含有不超過1個的具有6個或更少碳原子的非脂族部分(環(huán)烷基、環(huán)烯基或芳基)。然而，通常上述取代基對于每50個碳原子包含不超過1個的上述非脂族基團(tuán)，并且在許多情況下，它們根本不含這種非脂族基團(tuán)，即，典型的取代基是純脂族的。通常，這些純脂族取代基是烷基或烯基。這些取代基的優(yōu)選來源是由具有35至75重量°/。的丁烯和30至60重量％的異丁烯的C4精煉料流在例如三氯化鋁或三氟化硼的路易斯酸催化劑存在下聚合得到的聚(異丁烯)。這些聚丁烯主要包含結(jié)構(gòu)為-C(CH3)2CH2-的單體重復(fù)單元。該烴基取代基經(jīng)常身見途徑，例如通過如EP-B-0451380中所述的馬來酸酐與例如聚烯烴的不飽和取代基前體之間的反應(yīng)，連接到琥珀酸部分或其衍生物上。用于制備該經(jīng)取代的琥珀酰化劑的一種過程包括首先將聚烯烴氯化，直到平均每個聚烯烴分子上具有至少約一個氯基。氯化僅包括使聚烯烴與氯氣進(jìn)行接觸，直到經(jīng)氯化的聚烯烴上結(jié)合所需量的氯。氯化一般在約75。C至約125。C的溫度下實施。如果希望，在該氯化過程中可以使用稀釋劑。用于此目的的合適稀釋劑包括多-和全-氯化和/或氟化的烷烴和苯。上述過程的第二步是使氯化的聚烯烴與馬來酸類反應(yīng)物在通常約IOO'C至約200。C范圍內(nèi)的溫度下反應(yīng)。氯化聚烯烴與馬來酸類反應(yīng)物的摩爾比通常為約l:1。然而，可以使用化學(xué)計量過量的馬來酸類反應(yīng)物，例如摩爾比為l:2。如果在氯化步驟中平均每分子聚烯烴上引入一個以上的氯基，那么一摩爾以上的馬來酸類反應(yīng)物可以與每分子氯化聚烯烴反應(yīng)。通常希望的是提供過量的馬來酸類反應(yīng)物，例如過量約5%至約50%，例如25重量％。未反應(yīng)的過量馬來酸類反應(yīng)物可以通常在真空下從反應(yīng)產(chǎn)物中除去。另一用于制備經(jīng)取代的琥珀酸?；瘎┑倪^程采用美國專利3,912,764和英國專利1,440,219中描述的方法。根據(jù)該方法，通過在直接烷基化過程中將聚烯烴和馬來酸類反應(yīng)物一起加熱，使它們首先發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)直接烷基化步驟完成后，將氯引入反應(yīng)混合物中，以促進(jìn)剩余的未反應(yīng)馬來酸類反應(yīng)物反應(yīng)。根據(jù)上述專利，對于每摩爾聚烯烴，0.3至2或更多摩爾的馬來酸酐用在反應(yīng)中。直接烷基化步驟在180'C至250'C的溫度下進(jìn)行。在引入氯的階段，采用的溫度為160X:至225'C。在不存在氯的情況下，將烴基取代基連接到琥珀酸部分可替換地可以通過熱驅(qū)動的"烯"反應(yīng)來實現(xiàn)。使用這種如?；瘎┑奈镔|(zhì)得到具有特殊優(yōu)點的產(chǎn)物，例如具有優(yōu)異清凈性能和潤滑性能的無氯產(chǎn)物。在這種產(chǎn)物中，反應(yīng)物優(yōu)選由具有至少30%，優(yōu)選50%或更多，例如75%以末端雙鍵(例如亞乙烯基)形式的殘余不飽和基的聚烯烴形成。合適的多胺是包含通過亞烷基橋連接的氨基氮的那些，其中氨基氮性質(zhì)上可以是伯氮、仲氮和/或叔氮。該多胺可以是直鏈，其中所有氨基是伯基或仲基，或可以包含環(huán)狀或支化區(qū)域或這二者，在這種情況下還可以存在叔氨基。亞烷基優(yōu)選亞乙基或亞丙基，其中優(yōu)選亞乙基。上述物質(zhì)可以由例如乙二胺的低級亞烷基二胺聚合，或通過二氯乙烷與氨反應(yīng)制得，得到多胺混合物。聚亞烷基多胺(1)的具體例子是乙二胺、四(亞乙基)五胺、三(三亞甲基)四胺和1,2-丙二胺。經(jīng)羥烷基取代的多胺的具體例子包括N-(2-羥乙基)乙二胺、N，N，-二(1羥乙基)乙二胺、N-(3-羥丁基)四亞甲基二胺等。經(jīng)雜環(huán)取代的多胺(2)的具體例子是N-2-氨基乙基p/艮，秦、N-2-和N-3-氨基丙基嗎啉、N-3-(二曱基氨基)丙基P底，秦、2-庚基-3-(2-氨基丙基)咪唑啉、1,4-二(2-氨基乙基)派，秦、l-(2-羥乙基)哌溱和2-十七烷基-l-(2-羥乙基)-咪峻啉等。芳族多胺(3)的具體例子是各種同分異構(gòu)的苯二胺、各種同分異構(gòu)的萘二胺等。許多專利描述了合適的多胺清凈劑，包括美國專利3172892、3219666、3272746、3310492、3341542、3444170、3455831、3455832、3576743、3630卯4、3632511、3804763和4234435，且包括歐洲專利申請EP0336664和EP0263703。典型且優(yōu)選的這類化合物通過將經(jīng)聚(異丁烯)取代的琥珀酸酐?；瘎?例如酸酐、酸、酯等)與每個亞乙基多胺具有3至約10個氨基氮原子和約1至約6個亞乙基的亞乙基多胺混合物反應(yīng)制得，其中聚(異丁烯)取代基具有約50至約200個碳原子。多胺組分可以按每分子該組分的平均氮原子數(shù)來定義，該平均氮原子數(shù)可以優(yōu)選在每分子4至8.5，更優(yōu)選6.8至8，尤其6.8至7.5個氮的范圍內(nèi)。由含有每分子具有7和8個、任選9個氮原子的多胺(所謂的"重"多胺)的胺混合物制得的物質(zhì)也合適。優(yōu)選地，多胺混合物包含基于多胺總重量至少45重量％，優(yōu)選50重量％每分子具有7個氮原子的多胺。除了多胺混合物以外，還可以使用單種物質(zhì)，例如TEPA和TETA。優(yōu)選的多胺清凈劑包括經(jīng)聚(異丁烯)取代的琥珀酸酐?；瘎┡c上述多胺或多胺混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選地，聚(異丁烯)具有約400-2500，優(yōu)選400-1300，例如約950的數(shù)均分子量(Mn)。(c)酸性有機物已發(fā)現(xiàn)一定范圍內(nèi)的酸性有機物在本發(fā)明中有效。一類物質(zhì)是不飽和一元羧酸，特別為具有8至30個碳原子的脂族酸。在這類中優(yōu)選的是脂肪酸，優(yōu)選具有12至22個碳原子的脂肪酸。例子包括月桂酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、巖芽酸、蓖麻油酸、桐酸、亞油酸、亞麻酸、二十碳烯酸或芥酸。例如從天然原料中得到的那些脂肪酸混合物也合適。例子包括菜油籽脂肪酸、大豆脂肪酸和松漿油脂肪酸。飽和羧酸也合適，條件是已發(fā)現(xiàn)含有IO個或更多個碳原子直鏈的飽和酸無效。非限制性例子包括乙酸、丙酸、丁酸。如果是不飽和酸，可以是線性或支化的。假如采用上述條件，飽和酸可以是線性或它們可以是支化的。支化酸的非限制性例子包括新癸酸和新十三烷酸。多元羧酸也合適，例如經(jīng)烴基取代的琥珀酸，或由脂肪酸衍生得到的二聚體、三聚體和更高的低聚物酸。包含芳族環(huán)系的酸也合適。非限制性例子包括苯曱酸、水楊酸和類似物?？梢允褂梅欠甲瀛h(huán)狀酸。這些可以是單環(huán)或稠環(huán)結(jié)構(gòu)，并可以包含不飽和基。非限制性例子包括環(huán)烷酸和樹脂酸，例如松香酸、二氫松香酸、四羥松香酸、脫氬松香酸、新松香酸、海松酸、左旋海松酸、parastrinic酸等。在優(yōu)選的實施方式中，酸性有機物包括具有8至30個碳原子，優(yōu)選12至22個碳原子的不飽和一元羧酸。燃料油燃料油可以是例如石油基燃料油，尤其是中間餾分燃料油。這種餾分燃料油一般在110。C至500。C，例如150'C至400。C的范圍內(nèi)沸騰。本發(fā)明適用于所有類型的中間餾分燃料油，包括寬沸程餾分，即才艮據(jù)ASTMD-86測得具有50。C或更高的90%-20%沸騰溫度差的那些。燃料油可以包括常壓餾分或真空餾分、裂化瓦斯油或以任意比例混和的直餾和熱裂化和/或催化裂化的餾分。最常見的石油餾分燃料是煤油、噴氣式發(fā)動機燃料、柴油燃料、取暖用油和重質(zhì)燃料油。取暖用油可以是直餾常壓餾分，或者也可以包含真空瓦斯油或裂化瓦斯油或二者。燃料還可以包含主要量或次要量的來自費-托工藝的組分。費-托燃料，也被稱為FT燃料，包括被描述為氣至液燃料、煤和/或生物轉(zhuǎn)化燃料的那些。為制備這種燃料，首先生成合成氣(CO+H2)，再將其經(jīng)費-托工藝轉(zhuǎn)化成正鏈烷烴和烯烴。然后，可以通過例如催化裂化/重整或異構(gòu)化、加氫裂化和加氬異構(gòu)化的工藝對正鏈烷烴進(jìn)行改性，以生成例如異鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳族化合物之類的各種烴。所得FT燃料可以直接使用，或與其它燃料組分和燃料類型，例如本說明書所提及的那些組合使用。上述的低溫流動問題在柴油燃料和取暖用油中最常遇到。本發(fā)明也適用于包含源自植物油的脂肪酸甲酯，例如菜油籽曱酯的燃料油中，上述脂肪酸甲酯可以單獨使用，或與石油餾分油混和^f吏用。燃料油優(yōu)選低硫含量的燃料油。通常，燃料油的硫含量小于500重量ppm(每百萬分之份)。優(yōu)選地，燃料的硫含量小于100ppm，例如小于50ppm。具有甚至更低硫含量，例如小于20ppm或小于10ppm的燃料油也合適。用量(treatrates)燃料油中存在的各組分的量取決于所用物質(zhì)的性質(zhì)、燃料油的性質(zhì)和所需的低溫性能。如以上所討論的，本發(fā)明基于觀察到當(dāng)蠟防沉降添加劑存在于包含相對高含量多胺清凈劑的優(yōu)質(zhì)柴油燃料中時，蠟防沉降添加劑的低溫行為受到負(fù)面影響。通常，該燃料油組合物中(b)至少一種多胺清凈劑的量基于燃料油的重量過量50重量ppm，例如過量75重量ppm或100重量ppm。一些優(yōu)質(zhì)柴油燃料可以包含至多500重量ppm的多胺清凈劑。這可以相當(dāng)于更常規(guī)非優(yōu)質(zhì)柴油燃料的約10-75ppm的用量。(a)至少一種有效作為蠟防沉降添加劑的極性氮化合物的量基于燃料油的重量一般在10-300重量ppm，優(yōu)選10-100重量ppm的范圍內(nèi)。(c)的用量基于燃料油的重量一般在5-200，優(yōu)選5-150，更優(yōu)選5-100,例力口10-50重量ppm的范圍內(nèi)。其它添加劑額外的冷流改性添加劑組合使用。合適的物質(zhì)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，例如包括乙烯-不飽和酯共聚物，例如EVA和類似聚合物。本發(fā)明考慮添加上述其它冷流改進(jìn)添加劑，它們的用量也是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。在本發(fā)明所有方面的實施方式中，燃料油還包含乙烯-不飽和酯的共聚物。低溫性能的評價第一方面的方法、第二和第三方面的用途和第四方面的方法都要求測量燃料油組合物的低溫性能。如本領(lǐng)域所公知的，存在許多可以用于確定燃料油低溫性能的方法。優(yōu)選地，低溫性能通過測量ACP、CFPP或二者來確定。優(yōu)選地，在本發(fā)明所有方面改善的低溫性能是ACP、CFPP或二者。ACP是燃料油蠟物質(zhì)傾向于沉降的量度，因此確定蠟防沉降添加劑的有效性。為了確定ACP，測量基礎(chǔ)燃料油的濁點(CP)。然后，將待研究的蠟防沉降添加劑加入基礎(chǔ)燃料中，并將樣品冷卻至所測CP以下的溫度。該溫度可以不同，在德國常用-13。C的溫度，在韓國溫度可以是-15。C或-20。C，-18匸的數(shù)值也常用。在將燃料油樣品放置一定時間以使任意蠟沉降后，測量底部20體積％樣品的CP。該測量值與基礎(chǔ)燃料的值之間的差是ACP。小的ACP值，優(yōu)選接近零，表明蠟的分散性好。CFPP是用于評估燃料油樣品在降低溫度下流過過濾器能力的標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)觀'J試。該測試按f/幼e/"s故wte0/尸"w/eww",第52巻，No.510(1996),第173-285頁中詳細(xì)描述的過程進(jìn)行，并且要設(shè)計成與機車柴油中的中間餾分的冷流相關(guān)。簡單地說，在保持約-34。C的浴中冷卻待測油樣品(40cm3)，以進(jìn)行約rC/min的線性冷卻。定期地(從濁點以上開始每1'C時)，利用如下測試設(shè)備測試該油在規(guī)定時間內(nèi)通過細(xì)篩的能力，該測試設(shè)備是吸液管，并且位于待測油表面以下的倒置漏斗連接到該移液管的下端。具有由12mm直徑所界定面積的350目網(wǎng)篩鋪在漏斗口。通過在吸液管上端施加真空，開始定期測試，從而將油吸上穿過網(wǎng)篩進(jìn)入吸液管指示是20cm3油的標(biāo)記處。每次成功通過后，油立即返回CFPP管。溫度每降低l度即重復(fù)該測試，直到油在60秒內(nèi)不能注滿吸液管，不能注滿發(fā)生的溫度報道為CFPP溫度?，F(xiàn)在僅通過實施例描述本發(fā)明。在如下詳述的實驗中，測定包含固定量(48ppm)有效作為蠟防沉降添加劑的極性氮化合物和變化量多胺清凈劑的低硫量柴油燃料的ACP和CFPP。測定添加各種量的酸性有機物的效果。所用的有效作為蠟防沉降添加劑的極性氮化合物是2-N，，N，-二烷基酰氨基苯甲酸酯的N，N-二烷基銨鹽，它是1摩爾鄰苯二甲酸酐和2摩爾二(氬化牛油脂)胺的反應(yīng)產(chǎn)物。所用多胺清凈劑是PIBSA-PAM清凈劑，其是經(jīng)聚異丁烯取代的琥珀酸酐與主要是每分子具有至少7個氮原子的物質(zhì)的多胺混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚異丁烯基團(tuán)的分子量為約1000。對于所有測試，柴油燃料還包含固定量的其它冷流添加劑。它們是商業(yè)柴油燃料中慣用的典型添加劑，主要是乙烯-不飽和酯共聚物和富馬酸酯乙酸乙烯酯的共聚物。所有給出的量都以基于燃料重量的活性成分(即不是溶劑或載體的成分)的重量ppm計。對于蠟防沉降測試，將燃料冷卻至-18'C。下表1列出的結(jié)果表示酸性有機物的作用，該酸性有機物包括主要為直鏈C18—不飽和的和二不飽和的一元羧酸的脂肪酸的混合物。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由表l可見，在沒有酸性有機物的情況下，清凈劑量增加導(dǎo)致CFPP普遍降低，而ACP顯著增加(對比例1-4)。這表明低溫性能損失與WASA和多胺清凈劑組合使用有關(guān)。在沒有清凈劑的情況下，添加酸對CFPP具有一些影響，但對ACP沒有明顯影響(對比例l、5、9、12、15和19)。表中的數(shù)據(jù)清楚表明，在清凈劑和WASA的存在下，將酸添加到燃料中減輕了低溫性能的損失。例如，比較實施例2與實施例6、10、13、16和20,上述實施例都含有84wppm清凈劑；或者比較實施例4與實施例8、11、14、17和21，上述實施例都含有127wppm清凈劑。在下表2中，所用酸是新癸酸。所有其它物質(zhì)與表l中所用的相同。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表2的結(jié)果表現(xiàn)出與表1結(jié)果的類似趨勢。表3示出了數(shù)種其它有機酸的結(jié)果。如表1和表2中所示的，所有結(jié)果都表明相對于對比例1-4,CFPP和/或ACP得到改進(jìn)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>*(A)=丙酸；(D)=油酸；(E)-亞油酸；(F)=松漿油脂肪酸;(G)-大豆脂肪酸；(H)=水楊酸；(I)-十二烷基琥珀酸；(J)-聚異丁烯琥珀二酸權(quán)利要求1.一種改進(jìn)燃料油組合物低溫性能的方法，所述燃料油組合物包含主要量的燃料油和次要量的(a)至少一種有效作為蠟防沉降添加劑的極性氮化合物和(b)至少一種多胺清凈劑，所述方法包括將(c)至少一種酸性有機物加到所述組合物中。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述至少一種極性氮化合物包括帶有一個或多個，優(yōu)選兩個或更多個式〉NR"取代基的油溶性極性氮化合物，其中R"代表含8至40個原子的烴基，所述取代基或所述取代基中的一個或多個可以是由其衍生的陽離子形式。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述至少一種極性氮化合物包括通過將1摩爾份的鄰苯二甲酸酐與2摩爾份的二氫化牛油脂肪胺反應(yīng)形成的酰胺-胺鹽。4.如前述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述至少一種多胺清凈劑包括經(jīng)聚(異丁烯)取代的琥珀酸酐酰化劑與多胺或多胺混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所迷聚(異丁烯)具有約400-2500，優(yōu)選400-1300，例如約950的數(shù)均分子量(Mn)。6.如前述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述酸性有機物包括具有8至30個碳原子，優(yōu)選12至22個碳原子的不飽和一元羧酸。7.如前述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其中所改進(jìn)的低溫性能是ACP、CFPP或二者。8.(c)至少一種酸性有機物用于改善燃料油組合物低溫性能的用途，其中所述燃料油組合物包含主要量的燃料油和次要量的(a)至少一種有效作為蠟防沉降添加劑的極性氮化合物和(b)至少一種多胺清凈劑。9.(c)至少一種酸性有機物用于基本上恢復(fù)包含(a)至少一種有效作為蠟防沉降添加劑的極性氮化合物的燃料油低溫性能損失的用途，所述損失歸因于所述燃料油中存在(b)至少一種多胺清凈劑。10.—種減輕對(a)有效作為蠟防沉降添加劑的極性氮化合物的低溫性能起負(fù)面作用的方法，所述負(fù)面作用歸因于所述(a)與(b)至少一種多胺清凈劑的組合使用，所述方法包括(i)對于包含主要量的燃料油和次要量的(a)和(b)的燃料油組合物，確定(a)和(b)的量，以致所述燃料油組合物的低溫性能比在不存在(b)下包含相同量(a)的燃料油組合物的低溫性能差；(ii)確定(c)至少一種酸性有機物的量，當(dāng)(c)加入所述燃料油組合物中時，該量使得所述燃料油組合物的低溫性能得到改善；和(iii)以(i)和(ii)中所確定的量，制備包含(a)、(b)和(c)的燃料油組合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種改進(jìn)燃料油組合物低溫性能的方法，所述燃料油組合物包含主要量的燃料油和次要量的(a)至少一種有效作為蠟防沉降添加劑的極性氮化合物和(b)至少一種多胺清凈劑。所述方法包括將(c)至少一種酸性有機物加入所述組合物中。本發(fā)明還描述了改進(jìn)所述燃料油組合物的低溫性能的用途和方法。文檔編號C10L1/236GK101200662SQ200710199818公開日2008年6月18日申請日期2007年12月13日優(yōu)先權(quán)日2006年12月13日發(fā)明者C·法瓦,G·杰克遜,M·J·威利斯,R·卡普羅蒂申請人:英菲諾姆國際有限公司