專利名稱：負載型脫砷劑的制備方法及由該方法制備的脫砷劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于脫砷催化劑領域，特別是涉及一種用于高精度脫除各類液態(tài)油 品中砷化物的脫砷劑及其制備方法。
背景技術：
近年來，隨著原油開采的不斷進行，油品中砷含量呈逐年上升的趨勢。高 砷油品二次加工所得的產品，如丙烯、乙烯等物料的聚合或其深加工的過程中， 物料中的砷化氫會導致所使用的催化劑中毒，這就要求對物料進行高精度脫 砷，因此脫砷劑的研究受到廣泛的關注。
中國專利CN118540C公開了 一種從烴油中脫除砷的方法以及適用于該方 法的脫砷劑，該脫砷劑由活性組分和載體組成，其中活性組分為銅(鋅)氧(硫) 化物、硫酸鹽(氧化銅、氧化鋅、硫化銅、硫化鋅、硫酸銅、硫酸鋅)中的一 種或多種，在脫砷劑中的含量為1-20 wt %,優(yōu)選5-15 wt %,更優(yōu)選7-13 wt %， 余量為載體。該專利還公開了該脫砷劑的制備方法采用浸漬或噴浸方法將活 性金屬化合物水溶液負載于載體上，經過干燥后在400-80(TC下焙燒，最終得 到脫砷劑。但現有技術中仍存在以下缺陷
1 ) 現有技術中通過高溫焙燒過程以得到脫砷劑產品，這個過程中，載體 表面上負載的銅、鋅的硫酸鹽等活性組分會發(fā)生分解，最終形成金屬氧化物的 形式，而非金屬硫酸鹽。氣體原料中所含的砷化物主要為AsH3或CH3AsH2> 于這種砷化物對鋅、銅氧化物具有還原能力,可以通過被金屬氧化物氧化而除去， 但液態(tài)原料中所含砷化物通常含有一個以上的碳氫基團，這樣的砷化物還原能 力大大降低,導致金屬氧化物脫除砷的能力大大降低,因此金屬氧化物做為吸收 劑脫除液態(tài)烴原料中的砷時，脫砷效果很差，甚至無法脫除砷化物。
2)現有技術中高溫焙燒過程需要消耗大量能源，同時制備過程更加繁
4瑣，導致生產能力受到限制。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題在于克服現有技術中脫砷劑脫砷率不高，脫 砷劑制備過程耗能大、生產能力低的缺點，提供一種脫砷率高、生產能耗低、 適合大規(guī)模工業(yè)化生產的負載型脫砷劑的制備方法，并提供一種由該制備方法 得到的負載型脫砷劑。
為解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種負載型脫砷劑的制備方法，包括 以下步驟a)將可溶性銅鹽和/或可溶性鋅鹽配制成水溶液；b)將所述可溶性銅 鹽和/或鋅鹽負載于載體上，得到負載活性金屬的載體；c)將所述負載活性金屬 的載體在50-200。C下干燥3-20小時后得到成品脫砷劑。
步驟a)中，所述可溶性銅鹽為硫酸銅，所述可溶性鋅鹽為硫酸鋅。
步驟b)中，采用噴浸或浸漬的方法將所述可溶性銅鹽和/或鋅鹽負載于載 體上，優(yōu)選采用等體積噴浸或等體積浸漬的方法將所述可溶性銅鹽和/或鋅鹽 負載于載體上。
步驟c)中，干燥溫度為大于120。C且小于或等于170°C。步驟c)中，所述 脫砷劑中所述可溶性銅鹽和/或可溶性鋅鹽的含量為大于7wt。/。且小于13wt%
另外本發(fā)明還提供了 一種由上述方法制備的負載型脫砷劑，由活性組分和 載體組成，所述活性組分為可溶性銅鹽和/或可溶性鋅鹽，所述活性組分在所 述脫砷劑中的含量為大于7 wt %且小于13 wt %,優(yōu)選含量為10-12wt%。
所述可溶性銅鹽為碌u酸銅，所述可溶性鋅鹽為硫酸鋅。 本發(fā)明具有如下優(yōu)點
1 ) 本發(fā)明通過不采用焙燒僅采用干燥過程即達到了制備負載型脫砷劑 的目的，由于不進行高溫焙燒，故載體表面的活性組分仍然為銅、鋅鹽，這樣 確保了金屬離子仍然具有高氧化性，此時金屬陽離子的氧化性遠遠高于氧化物 中的金屬陽離子的氧化性，也就是說活性金屬的氧化能力更高，脫砷效果更好。脫除液態(tài)原料中砷化物的效果更加優(yōu)異。
2) 由于本發(fā)明中僅通過較低溫度下的干燥過程即可達到制備脫砷劑的 目的，因此較之現有技術大大降低了能耗，同時簡化了生產過程，特別適合于 大規(guī)模工業(yè)化生產。
具體實施例方式
本發(fā)明中的脫砷劑包括載體和活性組分。下面分別對這兩個部分進行詳 細i兌明。
載體:脫砷劑中的載體主要起到負載活性組分的作用，本發(fā)明中采用的載 體可以為氧化鋁、活性炭、二氧化硅、二氧化鈦中的一種或多種。由于此部分 非本發(fā)明的重點，故此不贅述。
鋅鹽。其中可溶性銅鹽可以為硫酸銅、竭酸銅、亞硝酸銅中的一種或多種，可 溶性鋅鹽可以為^e危酸鋅、硝S臾鋅、亞硝酸鋅中的一種或多種。在本發(fā)明中優(yōu)選 硫酸銅和/或硫酸鋅，主要原因是由于制備硫酸鹽工藝筒單，故硫酸鹽的成 本較低；此外，通常金屬硫酸鹽的物化性質較金屬的其他鹽類要更加穩(wěn)定，不 易引起脫砷過程脫砷劑中毒，故對脫砷劑的壽命和整體物化性質有很大提高作 用。以脫砷劑為整體，其中活性組分的含量為大于7wt。/。且小于13wt。/。，優(yōu) 選10-12 wt%。
本發(fā)明的脫砷劑的制備方法可以分為三個步驟配制溶液步驟、負載活性 組分步驟、干燥步驟，以下分別對這三個步驟進行說明和描述。
配制溶液步驟
將硫酸銅、硝酸銅、亞硝酸銅中的一種或多種和/或硫酸鋅、硝酸鋅、亞 硝酸鋅中的一種或多種溶解于水中，配制成水溶液，溶液的濃度在5%到常溫 常壓下溶液中溶質的飽和濃度。負載活性組分步驟
將配制好的含有活性金屬鹽的溶液通過浸漬或噴浸的方式負載于載體上。 本發(fā)明中優(yōu)選采用等體積噴浸或等體積浸漬的方法將可溶性銅鹽和/或鋅鹽負 載于載體上，主要是為了避免活性組分的浪費。由于此步驟為本領域技術人員 所熟知，故此不贅述。
干燥步驟
將已經負載有活性組分的載體在50-20(TC下進行干燥，優(yōu)選干燥溫度為 120-170°C;干燥時間為3小時以上，優(yōu)選5-20小時，在此干燥溫度和干燥時 間下，本發(fā)明中制備的脫砷劑即可達到使用標準。在現有技術中，制備脫砷劑 的工藝中均會采用焙燒過程的主要原因是其一，采用焙燒過程可以提高脫砷 劑的機械強度；其二，通過焙燒可以起到優(yōu)化脫砷劑結構的作用，使之具有更 大孔容和比表面，使得脫砷劑具有更好的催化劑活性。但是，在焙燒過程中， 首先載體表面的金屬鹽類會在高溫下氧化分解為金屬氧化物，從而降低了活性 金屬的氧化活性；此外，由于高溫焙燒的溫度不太容易準確掌握，有可能在焙 燒過程中改變脫砷劑中某些活性組分的物化性質，反而降低活性組分活性，因 此，高溫焙燒過程中對脫砷劑焙燒成型的溫度和程度的把握非常關鍵，在焙燒 過程中一旦出現溫度起伏，就很有可能導致脫砷劑內部和外部結構的不均一， 便會破壞脫砷劑孔結構的均一性，從而會降低了脫砷效果。故為了避免負載于 載體上金屬鹽發(fā)生分解形成氧化性較低的金屬氧化物，確保最終得到的脫砷劑 載體上負載的活性組分為具有高活性的金屬鹽類；以及為了避免焙燒過程對脫 砷劑孔結構可能造成的破壞，本發(fā)明中在干燥過程后不進行焙燒過程，并對干 燥后脫砷劑的物化性能指標進行測試，通過測試發(fā)現，經過干燥后的脫砷劑不 僅達到了目前石油化工領域中對脫砷劑脫砷能力的要求，并且本發(fā)明制備方法 得到的脫砷劑尤其適用于脫除液態(tài)油品中的砷。
對以下各實施例中制備的脫砷劑進行脫砷率的測定，測定的條件為脫砷 測定采用的油品為工業(yè)生產用石腦油，其含砷類化合物大約為1000ppb,在反 應器中的裝填量為5-7g,通過流體泵控制液體空速為20hf1，運轉72小時后采用化學分析法測定出口處砷含量，其中脫砷率的計算公式為(油品中總的 砷含量-脫砷后油樣中砷含量)/油品中總的砷含量x 100%。
實施例1制備改性脫砷劑Cl
配制濃度為15%的亞硝酸銅和硫酸銅溶液。然后將配制好的溶液等體積噴 浸到200g氧化鋁的球型載體上。在200。C烘干3個小時后，得到成品脫砷劑 Cl，其中亞硝酸銅和硫酸銅在C1中總含量為12.9wt%。其脫砷性能見表l。
實施例2制備改性脫砷劑C2
配制濃度為13%的碌^酸銅和硫酸鋅的混合溶液。然后將200g活性炭和二 氧化硅混合物的球型載體浸漬于配制好的混合溶液中。在5(TC烘干20個小時 后，得到成品脫砷劑C2，其中硫酸銅和硫酸鋅在C2中總含量為12wt%。其脫 砷性能見表1。
實施例3制備改性脫砷劑C3
配制濃度為15%的硝酸銅和硫酸銅的混合溶液。然后將配制好的溶液等體 積噴浸到200g二氧化鈦的球型載體上。在100。C烘干IO個小時后，得到成品 脫砷劑C3,其中硝酸銅和石克酸銅在C3中總含量為10wt%。其脫砷性能見表1。
實施例4制備改性脫砷劑C4
配制濃度為15%的硫酸銅和硫酸鋅溶液。然后將配制好的溶液等體積噴浸 到200g氧化鋁的球型載體上。在15(TC烘干7個小時后，得到成品脫砷劑C4, 其中硫酸銅和硫酸鋅在C4中的含量為12wt%。其脫砷性能見表1。
實施例5制備改性脫砷劑C5
配制濃度為8.5%的硝酸鋅和亞硝酸鋅的混合溶液。然后將200g氧化鋁的 球型載體浸漬于配制好的溶液中。在200。C烘干5個小時后，得到成品脫砷劑 C5，其中硝酸鋅和亞硝Si鋅在C5中總含量為7.1wt%。其脫砷性能見表l。
實施例6制備改性脫砷劑C6
配制濃度為13%的硫酸銅溶液。然后將配制好的溶液噴浸到200g氧化鋁的球型載體上。在18(TC烘干6個小時后，得到成品脫砷劑C6,其中硫酸銅在 C6中的含量為12wt%。其脫砷性能見表1。
對比驗證例
分別將實施例1-6中制備的改性脫砷劑Cl-C6在500。C下焙燒3小時，得 到相應的脫砷劑D1-D6,其脫砷性能見表1。
表1
實施例脫砷劑脫砷率(％)脫砷率(％)
Cl99.2Dl95.4
C299.3D295.1
C399.1D394.9
C499.5D496.0
C599.0D595.7
C699.4D695.8
通過表1的數據對比可以看出，本發(fā)明制備方法得到的脫砷劑的脫砷效果 明顯優(yōu)于采用焙燒過程制備的脫砷劑。
顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的 限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其 它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由 此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明權利要求的保護范圍之中。
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權利要求
1、一種負載型脫砷劑的制備方法，包括以下步驟a)將可溶性銅鹽和/或可溶性鋅鹽配制成水溶液；b)將所述可溶性銅鹽和/或鋅鹽負載于載體上，得到負載活性金屬的載體；c)將所述負載活性金屬的載體在50-200℃下干燥3-20小時后得到成品脫砷劑。
2、 根據權利要求1所述的負載型脫砷劑的制備方法，其特征在于步 驟c)中，所述脫砷劑中所述可溶性銅鹽和/或可溶性鋅鹽的含量為大于7wt% 且小于13wt%。
3、 根據權利要求1所述的負載型脫砷劑的制備方法，其特征在于步 驟c)中，干燥溫度為大于120。C且小于或等于170。C。
4、 根據權利要求1所述的負載型脫砷劑的制備方法，其特征在于步 驟a)中，所述可溶性銅鹽為硫酸銅、硝酸銅、亞硝酸銅中的一種或多種；所 述可溶性鋅鹽為^L酸鋅、硝S臾鋅、亞硝酸鋅中的一種或多種。
5、 根據權利要求1所述的負載型脫砷劑的制備方法，其特征在于步 驟a)中，所述可溶性銅鹽為硫酸銅，所述可溶性鋅鹽為硫酸鋅。
6、 根據權利要求1所述的負載型脫砷劑的制備方法，其特征在于步 驟b)中，采用噴浸或浸漬的方法將所述可溶性銅鹽和/或鋅鹽負載于載體上。
7、 根據權利要求6所述的負載型脫砷劑的制備方法，其特征在于步 驟b)中，采用等體積噴浸或等體積浸漬的方法將所述可溶性銅鹽和/或鋅鹽 負載于載體上。
8、 一種由權利要求1至7任意一項所述方法制備的負載型脫砷劑，由 活性組分和載體組成，其特征在于所述活性組分為可溶性銅鹽和/或可溶 性鋅鹽，所述活性組分在所述脫砷劑中的含量為大于7wt。/。且小于13wt%。
9、 根據權利要求7所述的負載型脫砷劑，其特征在于所述可溶性銅 鹽為硫酸銅，所述可溶性鋅鹽為硫酸鋅。
10、 根據權利要求7所述的負載型脫砷劑，其特征在于所述活性組分 在所述脫砷劑中的含量為10-12wt% 。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負載型脫砷劑的制備方法，包括以下步驟a))將可溶性銅鹽和/或可溶性鋅鹽配制成水溶液；b))將所述可溶性銅鹽和/或鋅鹽負載于載體上，得到負載活性金屬的載體；c))將所述負載活性金屬的載體在50-200℃下干燥3-20小時后得到成品脫砷劑。通過本發(fā)明的方法制備的脫砷劑由活性組分和載體組成，所述活性組分為可溶性銅鹽和/或可溶性鋅鹽，所述活性組分在脫砷劑中的含量為大于7wt％且小于13wt％。本發(fā)明中制備的脫砷劑具有高脫砷率、能耗低、適合大規(guī)模工業(yè)化生產的優(yōu)點。
文檔編號C10G27/00GK101590418SQ20081011313
公開日2009年12月2日 申請日期2008年5月28日 優(yōu)先權日2008年5月28日
發(fā)明者劉玉珍, 李景斌 申請人:北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司