專利名稱：一種以微藻油脂為原料制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物工程和清潔能源領(lǐng)域，涉及以微藻油脂為原料制備生物柴油和甘油的 方法，為一套完整制備生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，由于石油價(jià)格的上漲，能源危機(jī)的出現(xiàn)，以及由于汽油的泛濫使用使空氣污 染，影響人類健康。這時(shí)，人們的目光再次聚集于可再生的生物能源——生物柴油。
生物柴油以脂肪酸甲酯為主，具有可生物降解、無(wú)毒性、低排污量、生產(chǎn)原料十分豐 富等特點(diǎn)。因此，是一種前景十分廣闊的環(huán)境友好型綠色燃料。由于目前世界各國(guó)采用的 多為油料植物、糧食作物等原料，具有成本高、生長(zhǎng)周期長(zhǎng)和受環(huán)境限制等特點(diǎn)，使得生 物柴油的價(jià)格高于或接近傳統(tǒng)柴油。作為工業(yè)上制備生物柴油的理想生物質(zhì)原料應(yīng)是高產(chǎn) 量、低成本的。在眾多的生物質(zhì)中，藻類具有光合作用效率高、環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)、生長(zhǎng)周 期短、生物產(chǎn)量高的特點(diǎn)，另外，通過(guò)異養(yǎng)可從微藻中獲得可觀的油脂含量，而且直接從 微藻中提取得到的油脂成分與植物油相似，因此藻類是制備生物柴油的良好材料。
目前生物柴油工業(yè)普遍采用的方法為酯交換法，各種天然植物油、動(dòng)物脂肪和微藻油 脂以及食品工業(yè)的廢油，都可以作為酯交換生產(chǎn)生物柴油的原料；用于酯交換的醇包括甲 醇、乙醇等低碳醇，其中最常用的是甲醇。在催化劑(酸、堿或酶)的作用下，油脂和低 碳醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成脂肪酸甲酯，并分離得到甘油的過(guò)程。
本發(fā)明將微藻油脂提取技術(shù)、酯交換反應(yīng)技術(shù)、生產(chǎn)高純度高性能的生物柴油技術(shù)和 有效回收副產(chǎn)品甘油技術(shù)整合，提出一種以微藻油脂為原料完整制備生物柴油的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種以微藻油脂為原料制備生物柴油和甘油的綜合利用的方法，其制備過(guò) 程為
a. 通過(guò)離心方法，收集微藻的濕藻； 微藻可以是通常的藻類， 一般選自杜氏藻、小球藻等。
b. 加入有機(jī)溶劑萃取微藻中油脂以藻:水有機(jī)溶劑質(zhì)量比為1:1 5:1 10的比例 添加水和有機(jī)溶劑，振蕩萃取微藻油脂，靜置一段時(shí)間后，得到上層液即為油脂提取液。 并用常壓蒸餾回收有機(jī)溶劑用于循環(huán)萃取使用。常壓蒸餾溫度為70 10(TC。
提取油脂所用有機(jī)溶劑為正己垸、氯仿、甲醇中的一種或幾種的混合物，有機(jī)溶劑一 般優(yōu)選正己烷。藻:水有機(jī)溶劑質(zhì)量比優(yōu)選為1:2:3。
c. 將微藻油脂、小分子醇類加入反應(yīng)器中，小分子醇類選自甲醇、乙醇中的一種或 幾種的混合物。醇油摩爾比30 60:1，在催化劑(酸、堿或酶)的作用下反應(yīng)， 一般滴 加以原料油脂重量為基準(zhǔn)100%的98%濃硫酸作為催化劑開始反應(yīng)，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng) 一定時(shí)間。反應(yīng)溫度為20 100°C，反應(yīng)時(shí)間為3 llh。
反應(yīng)時(shí)小分子醇類一般要過(guò)量，醇油摩爾比為30 60:1，反應(yīng)溫度為70'C，反應(yīng)時(shí)間 為4h就能獲得較高的柴油粗品產(chǎn)率，達(dá)到80%以上，因此從成本、溶劑回收、耗能方面 考慮，反應(yīng)時(shí)醇類優(yōu)選甲醇，醇油摩爾比在40:1較適宜。
反應(yīng)溫度在5(TC以上，醇油摩爾比為40:1，反應(yīng)時(shí)間為4h就能獲得較高的生物柴油 粗品產(chǎn)率，達(dá)到80%以上，因此，反應(yīng)溫度優(yōu)選50'C 10(TC。反應(yīng)溫度為5(TC 10(TC 時(shí)，溫度變化對(duì)生物柴油粗品產(chǎn)率的影響不大，因此從成本、耗能、對(duì)設(shè)備的要求等角度 考慮，反應(yīng)溫度以7(TC左右為最佳。
在醇油摩爾比為40:1，反應(yīng)溫度為7(TC時(shí)，反應(yīng)時(shí)間超過(guò)8小時(shí)后，獲得的生物柴 油粗品的產(chǎn)率達(dá)到90%以上，因此，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)為8小時(shí)以上；反應(yīng)時(shí)間為8 9h時(shí)獲得 的生物柴油粗品的產(chǎn)率較高，達(dá)到93%以上，因此，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為8 9h;隨著反應(yīng)時(shí) 間的延長(zhǎng)，生物柴油粗品的產(chǎn)率呈緩慢下降趨勢(shì)。反應(yīng)時(shí)間為9h時(shí)，生物柴油粗品產(chǎn)率 最高，為96%,因此，反應(yīng)時(shí)間最優(yōu)選9小時(shí)。
d. 將上述反應(yīng)產(chǎn)物靜置分層，上層為粗產(chǎn)品，下層為粗甘油層。
e. 將得到的粗產(chǎn)物水洗至pH值接近7左右后，先常壓蒸餾除去里面溶有的部分醇類 和水分，得到生物柴油粗品；再0.09 0.095MPa(表壓)減壓蒸餾，收集液相溫度為180 280'C的餾分，得到生物柴油精品，顏色為淡黃色。生物柴油粗品蒸餾后得到的黑色、粘 稠的重餾分，為植物瀝青，可作為鑄造粘結(jié)劑等工業(yè)用途使用。
f.下層液先常壓蒸餾去醇，再經(jīng)過(guò)中和、脫水、過(guò)濾，得到副產(chǎn)品甘油，醇類回收、 脫水后可作為酯交換反應(yīng)溶劑循環(huán)使用。
此方法的特點(diǎn)是-
(1) 利用有機(jī)溶劑萃取法提取微藻中的油脂作為生物柴油生產(chǎn)的原料油，解決了以 往采用其他原料油的成本高、生長(zhǎng)周期長(zhǎng)和受環(huán)境限制等因素帶來(lái)的問(wèn)題。
(2) 采用了酯交換法制備生物柴油，優(yōu)化了醇油摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等條 件，并經(jīng)過(guò)減壓蒸餾的方法，最終得到高產(chǎn)率、優(yōu)質(zhì)的生物柴油。
(3) 經(jīng)過(guò)一系列處理，得到副產(chǎn)品甘油，具有一定的工業(yè)價(jià)值。
(4) 所用有機(jī)溶劑均可回收再利用，蒸餾生物柴油所剩下的重餾分物質(zhì)一植物瀝青 也有一定的工業(yè)用途。
本發(fā)明與其他制備生物柴油的方法相比具有以下優(yōu)勢(shì)
1) 本發(fā)明以微藻油脂為原料，提油方法簡(jiǎn)單，易于控制，得到的油脂成分與植物油 相似，可直接作為原料進(jìn)行生物柴油的制備。
2) 本發(fā)明所用的有機(jī)溶劑均可蒸餾回收，并循環(huán)使用，不但降低了生產(chǎn)成本，還減 少了對(duì)環(huán)境的污染。
3) 本發(fā)明將微藻油脂提取技術(shù)、酯交換反應(yīng)技術(shù)、生產(chǎn)高純度高性能的生物柴油技 術(shù)和有效回收副產(chǎn)品甘油技術(shù)整合，得到一個(gè)完整的利用微藻油脂制備生物柴油的方法。
4) 本發(fā)明得到的生物柴油和甘油純度高，有較高的工業(yè)價(jià)值。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖
圖2為不同醇油摩爾比條件下生物柴油產(chǎn)率變化示意圖 圖3為不同溫度條件下生物柴油產(chǎn)率變化示意圖 圖4為不同反應(yīng)時(shí)間條件下生物柴油產(chǎn)率變化示意圖 其中，圖l為摘要附圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種以微藻油脂為原料制備生物柴油和甘油的綜合利用的方法。 實(shí)施例l:利用有機(jī)溶劑萃取法進(jìn)行微藻油脂的提取
利用離心法收集杜氏鹽藻，再以藻:水:正己垸質(zhì)量比為1:2:3的比例添加水和正己 烷，振蕩萃取微藻油脂，靜置一段時(shí)間后，上層液即為油脂萃取液，取上層液常壓70 IO(TC蒸餾，得到微藻油脂，蒸餾出的正己垸回收循環(huán)使用。
實(shí)施例2 5:不同醇油摩爾比對(duì)微藻生物柴油產(chǎn)率的影響
反應(yīng)條件為醇油摩爾比分別為30 : 1、 40 : 1、 50 : 1、 60 : 1，反應(yīng)溫度70。C。催 化劑98%濃硫酸用量為100% (以原料油脂重量為基準(zhǔn))。反應(yīng)時(shí)間4h。
將實(shí)施例1制得的微藻油脂和甲醇加入到四口燒瓶中，并由恒壓滴液漏斗滴加催化劑 濃硫酸，密封四口瓶，攪拌，回流。四口瓶由油浴加熱。反應(yīng)結(jié)束后，于分液漏斗中分離 上下層液，即為粗產(chǎn)品和粗甘油層，經(jīng)蒸餾等方法處理后得到生物柴油精品和甘油。甲醇 經(jīng)蒸餾回收可循環(huán)使用。
反應(yīng)時(shí)小分子醇類要過(guò)量，醇油摩爾比為30 60:1就能獲得較高得柴油粗品產(chǎn)率， 達(dá)到80%以上，因此從成本、溶劑回收、耗能方面考慮，反應(yīng)時(shí)醇類為甲醇，醇油比在 40:1較適宜。(如圖2所示)
實(shí)施例6 14:不同的反應(yīng)溫度對(duì)微藻生物柴油產(chǎn)率的影響
反應(yīng)條件為醇油摩爾比40:1，反應(yīng)時(shí)間4h。溫度分別為20。C、 30°C、 40°C、 50°C、 60°C、 70°C、 80°C、 90°C、 IO(TC，催化劑98%濃硫酸用量為100% (以原料油脂重量為基 準(zhǔn))。
將實(shí)施例1制得的微藻油脂和甲醇加入到四口燒瓶中，并由恒壓滴液漏斗滴加催化劑 濃硫酸，密封四口瓶，攪拌，回流。四口瓶由油浴加熱。反應(yīng)結(jié)束后，于分液漏斗中分離 上下層液，即為粗產(chǎn)品和粗甘油層，經(jīng)蒸餾等方法處理后得到生物柴油精品和甘油。甲醇 經(jīng)蒸餾回收可循環(huán)使用。
反應(yīng)溫度在7(TC以上就能獲得較高的生物柴油粗品產(chǎn)率，達(dá)到80%以上。70°C 100 'C時(shí)，溫度變化對(duì)生物柴油粗品產(chǎn)率的影響不大，因此從成本、耗能、對(duì)設(shè)備的要求等角 度考慮，反應(yīng)條件為7(TC時(shí)較為合適。(如圖3所示)實(shí)施例15:不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)微藻生物柴油產(chǎn)率的影響
反應(yīng)條件為醇油摩爾比40:1，反應(yīng)溫度7(TC。催化劑98%濃硫酸用量為100% (以 原料油脂重量為基準(zhǔn))。
將實(shí)施例1制得的微藻油脂和甲醇加入到四口燒瓶中，并由恒壓滴液漏斗滴加催化劑 濃硫酸，密封四口瓶，攪拌，回流。四口瓶由油浴加熱。反應(yīng)結(jié)束后，于分液漏斗中分離 上下層液，即為粗產(chǎn)品和粗甘油層，經(jīng)蒸餾等方法處理后得到生物柴油和甘油。甲醇經(jīng)蒸 餾回收可循環(huán)使用。
反應(yīng)時(shí)間為8 9h時(shí)獲得的生物柴油粗品的產(chǎn)率較高，達(dá)到93%以上。隨著反應(yīng)時(shí) 間的延長(zhǎng)，生物柴油粗品的產(chǎn)率呈緩慢下降趨勢(shì)。反應(yīng)時(shí)間為9h時(shí)，生物柴油粗品產(chǎn)率 最高，為96%。(如圖4所示)
以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微藻經(jīng)有機(jī)溶劑萃取法提取油脂后，可直接進(jìn)行酯交換反應(yīng)。酯 交換反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為7(TC、 9h、 100%原料油量的催化劑(98%濃硫酸)用量和醇 油摩爾比40:1 。此條件下生物柴油粗品產(chǎn)率高達(dá)96% 。
生物柴油粗品經(jīng)減壓蒸餾，收集液相溫度為180 28(TC的餾分，得到生物柴油精品， 顏色為淡黃色。蒸餾后剩余的黑色、粘稠的重餾分，稱為植物瀝青，可作為鑄造粘結(jié)劑等 工業(yè)用途使用。下層液經(jīng)蒸餾、中和、脫水、過(guò)濾等方法處理后，得到副產(chǎn)品甘油，所用 有機(jī)溶劑均可蒸餾回收，循環(huán)使用。
分別以小球藻等其它藻類代替杜氏鹽藻；以氯仿、甲醇中的一種或幾種的混合物替換 有機(jī)溶劑正己垸；以甲醇、乙醇中的一種或幾種的混合物代替甲醇勻能獲得本發(fā)明的生物 柴油。
權(quán)利要求
1、一種以微藻油脂為原料制備生物柴油的方法，其特征在于它包括以下步驟a.收集微藻；b.加入有機(jī)溶劑萃取微藻中油脂，并用常壓蒸餾回收有機(jī)溶劑；c.將微藻油脂、小分子醇類加入反應(yīng)器中，加催化劑開始反應(yīng)；d.將上述反應(yīng)產(chǎn)物靜置分層，上層為粗產(chǎn)品，下層為粗甘油層；e.將得到的粗產(chǎn)品水洗后，先常壓蒸餾除去里面溶有的部分醇類和水分，得到生物柴油粗品；再減壓蒸餾，得到生物柴油精品，蒸餾后剩余重餾分；f.下層液先常壓蒸餾去醇，再經(jīng)過(guò)中和、脫水、過(guò)濾，得到甘油；醇類回收、脫水后可作為酯交換反應(yīng)溶劑循環(huán)使用。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備生物柴油的方法，其特征在于在步驟a.中，微藻選自杜 氏藻、小球藻。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備生物柴油的方法，其特征在于在步驟b.中，以藻:水:有機(jī) 溶劑質(zhì)量比為1:1 5:1 10的比例添加水和有機(jī)溶劑，振蕩萃取微藻油脂，靜置得到上層 液即為油脂提取液。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備生物柴油的方法，其特征在于在步驟b.中，將油脂提取液 常壓下蒸餾，得到微藻油脂，有機(jī)溶劑回收用于循環(huán)萃取使用。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備生物柴油的方法，其特征在于在步驟c.中，小分子醇類要 過(guò)量，醇油摩爾比為3C) 60:1。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備生物柴油的方法，其特征在于在步驟c.中，催化劑為濃硫酸。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備生物柴油的方法，其特征在于在步驟c.中，反應(yīng)溫度為20 100°C，反應(yīng)時(shí)間為3 11h。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備生物柴油的方法，其特征在于在步驟c.中，反應(yīng)溫度為70 'C，反應(yīng)時(shí)間為9小時(shí)，醇油摩爾比為40:1。
9、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備生物柴油的方法，其特征在于在步驟e.中，將粗產(chǎn)品用水進(jìn) 行洗滌，直至洗滌液pH值接近7左右為止。
10、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備生物柴油的方法，其特征在于在步驟e.中，將洗滌至中性 的粗產(chǎn)品于常壓下蒸餾除去溶于其中的部分醇類和水分，得到生物柴油粗品，再減壓蒸餾，收集液相溫度為180 280。C的餾分，即為生物柴油精品。
11、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備生物柴油的方法，其特征在于在步驟e.中，生物柴油粗品 蒸餾后得到的黑色、粘稠的重餾分，為植物瀝青，可作為鑄造粘結(jié)劑等工業(yè)用途使用。
12、 根據(jù)權(quán)利要求1 11所述的任意一種制備生物柴油的方法，其特征在于在步驟f.中，將下層液經(jīng)中和、脫水、過(guò)濾，得到副產(chǎn)品甘油。
全文摘要
本發(fā)明提供一種以微藻油脂為原料制備生物柴油和甘油的綜合利用的方法。此方法將微藻油脂提取技術(shù)、酯交換反應(yīng)技術(shù)、生產(chǎn)高純度高性能的生物柴油技術(shù)和有效回收副產(chǎn)品甘油技術(shù)整合，提出一種以微藻油脂為原料完整制備生物柴油的方法。本發(fā)明具有流程簡(jiǎn)單、效率高、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量高、環(huán)境壓力小等特點(diǎn)，使得本發(fā)明在工業(yè)上易于實(shí)現(xiàn)，具有良好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C10G3/00GK101613618SQ200810115740
公開日2009年12月30日 申請(qǐng)日期2008年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月27日
發(fā)明者劉敏勝, 張惠敏, 蕾 石 申請(qǐng)人:新奧科技發(fā)展有限公司