專利名稱：合成烴的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新穎的制備合成烴的方法，該方法包括在A1C13催化劑和助催化 劑的存在下，使至少一種含有10至12個碳原子的a烯烴與一種或多種異構(gòu)烷烴反應(yīng)而制 備成合成烴類產(chǎn)品。本發(fā)明還涉及通過該方法制得的合成烴油類產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
長久以來，人們通過各種溶劑精煉技術(shù)由石油餾分得到天然礦物油，將其用作機(jī) 械領(lǐng)域的潤滑油，但是由于此類天然潤滑油穩(wěn)定性和粘度都不足，即使加入最好的添加劑 也無法滿足某些在極端條件下運行的機(jī)械的性能需求，因此隨著機(jī)械領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，人 們將更多的目光投向了合成烴油潤滑劑。 合成烴油是由化學(xué)方法制備的烴類潤滑油。其包括聚a -烯烴(PAO)、聚丁烯、烷 基芳烴以及合成環(huán)烷烴等。其中PAO是在潤滑油市場具有最重要地位的合成烴類潤滑油。 相對于天然礦物油，PAO具有良好的低溫流動性、較高的熱穩(wěn)定性和抗氧化性、低的高溫蒸 發(fā)損失、較高的粘度指數(shù)、良好的摩擦性能、良好的水解穩(wěn)定性、良好的耐腐蝕性，無毒性， 結(jié)焦少、可與礦物油和酯混溶。因此，PAO廣泛應(yīng)用于高檔的內(nèi)燃機(jī)油、壓縮機(jī)油、液壓油、 齒輪油和潤滑脂。人們?nèi)找嬖鲩L的對于節(jié)能和環(huán)保的需求，也促使聚a烯烴以每年大約 10-15%的速度的迅猛發(fā)展。 隨著工業(yè)的發(fā)展，人們對于合成烴的制備進(jìn)行了大量的研究。聚a烯烴的生產(chǎn) 一般是以a烯烴為原料，在鹵化鋁、烷基鹵化鋁、BF3等催化劑的存在下進(jìn)行聚合來制備的 (CN101054332A)。也有文獻(xiàn)報道了使用堿金屬鋁硅酸鹽(美國專利3322848)和沸石催化 劑進(jìn)行聚烯烴的合成(美國專利第6703356B1號)。在許多專利中公開了用于生產(chǎn)PAO潤 滑劑的方法。例如參見美國專利第3149178號、第3382291號、第3742082號、第3780128 號、第4172855號、第4956122號和中國專利第CN101102982號、第CN1332005C號等。
例如在美國專利第6395948號公開使用了通式Q+A-表示的酸性離子液體低聚催 化劑、在沒有有機(jī)稀釋劑的情況下，由1-癸烯或1-十二烯制備高粘度PAO。而中國專利申 請公開第CN1633402A號中揭示了以作為催化劑的鹵化(烷基)鋁/鎵和銨/轔/锍的鎗 鹽的存在下，使得包含十個碳和十二個碳的a烯烴在無溶劑的條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，生成 在10(TC下的粘度大于30cSt的聚a烯烴產(chǎn)品。 美國專利第3113167號描述了將鹵化鈦與烷基鹵化鋁相結(jié)合，通過改變催化劑配 比與反應(yīng)條件來改變產(chǎn)物的性質(zhì)。中國專利第ZL200310120887號中揭示了將原位生成的 AlCl3催化劑負(fù)載在具有介孔和大孔的Y-氧化鋁上，使得a-烯烴聚合反應(yīng)可以在固定床 反應(yīng)器中進(jìn)行。也有許多文獻(xiàn)報道了將磷酸(美國專利第4982026號)、醇(美國專利第 5994605號)等促進(jìn)劑與催化劑結(jié)合使用，以改進(jìn)產(chǎn)物的性能。中國專利第ZL02817015.6 號則描述了一種獨特的a-烯烴合成催化劑體系，該催化劑體系使用鋯、鈦、鉿等金屬的金 屬茂化合物催化劑，輔以烷氧基鋁助催化劑，使得制得的產(chǎn)物基本不含異構(gòu)化而產(chǎn)生的叔 氫。
中國專利申請公開第CN1505643A號中揭示了一種制備用于工業(yè)油的聚a烯烴的 方法。在此方法中，首先在鹵代烷基鋁和鹵代烷烴催化劑的存在下，使得1-癸烯和1-十二 碳烯發(fā)生低聚反應(yīng)，生成少量的低聚物。然后在該低聚物混合物的存在下，使得價格較為低 廉的1-癸烯發(fā)生聚合，生成具有所需高粘度的聚a-烯烴。上述的高粘度PAO是指通過 ASTM D445所述的方法測得在IO(TC下的運動粘度大于20cst的PAO，通常由線性a烯烴， 通過陽離子低聚反應(yīng)制備 上述不同專利都是從不同角度提高產(chǎn)品的性能和產(chǎn)率、降低生產(chǎn)成本和復(fù)雜程 度，以提高產(chǎn)品的競爭力。 一種方式是采用復(fù)合催化劑，一種是使用一定比例的較為廉價的 烴類為原料生產(chǎn)高品質(zhì)的合成烴油。 在上述專利文獻(xiàn)中，PAO的合成基本上包括兩個步驟，首先使得a烯烴單體在催 化劑的存在下進(jìn)行聚合，生成含有雙鍵的不飽和聚合物，之后便必須對其進(jìn)行加氫操作以 使得雙鍵飽和從而提高產(chǎn)物的抗氧化穩(wěn)定性，目前工業(yè)化加氫過程都采用高壓加氫工藝， 其能耗高，產(chǎn)業(yè)化設(shè)備投資大。如果能夠在不采用加氫處理的前提下制得具有上述優(yōu)良性 質(zhì)的合成烴油，將會是本領(lǐng)域技術(shù)的一個重大飛躍。 本發(fā)明是在有效量的A1C13催化劑和新穎的助催化劑的存在下，制備具有高性能 的合成烴油產(chǎn)品。制備過程不需要進(jìn)行加氫處理，工藝簡單，能耗低，得到的產(chǎn)品與上述專 利方法經(jīng)過高壓加氫工藝的產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)的飽和度相當(dāng)，產(chǎn)品性能相當(dāng)，一些性能甚至更 優(yōu)。 本發(fā)明人認(rèn)為，該工藝不僅僅涉及a-烯烴的聚合反應(yīng)，還同時包括烯烴烷基化 的過程，這是一個非常具有潛力的研發(fā)方向。人們?nèi)栽诓粩嗵剿髂軌蚶酶统杀镜脑?的改進(jìn)的新工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種合成具有優(yōu)良的低溫性能(如低傾點)及粘度性能(高的粘 度指數(shù))的合成烴油產(chǎn)品的方法在A1C13催化劑和助催化劑的存在下，使得含有10至12 個碳原子的a烯烴與一種或多種異構(gòu)烷烴組分反應(yīng)，所述助催化劑是以下結(jié)構(gòu)式所示
0
II
Cd(R「C—R2)n—OH 其中
0 II 的分子量為230-850， R和&為不含雜原子的亞烷基，任選地含有
(R「C—R2)n
支鏈，n為^ 1的整數(shù)。 根據(jù)本發(fā)明的方法制得的合成烴油基本不含不飽和雙鍵，無需進(jìn)一步的加氫處理 工藝便可表現(xiàn)出所需的性能，該合成烴油的粘度特性與現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品相當(dāng)或更優(yōu)。
具體實施例方式
本發(fā)明提供一種合成具有優(yōu)良的低溫性能(如低傾點)及粘度性能(高的粘度指數(shù))的合成烴油產(chǎn)品的方法在A1C13催化劑和助催化劑的存在下，使得含有10至12個碳 原子的a烯烴與一種或多種異構(gòu)烷烴組分反應(yīng)，所述助催化劑是以下結(jié)構(gòu)式(1)所示
<formula>formula see original document page 5</formula> 其中
<formula>formula see original document page 5</formula> II 的分子量為230-850， R和R2為僅含有碳和氫而不含任何雜原子的
(R「C—R2)n
亞烷基，該亞烷基可以包括支鏈，也可以為不含支鏈的正亞烷基，n為^ 1的整數(shù)。1^和尺2 的含碳數(shù)和構(gòu)形對于助催化劑的性能具有一定的影響，根據(jù)所使用的反應(yīng)物、反應(yīng)條件和 預(yù)期的產(chǎn)物，可以對Ri、R2和n進(jìn)行一定的改變，以獲得最佳的反應(yīng)結(jié)果。&的優(yōu)選范圍是 包含1至10個碳，R2的優(yōu)選范圍是包含2-12個碳。但是應(yīng)當(dāng)注意的是，選擇&、 R2以及n 的時候需要使得上文所示催化劑部分的分子量保持在230-850之內(nèi)。 在本發(fā)明的一個實施方式中，以烴類原料、烯烴單體、催化劑體系等的總重量為基 準(zhǔn)計，所述助催化劑的用量約為1-4重量％ 在本發(fā)明的一個實施方式中，所述a烯烴為l-癸烯和/或l-十二碳烯。所述
i-癸烯與i-十二碳烯的重量比為o : ioo至ioo : o，所述異構(gòu)烷烴組分與所述a烯烴 的重量比通常為i : 6至i : i，但是根據(jù)所使用原料組成的不同，其相應(yīng)的重量比也可超 出該范圍以外。 在本文中，"異構(gòu)烷烴"表示烯烴聚合生成的低聚物再經(jīng)加氫處理而得的產(chǎn)物，可
以是單獨一種產(chǎn)物或多種產(chǎn)物的混合物的形式。進(jìn)行加氫處理之后，所得的氫化的低聚烯 烴中僅含極少量的不飽和雙鍵，因此其結(jié)構(gòu)類似于長鏈的異構(gòu)烷烴，為了簡便起見，在本文
中將此類反應(yīng)物稱為"異構(gòu)烷烴"。其中用于烯烴低聚的單體可以是本領(lǐng)域常見的c2-c2。的 烯烴，優(yōu)選(:8-(:12的烯烴，最優(yōu)選為癸烯。這些單體的低聚反應(yīng)和加氫處理的步驟、工藝條
件是本領(lǐng)域公知的。本發(fā)明所使用的異構(gòu)烷烴的分子量優(yōu)選為500-1200。 在本公開的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以不用過多實驗而確定所述催化劑
的量。在一個優(yōu)選實施方式中，以烴類原料、烯烴單體、催化劑體系等的總重量為基準(zhǔn)計，該
催化劑的用量為1-4重量％。 在反應(yīng)的過程中，除了上述反應(yīng)物、催化劑和助催化劑以外，根據(jù)需要還可任選地 使用本領(lǐng)域眾所周知的其它試劑，例如溶劑、引發(fā)劑、鏈終止劑、阻聚劑、表面活性劑等，本 領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)具體情況合理地選擇這些組分的種類和用量。 進(jìn)行該反應(yīng)的條件可以根據(jù)反應(yīng)物的組成、催化劑的特點以及所需產(chǎn)品的性質(zhì)而 變，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可基于本發(fā)明通過適當(dāng)?shù)脑囼灤_定所述反應(yīng)條件，優(yōu)選的反應(yīng)溫 度為0-5(TC，反應(yīng)壓力優(yōu)選低于一個大氣壓。 反應(yīng)產(chǎn)物隨后還要進(jìn)行堿水洗、沉降、蒸餾脫水和白土精制脫色等操作，并進(jìn)行過 濾，從而得到所需要的產(chǎn)物。 在所有的實施方案中，所述實驗都是在一個反應(yīng)器中進(jìn)行合成，只是根據(jù)不同粘度的產(chǎn)品和所采用的不同的烴類原料，需要不同用量的催化劑以及添加不同量的烯烴，這 些選擇都是本領(lǐng)域技術(shù)人員力所能及的。 本發(fā)明還涉及通過上述方法制得的產(chǎn)品，所有的產(chǎn)品都體現(xiàn)出低的傾點及好的粘 度性能。由于本催化劑體系可以打開本文所述異構(gòu)烷烴中含量極低的不飽和雙鍵，由本文 所述的a-烯烴進(jìn)行封端反應(yīng)，在延長碳鏈的同時也消耗了所剩極少的不飽和雙鍵，所以 通過本發(fā)明所述的方法制備的產(chǎn)物基本不含不飽和雙鍵，無需加氫處理操作即可用作工業(yè) 產(chǎn)品，因此可以省去加氫處理步驟，從而極大地減少工藝步驟和設(shè)施帶來的成本。在參考了 以下詳細(xì)說明、實施例和所附權(quán)利要求書以后，這些和其它實施方案、目的、特征和優(yōu)點是 顯而易見的。
實施例 以下實施例用來舉例說明本發(fā)明，并提供與其它方法產(chǎn)生的產(chǎn)物的對比?？梢赃M(jìn) 行許多改造和變動，并且應(yīng)該理解的是，在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)，本發(fā)明可以用不同于在 這里具體說明的方式實施。 對于以下報告的每一個實例，相應(yīng)數(shù)據(jù)測試方法如下
IO(TC運動粘度ASTM D445 ;
傾點ASTM D97 ;
粘度指數(shù)ASTM D2270 ; 以下實施例1-3涉及采用分子量約為540的異構(gòu)烷烴(氫化的聚癸烯)及癸烯和
十二烯反應(yīng)制備合成烴油。 實施例1 將一個裝配有馬達(dá)驅(qū)動的攪拌器的5升三頸圓底玻璃燒瓶置于冷卻水浴中，以控 制反應(yīng)溫度。將500克分子量約為540的異構(gòu)烷烴加入該燒瓶中，向其中加入26克A1C13 及10克助催化劑，所述助催化劑具有結(jié)構(gòu)式(1)的結(jié)構(gòu)，其中&為亞丁基(_C4H8_) ， R2為 亞己基(-CD，n為2。 通過攪拌使得物料混合均勻。將總共500克的1-癸烯和1-十二碳烯(50/50wt% ) 加入進(jìn)料滴定管中。使用真空泵使得反應(yīng)體系處于負(fù)50千帕的壓力之下。強(qiáng)烈攪拌條件 下，通過進(jìn)料滴定管滴加上述烯烴，開始進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)過程中通過冷卻水將反應(yīng)溫度控 制在在(TC到4(TC之間。滴加烯烴在4-5小時內(nèi)完成，滴加完畢后，在上述條件下保持?jǐn)嚢?0. 5小時。 反應(yīng)完畢之后，將上述反應(yīng)器內(nèi)的物料加入到60-70°C的等體積的NaOH水溶液 (10重量％)中，使得催化劑A1C13分解，接著將油層與含水層分離。分離出的油層用等體 積的NaOH水溶液(10重量％)重復(fù)洗滌兩次，分離掉水層。油相物質(zhì)減壓蒸餾以除去水。 然后，在80-10(TC溫度下加入干燥的活性白土并在負(fù)壓下攪拌處理1小時，通過該白土精 制處理對產(chǎn)物進(jìn)行除味、脫色和脫金屬。將所得物料沉降3小時，然后經(jīng)過過濾處理即得到 產(chǎn)物。這樣獲得的產(chǎn)品的傾點為_45°C， IO(TC粘度為26. 3cSt，粘度指數(shù)為157。
實施例2 操作程序與實施例1相同，只是烯烴只采用1-癸烯500克。這樣獲得的產(chǎn)品的傾 點為-45。C， IO(TC粘度為25. 8cSt，粘度指數(shù)為155。
實施例3
操作程序與實施例1相同，只是烯烴只采用1-十二烯500克。這樣獲得的產(chǎn)品的 傾點為_42°C， IO(TC粘度為26. 6cSt，粘度指數(shù)為159。 以下實施例4-6涉及采用癸烯和十二烯以及數(shù)均分子量約為620的異構(gòu)烷烴(氫 化的聚癸烯)反應(yīng)制備合成烴油。
實施例4 按照實施例1所述的程序，采用分子量為620的氫化的聚癸烯550克，1_癸烯和
l-十二碳烯(50/50wt%)共850克，33. 75克A1C13， 10克助催化劑，所述助催化劑具有式
(1)所示的結(jié)構(gòu)，其中&為亞丙基(_C3H6-) ， R2為亞辛基(_C8H16-) ， n為2。 烯烴添加時間為8-9小時，烯烴添加完后反應(yīng)物保持另外1/2小時。在反應(yīng)過程
中溫度在0°C -5(rC之間變化。這樣獲得的產(chǎn)品的傾點為_40°C， IO(TC粘度為42. OcSt，粘
度指數(shù)為160。 實施例5 操作程序與實施例4相同，只是烯烴只采用1-癸烯850克。這樣獲得的產(chǎn)品的傾 點為_42°〇，1001:粘度為41cSt，粘度指數(shù)為165。
實施例6 操作程序與實施例4相同，只是烯烴只采用1-十二烯850克。這樣獲得的產(chǎn)品的 傾點為_35°C， IO(TC粘度為43cSt，粘度指數(shù)為168。 以下實施例7-9涉及采用分子量為1200的異構(gòu)烷烴(氫化的聚癸烯)及癸烯和 十二烯反應(yīng)制備合成烴類基礎(chǔ)油。
實施例7 按照實施例1所述的程序，采用分子量為1200的氫化的聚癸烯500克，1_癸烯和 1-十二烯(50/50wt%)共650克，28.8克A1C13，10克助催化劑，所述助催化劑的結(jié)構(gòu)如式 (1)所示，其中&為亞戊基(_C5H10-) ， R2為亞癸基(_C10H20-) ， n為2。 烯烴添加時間為8-10小時，烯烴添加完后反應(yīng)物保持另外1/2小時。在反應(yīng)過程 中溫度在0°C -5(TC之間變化。這樣獲得的產(chǎn)品的傾點為_24°C， IO(TC粘度為101. 5cSt，粘 度指數(shù)為157。
實施例8 操作程序與實施例7相同，只是烯烴只采用1-癸烯650克。這樣獲得的產(chǎn)品的傾 點為-28tM0(TC的粘度為100cSt，粘度指數(shù)為154。
實施例9 操作程序與實施例7相同，只是烯烴只采用1-十二烯650克。這樣獲得的產(chǎn)品的 傾點為-26。C，100。C粘度為101cSt，粘度指數(shù)為156。 本發(fā)明采用相對廉價的材料，以簡便的步驟合成具有優(yōu)良性能的合成烴油產(chǎn)品， 相對于現(xiàn)有技術(shù)的類似合成烴油產(chǎn)品，本發(fā)明制得的烴油表現(xiàn)出改進(jìn)的粘度特征，例如美 孚公司生產(chǎn)的同類合成烴油產(chǎn)品PA0-40(SPECTRASYN-40)的粘度指數(shù)為145_150，而通過 本發(fā)明所述實施例4方法生產(chǎn)的產(chǎn)品的粘度指數(shù)為158-162，適用于在極高要求的工藝環(huán) 境下使用。
權(quán)利要求
一種制備合成烴的方法，該方法包括在AlCl3催化劑和助催化劑的存在下，使得含有10至12個碳原子的α烯烴與一種或多種異構(gòu)烷烴組分反應(yīng)，所述助催化劑是以下結(jié)構(gòu)式所示其中的分子量為230-850，R1和R2為不含雜原子的亞烷基，任選地含有支鏈，n為≥1的整數(shù)。F2008102013176C0000011.tif,F2008102013176C0000012.tif
2. 權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在0-5(TC的反應(yīng)溫度和低于1大氣 壓的壓力條件下進(jìn)行。
3. 權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述助催化劑中，&為包含1至10個碳的 亞烷基，R2為包含12-2個碳的亞烷基。
4. 權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述含有10-12個碳原子的a烯烴與所述異 構(gòu)烷烴組份的重量比為1-6 : 1。
5. 權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述異構(gòu)烷烴組分是分子量約為500-1200的 異構(gòu)烷烴或異構(gòu)烷烴的混合物。
6. 權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述a烯烴選自1-癸烯和l-十二烯。
7. 權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，l-癸烯和1-十二烯的重量比為100 : 0至o : ioo。
8. 權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在反應(yīng)后處理流程中不進(jìn)行加氫處理，所得到 的產(chǎn)物合成烴分子中基本不含不飽和雙鍵。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法制得的合成烴。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新的制備合成烴的方法，該方法包括在AlCl3催化劑和助催化劑存在下，使得含有10至12個碳原子的α烯烴與一種或多種異構(gòu)烷烴組分反應(yīng)，以制備合成烴類產(chǎn)品。本發(fā)明還提供了通過該方法制得的合成烴油類產(chǎn)品。
文檔編號C10M105/04GK101723780SQ20081020131
公開日2010年6月9日 申請日期2008年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月17日
發(fā)明者劉中文, 劉富國, 劉峰 申請人:上海納克潤滑技術(shù)有限公司