專利名稱：一種加氫生產(chǎn)低芳溶劑油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫生產(chǎn)低芳溶劑油的方法，特別是一種石蠟基煤油餾分原料加 氫生產(chǎn)低硫、低芳清潔溶劑油的工藝方法。
背景技術(shù)：
溶劑油產(chǎn)品是五大類石油產(chǎn)品之一。低芳烴含量(低芳)溶劑油可用作干洗溶劑、 金屬清洗劑和加工溶劑、氣霧殺蟲(chóng)劑和空氣清新劑、皮革上光劑和紡織印花的溶劑、食品包 裝用油、食用油加工溶劑以及調(diào)制化妝品的溶劑等，在精細(xì)化工和輕金屬加工等領(lǐng)域應(yīng)用 十分廣泛。目前，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)急需的大部分低芳高檔溶劑油產(chǎn)品，大多從國(guó)外進(jìn)口。因此，低 芳高檔溶劑油產(chǎn)品附加值很高。清潔溶劑油的生產(chǎn)主要采用加氫和酸堿白土精制技術(shù)。加氫法由于具有原料適 應(yīng)性強(qiáng)，產(chǎn)品硫、氮和芳烴含量低，產(chǎn)品收率高，生產(chǎn)過(guò)程無(wú)特殊污染等優(yōu)點(diǎn)，而獲得廣泛應(yīng) 用?，F(xiàn)有技術(shù)中主要采用高壓一段加氫法或中壓兩段加氫法生產(chǎn)低芳溶劑油。例如 撫順石油化工研究院(FRIPP)開(kāi)發(fā)的高壓加氫法生產(chǎn)清潔溶劑油技術(shù)和中壓兩段加氫生 產(chǎn)超清潔溶劑油技術(shù)，已在國(guó)內(nèi)工業(yè)裝置上獲得應(yīng)用，標(biāo)定數(shù)據(jù)表明可以生產(chǎn)出硫、氮含量 1口8/^，芳烴含量小于0. 05%的低芳溶劑油；洛陽(yáng)石油化工工程公司工程研究院開(kāi)發(fā)出以 130 300°C餾分油為原料、采用加氫方法生產(chǎn)低芳溶劑油的專利技術(shù)，可以生產(chǎn)出雜質(zhì)含 量和芳烴含量很低的溶劑油產(chǎn)品。但目前這些方法操作條件均比較苛刻，裝置操作費(fèi)用較 高，對(duì)長(zhǎng)周期安全生產(chǎn)也存在一定隱患。CN1450146公開(kāi)了一種煤油型溶劑油的生產(chǎn)方法及其催化劑。該方法以130 300°C的煤油餾分或加氫裂化煤油餾分為原料油，采用常規(guī)加氫法生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)煤油型溶劑 油，所用加氫催化劑為W-Ni/Ti02-Al203或W-Mo-NiztiO2-Al2O3，加氫所需氫分壓為6. 0 15. OMPa,反應(yīng)溫度為220 360°C，體積空速為0. 3 2. OtT1，氫油體積比為300 800。用 該方法生產(chǎn)的產(chǎn)品滿足硫、氮含量均小于1 μ g/g，芳烴含量小于200 μ g/g。由于工藝流程 與本方法有所不同，操作條件較苛刻，特別是氫油體積比較高，能耗和操作費(fèi)用也較高；且 載體組分也有所不同。CN1157847公開(kāi)了一種特種煤油型溶劑油的生產(chǎn)方法。該方法以140-300°C的石 油餾分油為原料，以常規(guī)加氫的方法進(jìn)行精制，加氫催化劑選用鎳系催化劑，在反應(yīng)壓力為 0. 7-2. 5MPa,反應(yīng)溫度為130_200°C，空速為1-2. 5時(shí)、反應(yīng)物從反應(yīng)器出來(lái)后再經(jīng)冷卻和 油氣分離即得本發(fā)明的溶劑油成品。該專利雖然操作條件較緩和，但只能生產(chǎn)中、低檔溶劑 油產(chǎn)品，無(wú)法滿足高檔低芳溶劑油的質(zhì)量指標(biāo)要求；且鎳系催化受硫、氮等雜質(zhì)污染極易中 毒失活，運(yùn)轉(zhuǎn)周期難以保證。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種加氫生產(chǎn)低芳溶劑油的方法，本發(fā)明方法工藝流程簡(jiǎn)單，操作費(fèi)用低，產(chǎn)品質(zhì)量好，用于石蠟基煤油餾分生產(chǎn)低芳溶劑油產(chǎn)品。本發(fā)明加氫生產(chǎn)低芳溶劑油的方法包括如下內(nèi)容在煤油餾分加氫處理?xiàng)l件下， 煤油餾分原料和氫氣通過(guò)加氫處理催化劑床層，其中至少部分氫氣在進(jìn)入反應(yīng)器之前與煤 油餾分原料在氣液混合器中充分混合，使氫氣在煤油餾分原料中達(dá)到溶解飽和狀態(tài)，氫油 體積比為50 500。本發(fā)明加氫生產(chǎn)低芳溶劑油的方法中，煤油餾分原料與氫氣混合的氣液混合器可 以選擇靜態(tài)混合器或者動(dòng)態(tài)混合器，靜態(tài)混合器通過(guò)混合器內(nèi)設(shè)置的不同形狀混合元件， 使流體之間的傳質(zhì)效率大大提高，靜態(tài)混合器具體如國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)的SV型、SL型、SH型、SX型、 SK型等靜態(tài)混合器，國(guó)外開(kāi)發(fā)的ISG型、SMV型等靜態(tài)混合器。動(dòng)態(tài)混合器通過(guò)混合器具設(shè) 置的運(yùn)動(dòng)構(gòu)件，提高流體之間的傳質(zhì)效率，具體如星齒輪形混合器、動(dòng)靜齒圈形混合器、月 牙槽形混合器或球窩形混合器等。本發(fā)明加氫生產(chǎn)低芳溶劑油的方法中，加入氣液混合器的氫氣可以是反應(yīng)過(guò)程中 全部的氫氣，也可以是其中的一部分，但不低于操作條件下煤油餾分原料達(dá)到溶解飽和狀 態(tài)所需的氫氣量，煤油餾分原料溶解飽和狀態(tài)的溶解氫氣的量可以參考相關(guān)手冊(cè)或通過(guò)實(shí) 驗(yàn)測(cè)定。本發(fā)明加氫生產(chǎn)低芳溶劑油的方法中，進(jìn)入氣液混合器的煤油餾分原料和氫氣至 少一種經(jīng)過(guò)加熱或換熱，如經(jīng)過(guò)加熱爐或換熱器，以提高煤油餾分原料中的氫氣的溶解量， 因?yàn)槊河宛s分原料在高溫時(shí)的溶氫氣能力較強(qiáng)。采用部分氫氣進(jìn)入氣液混合器時(shí)，剩余的 氫氣可以采用常規(guī)方式加入反應(yīng)器。本發(fā)明加氫生產(chǎn)低芳溶劑油的方法中，工藝流程可以采用本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)形式， 如單段加氫工藝(一個(gè)加氫處理反應(yīng)器)、單段串聯(lián)加氫工藝(兩個(gè)加氫處理反應(yīng)器串聯(lián)) 等。加氫處理操作條件和催化劑也與現(xiàn)有技術(shù)相近。如氫分壓10. OMPa 17. OMPa，最好 為12. OMPa 15. OMPa ；反應(yīng)溫度為250°C 380°C，最好為270°C 340°C ；體積空速為 0. ItT1 1. 51Γ1，最好為0. 51Γ1 1. OtT1 ；氫油體積比為50 500，最好在100 250，該氫 油體積比高于煤油餾分原料的溶解氫的能力，即反應(yīng)體系中除溶解在煤油餾分原料中的氫 之外，存在氣相氫。本發(fā)明加氫處理方法中，氫油體積比與現(xiàn)有常規(guī)方法相比可以明顯降 低。本發(fā)明加氫生產(chǎn)低芳溶劑油的方法中，使用的加氫處理催化劑可以是商品加氫處 理催化劑，如撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的FH系列加氫處理催化劑，也可以按本領(lǐng)域方 法制備。對(duì)煤油餾分原料來(lái)說(shuō)，使用普通加氫精制催化劑可以生產(chǎn)低芳溶劑油產(chǎn)品(芳 烴重量含量低于0. 05% )，優(yōu)選使用具有高芳烴飽和性能加氫處理催化劑如催化劑為 W-Mo-Ni系加氫催化劑，催化劑的組成包括氧化鎢+氧化鉬不小于25wt%，氧化鎳不小于 2wt%，以氧化物計(jì)活性金屬總含量為不小于27wt%。本發(fā)明方法使用的煤油餾分可以是直餾煤油、二次加工煤油加氫后的產(chǎn)物(如加 氫精制焦化煤油等)等，優(yōu)選直餾煤油。本發(fā)明方法與常規(guī)煤油餾分高壓加氫精制工藝流程相比較，只需增加一個(gè)氣液混 合器。因此，投資費(fèi)用很低，可以是新建裝置也可以利用舊裝置改造。煤油餾分加氫處理通 常在氣_液混相反應(yīng)條件下進(jìn)行，在進(jìn)入反應(yīng)器之前，氫氣和煤油餾分原料只是簡(jiǎn)單地將 兩個(gè)管道匯合為一個(gè)管道，由于氫氣在煤油餾分中的溶解性很差，這種方式很難實(shí)現(xiàn)理想的氫氣溶解效果。在加氫反應(yīng)器中，煤油餾分形成液膜，包覆在催化劑表面，氫氣通過(guò)液膜 向催化劑表面擴(kuò)散的速度往往是影響反應(yīng)速度的控制因素，因此，現(xiàn)有技術(shù)的反應(yīng)速度受 到明顯影響。本發(fā)明通過(guò)高效氣液混合設(shè)備將氫氣與煤油餾分原料充分混合，可以大大提 高煤油餾分原料中氫氣的溶解量，實(shí)驗(yàn)表明，這種方式基本可以達(dá)到飽和溶解效果。預(yù)先 使一部分反應(yīng)所需的氫氣溶解于原料油中去，可以加快反應(yīng)的速率，提高加氫脫硫、加氫脫 芳烴效果。本發(fā)明方法中，由于增加了一個(gè)油氣混合器，使部分氫氣首先與原料油充分混 合，這樣就減少了反應(yīng)過(guò)程中氫氣向原料油中擴(kuò)散的時(shí)間，提高了反應(yīng)速率；同時(shí)還可以適 當(dāng)降低氫油體積比，減少循環(huán)氫量，且工藝條件較為緩和，這在一定程度上降低了裝置的能 耗，也就降低了加工成本；并且由于原料油中的氫氣處于溶解飽和狀態(tài)，還可以起到減緩催 化劑結(jié)焦的作用，對(duì)裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)是有利的。因此，可以獲得了更好的反應(yīng)效果， 剩余反應(yīng)所需氫氣由補(bǔ)充氫和循環(huán)氫提供進(jìn)行常規(guī)的加氫精制反應(yīng)。氣液混合器的主要作 用是使煤油餾分原料中的氫氣達(dá)到溶解飽和狀態(tài)，反應(yīng)器使用的催化劑雖然為非貴金屬催 化劑，但由于活性金屬組合具有較高的芳烴飽和性能，可以獲得更好加氫的效果。通過(guò)增加 氣液混合器，本發(fā)明方法可以采用簡(jiǎn)單的工藝流程，在較低的氫油比和較緩和的工藝條件 下，獲得與現(xiàn)有加工工藝相當(dāng)或更好的技術(shù)效果。


圖1是本發(fā)明加氫生產(chǎn)低芳溶劑油的方法一種具體工藝流程示意圖。其中1-原料，2-加熱爐，3-氣液混合器，4-反應(yīng)器，5-高壓分離器，6_低壓分離 器，7-循環(huán)氫壓縮機(jī)，8-補(bǔ)充氫，9-低分氣，10-生成油。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明加氫生產(chǎn)溶劑油方法的具體過(guò)程和效果。如圖1所述，本發(fā)明加氫生產(chǎn)低芳溶劑油方法的一個(gè)具體方式包括如下內(nèi)容采 用單段工藝流程，煤油餾分餾分原料1經(jīng)加熱爐2與氫氣首先在氣液混合器3中進(jìn)行充分 混合，使氫氣在原料油中達(dá)到溶解飽和狀態(tài)，然后在較低的氫油體積比和較緩和的工藝條 件下與加氫催化劑接觸，進(jìn)行常規(guī)的加氫精制處理，反應(yīng)器4中使用催化劑為W-Mo-Ni系高 芳烴飽和性能加氫催化劑，催化劑的組成一般包括氧化鎢+氧化鉬不小于25wt%，氧化鎳 不小于2wt %，以氧化物計(jì)活性金屬總含量為不小于27wt %，反應(yīng)物在高壓分離器5中進(jìn)行 分離，富氫氣經(jīng)過(guò)循環(huán)氫壓縮機(jī)7循環(huán)使用，高壓分離器5分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)入低壓分離 器6分離出低分氣9和生成油10，生成油進(jìn)一步進(jìn)入分餾系統(tǒng)，得到各牌號(hào)低芳溶劑油產(chǎn)
P
ΡΠ O本發(fā)明方法中，煤油餾分原料經(jīng)加熱爐與氫氣首先在油氣混合器中進(jìn)行充分混 合，使氫氣在油中達(dá)到飽和狀態(tài)，然后在較低的氫油體積比和較緩和的工藝條件下與加氫 催化劑接觸，進(jìn)行常規(guī)的加氫精制反應(yīng)，可以在較緩和的工藝條件下，得到硫含量和氮含量 小于1 μ g/g，芳烴含量小于0.05%的低芳溶劑油產(chǎn)品。催化劑采用W-Mo-Ni系得非貴金屬加氫催化劑，具有芳烴飽和性能較高的特點(diǎn)。 催化劑為W-Mo-Ni系加氫催化劑的組成一般包括氧化鎢+氧化鉬不小于25wt%，氧化鎳 不小于2wt%，以氧化物計(jì)活性金屬總含量為不小于27wt%。催化劑載體一般為耐熔多孔
5氧化物，如氧化鋁、氧化硅等，可以含有其它助劑組分。經(jīng)過(guò)本發(fā)明方法處理的煤油餾分原料，產(chǎn)品可以達(dá)到如下性質(zhì)芳烴含量小于 0. 05%，硫、氮含量小于1 μ g/g。其他性質(zhì)滿足低芳溶劑油的質(zhì)量指標(biāo)要求。所述的煤油餾分原料為石蠟基原油分餾得到。具體工藝條件等內(nèi)容可以根據(jù)原料 的性質(zhì)、產(chǎn)品質(zhì)量要求等具體因素由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于工藝流程簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，投資較少。產(chǎn)品質(zhì)量完全可以滿足 要求，可以生產(chǎn)出硫含量和氮含量小于ly g/g，芳烴含量小于0.05%的低芳溶劑油產(chǎn)品。 對(duì)于煉油企業(yè)的舊加氫裝置，只需增加一個(gè)氣液混合器既可，可以大大降低裝置的改造費(fèi) 用，從而降低投資成本。本發(fā)明方法工藝條件較為緩和且氫油比較低，在一定程度上降低了 裝置的能耗，也就降低了加工成本；并且由于原料油中的氫氣處于溶解飽和狀態(tài)，還可以起 到減緩催化劑結(jié)焦的作用，有利于裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。如果采用現(xiàn)有工藝方法，裝置操 作苛刻度較高，裝置操作費(fèi)用也較大。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)驗(yàn)使用催化劑為撫順石油化工研究院最新研制開(kāi)發(fā)的FH-UDS-2加氫催化劑， 其理化性質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。實(shí)施例1煤油餾分原料1經(jīng)過(guò)加熱爐達(dá)到所需溫度與氫氣在SH型靜態(tài)混合器中充分混 合溶解后，進(jìn)入加氫反應(yīng)器，反應(yīng)條件為氫分壓力12. 8MPa、體積空速0. 71Γ1、反應(yīng)溫度 286°C，氫油體積比為150 1。原料油性質(zhì)及產(chǎn)品性質(zhì)列于表2。由表2可見(jiàn)，采用該工藝技術(shù)可以將溶劑油產(chǎn)品的硫、氮含量降低至1 μ g/g以下， 芳烴含量小于0. 05%。實(shí)施例2煤油餾分原料2與氫氣充分混合經(jīng)加熱爐后進(jìn)入加氫反應(yīng)器，氣液混合器采用SK 型靜態(tài)混合器。反應(yīng)條件為氫分壓力12. 5MPa、體積空速0. 6h_\反應(yīng)溫度281°C，氫油體 積比為140 1。原料油性質(zhì)及產(chǎn)品性質(zhì)列于表3。由表3可見(jiàn)，采用該工藝技術(shù)可以將溶劑油產(chǎn)品的硫、氮含量降低至1 μ g/g以下， 芳烴含量小于0. 05%。實(shí)施例3煤油餾分原料3與氫氣充分混合經(jīng)加熱爐后進(jìn)入加氫反應(yīng)器，反應(yīng)條件為氫分 壓力13.6MPa、體積空速O.Sh—1、反應(yīng)溫度304°C，氫油體積比為170 1。氫氣一半通過(guò)SL 型氣液混合器與原料混合，另一半直接通過(guò)管道加入反應(yīng)器中。原料油性質(zhì)及產(chǎn)品性質(zhì)列 于表4。由表4可見(jiàn)，采用該工藝技術(shù)可以將溶劑油產(chǎn)品的硫、氮含量降低至1 μ g/g以下， 芳烴含量小于0. 05%。對(duì)比例1處理相同性質(zhì)的煤油餾分原料，采用本方法與常規(guī)方法(無(wú)氣液混合器)，調(diào)整操 作條件，使產(chǎn)品達(dá)到質(zhì)量要求(硫、氮含量降低至ι μ g/g以下，芳烴含量小于ο. 05% )，具 體數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。由表5可以看出，在產(chǎn)品達(dá)到質(zhì)量要求時(shí)，本方法反應(yīng)溫度與常規(guī)方法相比 低12°C，氫油比僅為150，遠(yuǎn)小于常規(guī)方法的400。
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表1催化劑的理化性質(zhì)指標(biāo)
權(quán)利要求
一種加氫生產(chǎn)低芳溶劑油的方法，在煤油餾分加氫處理?xiàng)l件下，煤油餾分原料和氫氣通過(guò)加氫處理催化劑床層，其特征在于至少部分氫氣在進(jìn)入反應(yīng)器之前與煤油餾分原料在氣液混合器中充分混合，使氫氣在煤油餾分原料中達(dá)到溶解飽和狀態(tài)，氫油體積比為50～500。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于煤油餾分加氫處理?xiàng)l件為氫分壓 10. OMPa 17. OMPa，反應(yīng)溫度為250380°C，體積空速為0. ItT1 1. 51Γ1，氫油體積比 為 100 250。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于煤油餾分加氫處理?xiàng)l件為氫分壓為 12. OMPa 15. OMPa，反應(yīng)溫度為 270340°C，體積空速為 0. 51Γ1 1. OtT1。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的煤油餾分原料為直餾煤油餾分。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于煤油餾分原料與氫氣混合的氣液混合器 為靜態(tài)混合器或者動(dòng)態(tài)混合器。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于靜態(tài)混合器為SV型、SL型、SH型、SX型、 SK型、ISG型或SMV型靜態(tài)混合器；動(dòng)態(tài)混合器為星齒輪形混合器、動(dòng)靜齒圈形混合器、月牙 槽形混合器或球窩形混合器。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加入氣液混合器的氫氣不低于操作條件 下煤油餾分原料達(dá)到溶解飽和狀態(tài)所需的氫氣量。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于進(jìn)入氣液混合器的煤油餾分原料和氫氣 至少一種經(jīng)過(guò)加熱或換熱。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于采用單段加氫工藝或者單段串聯(lián)加氫工藝。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫處理催化劑為W-M0-Ni系加氫催化 劑，催化劑組成以重量計(jì)包括氧化鎢+氧化鉬不小于25wt%，氧化鎳不小于2wt%。全文摘要
本發(fā)明涉及一種加氫生產(chǎn)低芳溶劑油的方法，原料油經(jīng)加熱爐與氫氣首先在油氣混合器中進(jìn)行充分混合，然后在較低的氫油體積比和較緩和的工藝條件下與加氫催化劑接觸，進(jìn)行常規(guī)的加氫精制反應(yīng)。與常規(guī)加氫精制工藝相比，可以在較緩和的工藝條件下，獲得與常規(guī)精制相同的效果。本發(fā)明方法可以生產(chǎn)出低硫、低芳的溶劑油產(chǎn)品，且工藝流程較簡(jiǎn)單，操作穩(wěn)定，產(chǎn)品性質(zhì)好，降低了裝置能耗，可以新建加氫裝置也可以利用舊裝置進(jìn)行改造。
文檔編號(hào)C10G49/00GK101942326SQ20091001247
公開(kāi)日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2009年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月9日
發(fā)明者劉繼華, 徐大海, 李揚(yáng), 牛世坤, 王震 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院