專利名稱：一種劣質(zhì)汽油脫硫降烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于烴油的精制方法，更具體地說，是一種劣質(zhì)汽油餾份脫硫降烯烴的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，汽車尾氣中有毒有害物質(zhì)對大氣的污染受到人們的日益重視，世界各 國相繼立法，制定嚴格的清潔汽油新標準，嚴格限制汽油中硫、烯烴、芳烴和苯等的含量，以 降低汽車尾氣對大氣環(huán)境的污染。我國車用汽油的質(zhì)量與先進國家清潔汽油標準尚有較大 差距。我國車用汽油中的硫和烯烴含量的90%來自于催化裂化汽油。因此，降低催化裂化 汽油中的硫和烯烴含量是解決我國清潔汽油生產(chǎn)的關(guān)鍵。采用常規(guī)加氫技術(shù)處理催化裂化 汽油，可有效地降低汽油中的硫和烯烴含量，但由于高辛烷值的烯烴組份被飽和，使得汽油 的辛烷值大幅度降低，成為催化裂化汽油脫硫降烯烴技術(shù)的難點和重點。因此，開發(fā)一種汽 油脫硫降烯烴并提高辛烷值的新方法，意義重大。國內(nèi)外已開發(fā)了一些汽油餾份脫硫降烯烴的方法。采用改進的催化裂化工藝和加 氫等方法進行汽油脫硫。中國專利ZL02139. 64. 9公開了一種改質(zhì)劣質(zhì)汽油的催化轉(zhuǎn)化方 法及裝置，采用雙提升管(重油提升管反應器和汽油提升管反應器)催化裂化工藝和常規(guī) 催化裂化催化劑對劣質(zhì)汽油進行改質(zhì)，通過汽油中硫化物的裂化和氫轉(zhuǎn)移反應進行脫硫， 汽油硫含量可降低5-30%。中國專利200510017597. 1公開了一種降低催化裂化汽油硫含 量的雙提升管催化裂化裝置。采用改進的雙提升管催化裂化裝置和脫硫催化裂化催化劑， 對劣質(zhì)汽油進行改質(zhì)，汽油硫含量降低50-70%，烯烴含量降低20-40v%，辛烷值(RON)提 高0.3-2.0個單位。但硫含量降低的幅度有限。美國專利USP6，042，719介紹了一種催化 汽油脫硫的方法，采用CoMO/ZSM-5+A1203催化劑，在較低溫度下處理催化汽油，RON損失約 10%。USP5，041，208采用一種含高硅鋁比八面沸石的貴金屬催化劑，處理催化汽油，可降 低硫含量并提高辛烷值，但反應溫度較高，實施例中為450-540°C，另外催化劑要求原料油 終餾點不超過177°C，且工藝較繁瑣。CN1458235A介紹了一種辛烷值恢復劑及其應用，催化 裂化汽油選擇性脫硫后，用一種M/ZSM-5+β沸石催化劑進行辛烷值恢復，但仍有辛烷值 損失。CN1465666介紹了一種汽油脫硫降烯烴方法，將催化汽油切割成輕重餾份，輕餾份脫 硫醇，，重餾份加氫脫硫后，用RIDOS催化劑進行辛烷值恢復，但仍有辛烷值損失，且汽油收 率一般小于90%。CN1488723A介紹了一種加氫精制和芳構(gòu)化二段組合工藝，催化汽油加 氫脫硫后，用金屬改性的小晶粒ZSM-5+β沸石催化劑處理，可提高汽油收率，降低硫和烯 烴含量，減少辛烷值損失，但抗爆指數(shù)仍有1. 0-1. 5的損失。CN1356378A和CN1670135A介 紹了一種由VIB、VIII組金屬、改性ZSM-5、TiO2和粘結(jié)劑組成的催化劑和劣質(zhì)汽油脫硫降 烯烴的方法，采用該催化劑和方法處理催化汽油后，可將汽油硫含量降至150μ g/g以下， 烯烴含量降低15 30個百分點，汽油抗爆指數(shù)提高0. 1 2. 0個單位。但硫含量只降至 150 μ g/g 以下。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種劣質(zhì)汽油脫硫降烯烴的方法，以將劣質(zhì)汽油中的硫含量 降至50 μ g/g以下，烯烴含量降低10 32個百分點，汽油抗爆指數(shù)提高0. 1 2. 0個單位。本發(fā)明提供一種劣質(zhì)汽油脫硫降烯烴的方法，其步驟是1)重油進入重油提升管反應器進行反應，反應條件為劑油質(zhì)量比為2 18，最好 為4 14 ；反應溫度為400 650°C，最好為450 550°C ；反應壓力為0. 15 0. 40Mpa，最 好為0. 2 0. 35Mpa ；催化劑停留時間為0. 7 4. 8秒，最好為1. 5 4. 5秒。2)步驟1)生成的汽油組分和/或裝置外劣質(zhì)汽油進入汽油提升管反應器，反應條 件為劑油質(zhì)量比為2 18，最好為4 14 ；反應溫度為300 600°C，較好為400 550°C， 最好為400 500°C;反應壓力為0. 15 0. 45Mpa，最好為0. 2 0. 4Mpa ；催化劑停留時間 為0. 5 10秒，最好為0. 8 5秒。3)步驟幻生成的汽油餾份切割成輕、重餾份，其中輕餾份占10 50%，重餾份占 50 90%，以步驟2、生成的汽油餾份總重量計；4)步驟幻中的輕餾份進行堿洗脫硫醇；5)步驟3)中的重餾份在反應壓力0. 5 4. OMPa，反應溫度150 350°C，體積空 速1. 0 10. OtT1，氫油體積比為100 800的條件下，與預加氫催化劑接觸進行預加氫；6)步驟5)預加氫后的生成油在反應壓力0. 5 4. OMPa，反應溫度350 480°C， 體積空速0. 3 3. OtT1，氫油體積比為100 800的條件下，與加氫催化劑接觸進行加氫改 質(zhì)；7)步驟6)加氫改質(zhì)后的生成油與步驟4)堿洗脫硫醇后的輕餾份混合，得產(chǎn)品汽 油。所述步驟幻中預加氫催化劑采用常規(guī)CoMO/A1203催化劑，或以堿和/或堿土金屬 改性的Al2O3為載體的CoMo催化劑。所述步驟6)加氫催化劑采用CN1356378公開的催化劑作為加氫處理催化劑，該催 化劑由加氫活性組分和載體組成，其中加氫活性組分為金屬氧化物Mo03、Co0、Ni0中的任意 兩種或三種，以催化劑總重量計，金屬活性組分占2 35% ；以載體總重量計，載體由5 80%的二氧化鈦，10 80%的改性ZSM-5分子篩和10 85%粘結(jié)劑組成；所述改性ZSM-5 分子篩采用的改性劑是鋅、鋯、鎵、鉻、鋇或磷的硝酸鹽、醋酸鹽或銨鹽，改性劑占分子篩重 量的1 10%。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，不僅可有效地降低汽油中的硫和烯烴含量，而且汽油收 率高，氫耗低，并提高汽油抗爆指數(shù)0. 1 2.0個單位。本發(fā)明的方法將重油進入重油提升 管進行加工，生成的汽油組分和/或催化汽油等劣質(zhì)汽油進入汽油提升管進行處理，通過 汽油烯烴和硫化物的裂化、氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應，部分脫除硫和烯烴；生成的汽油 餾份切割成輕、重兩個餾份，輕餾份進行脫硫醇，重餾份進行預加氫，脫除易生焦的二烯烴、 部分膠質(zhì)和硫化物，預加氫后的生成物進行加氫處理，進一步脫除硫和烯烴，在降低硫含量 和高辛烷值的烯烴組份含量的同時，進行芳構(gòu)化、異構(gòu)化和選擇性裂化等反應，增加高辛烷 值的芳烴、異構(gòu)烴組份的含量，減少低辛烷值的正構(gòu)烷烴組份含量，使汽油的辛烷值在降低 烯烴的情況下有所提高。生成油與經(jīng)過脫硫醇的輕餾份按自然比例調(diào)和，得到優(yōu)質(zhì)的汽油。 采用本發(fā)明的方法處理催化裂化汽油等劣質(zhì)汽油時，可將汽油硫含量降至50 μ g/g以下，烯烴含量降低10 32個百分點，汽油抗爆指數(shù)提高0. 1 2. 0個單位。本發(fā)明的方法主 要用于催化汽油，也可用于其它含烯烴汽油，如焦化汽油、裂解汽油等。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但實施例并不限制本發(fā)明的范圍。實施例比較例1采用雙提升管催化裂化試驗裝置(CN1721055A中所公開的裝置)，將管輸混合重 油(硫含量0.61w%)送入重油提升管反應器，處理量30kg/d，反應條件反應溫度510°C， 劑油比6. 8，反應壓力0. 28Mpa,反應時間2. 9秒，催化劑再生溫度700°C。管輸混合重油性 質(zhì)列于表1，反應條件和生成汽油性質(zhì)列于表3。比較例2比較例1得到的汽油餾分進入汽油提升管反應器，反應條件為反應溫度450°C， 劑油比5. 1，反應壓力0. 28Mpa,反應時間2. 2秒。反應條件和生成油性質(zhì)列于表4。比較例3將比較例1所得汽油餾分切割成輕、重餾份，其中輕餾份占35重量％，重餾份占重 量65%，輕餾份堿洗脫硫醇，重餾份用含3% CoO, 11% MoO3,余量為Al2O3的催化劑B預加 氫，生成物直接與催化劑A(CN1356378A中所公開的催化劑)進行加氫改質(zhì)，該催化劑的組 成為，14. 5% MoO3,4. 2% CoO, 15% TiO2,60%改性ZSM-5，余量為粘結(jié)劑。催化劑用含2% CS2的煤油進行預硫化，催化劑用直餾油穩(wěn)定100小時后改進原料油，進行加氫改質(zhì)。反應 條件和生成油性質(zhì)列于表4。實施例1管輸混合重油(管輸混合重油性質(zhì)同比較例1)進入雙提升管催化裂化試驗裝置 (同比較例1)的重油提升管，反應條件同比較例1，生成的汽油餾份再進入汽油提升管反應 器，汽油提升管反應條件同比較例2。汽油提升管反應器所得汽油餾分切割成輕、重餾份，其 中輕餾份占35重量％，重餾份占65重量％，輕餾份堿洗脫硫醇，重餾份用催化劑B預加氫， 生成物直接與催化劑A進行加氫改質(zhì)。反應條件和生成油性質(zhì)列于表4。實施例2同實施例1，只是輕餾份占沈重量％，重餾份占74重量％。反應條件和生成油性 質(zhì)如表4。實施例3同實施例1，只是輕餾份占42重量％，重餾份占58重量％。反應條件和生成油性 質(zhì)如表4。實施例4同實施例1，只是輕餾份占重量22%，重餾份占78重量％。反應條件和生成油性 質(zhì)如表4。實施例5大慶催化汽油(取自中石化燕山分公司)進入汽油提升管反應器。汽油提升管反 應器所得汽油餾分切割成輕、重餾份，其中輕餾份占40重量％，重餾份占60重量％，輕餾份 堿洗脫硫醇，重餾份用催化劑B預加氫，生成物直接與催化劑A進行加氫改質(zhì)。大慶催化汽油性質(zhì)列于表2，反應條件和生成油性質(zhì)列于表4。實施例6將重油提升管生成的催化汽油(同比較例1)和勝利催化汽油(取自中石化勝利 稠油廠)按質(zhì)量比1 1混合后，進入汽油提升管反應器。汽油提升管反應器所得汽油餾 分切割成輕、重餾份，其中輕餾份占19重量％，重餾份占81重量％，輕餾份堿洗脫硫醇，重 餾份用催化劑B預加氫，生成物直接與催化劑A進行加氫改質(zhì)。勝利催化汽油性質(zhì)列于表 2，汽油提升管反應條件和生成油性質(zhì)列于表4。表1管輸混合重油性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種劣質(zhì)汽油脫硫降烯烴的方法，其特征在于包括下述步驟1)重油進入重油提升管反應器進行反應，反應條件為劑油質(zhì)量比為2 18，反應溫度 為400 650°C，反應壓力為0. 15 0. 40Mpa，催化劑停留時間為0. 7 4. 8秒；2)步驟1)生成的汽油組分和/或裝置外劣質(zhì)汽油進入汽油提升管反應器，反應條件 為劑油質(zhì)量比為2 18，反應溫度為300 600°C，反應壓力為0. 15 0. 45Mpa，催化劑 停留時間為0.5 10秒；3)步驟幻生成的汽油餾份切割成輕、重餾份，其中輕餾份占10 50%，重餾份占50 90%，以步驟2、生成的汽油餾份總重量計；4)步驟幻中的輕餾份進行堿洗脫硫醇；5)步驟3)中的重餾份在反應壓力0.5 4.OMPa，反應溫度150 350°C，體積空速 1. 0 10. OtT1，氫油體積比為100 800的條件下，與預加氫催化劑接觸進行預加氫；6)步驟5)預加氫后的生成油在反應壓力0.5 4. OMPa,反應溫度350 480°C，體積 空速0. 3 3. OtT1，氫油體積比為100 800的條件下，與加氫催化劑接觸進行加氫改質(zhì)；7)步驟6)加氫改質(zhì)后的生成油與步驟4)堿洗脫硫醇后的輕餾份混合，得產(chǎn)品汽油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于重油提升管反應器的反應條件為劑油質(zhì) 量比為4 14，反應溫度為450 550°C，反應壓力為0. 2 0. 35Mpa,催化劑停留時間為 L 5 4. 5秒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于汽油提升管反應器的反應條件為劑與油 質(zhì)量比為4 14，反應溫度為400 550°C，反應壓力為0. 2 0. 4MPa，催化劑停留時間為 0. 8 5秒。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于汽油提升管反應器的反應溫度為400 500 "C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟幻中的預加氫催化劑為CoMo/ Al2O3催化劑，或以堿和/或堿土金屬改性的Al2O3為載體的CoMo催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟6)的加氫催化劑由加氫活性組 分和載體組成，其中加氫活性組分為金屬氧化物Mo03、CoO, NiO中的任意兩種或三種，以催 化劑總重量計，金屬活性組分占2 35% ；以載體總重量計，載體由5 80%的二氧化鈦， 10 80%的改性ZSM-5分子篩和10 85%的粘結(jié)劑組成；所述改性ZSM-5分子篩采用的 改性劑是鋅、鋯、鎵、鉻、鋇或磷的硝酸鹽、醋酸鹽或銨鹽，改性劑占分子篩重量的1 10%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種劣質(zhì)汽油脫硫降烯烴的方法。該方法的步驟是重油進入重油提升管反應器進行反應，反應后的汽油組分和/或裝置外劣質(zhì)汽油進入汽油提升管反應器，生成的汽油餾份切割成輕、重餾份，輕餾份進行堿洗脫硫醇，重餾份預加氫，預加氫后產(chǎn)物再進行加氫改質(zhì)，加氫改質(zhì)后的產(chǎn)物與堿洗脫硫醇的輕餾份混合。使用本發(fā)明方法可將汽油中的硫含量降至50μg/g以下，烯烴含量降低10～32個百分點，汽油抗爆指數(shù)提高0.1～2.0個單位。
文檔編號C10G67/00GK102041085SQ20091006622
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月23日
發(fā)明者任瀟航, 俞安平, 劉金龍, 孫殿成, 張曉燕, 湯海濤, 郝代軍 申請人:中國石化集團洛陽石油化工工程公司, 中國石油化工集團公司