用于熱解含烴材料的設備和方法
【專利說明】
[0001] 相關申請
[0002] 本申請是申請?zhí)枮?01380008981. 8、申請日為2013年02月08日、發(fā)明名稱為"用 于轉(zhuǎn)化聚合物廢物的區(qū)域-劃定的熱解設備"的中國發(fā)明專利申請的分案申請。
技術領域
[0003] 本發(fā)明涉及一種用于熱解含烴材料的設備以及一種用于轉(zhuǎn)化含烴材料的熱解方 法。
【背景技術】
[0004] 本發(fā)明涉及一種用于將聚合物廢物（無論是固體和/或液體形式，本文中可互換 地描述為含烴材料、聚合物廢物和/或聚合材料）轉(zhuǎn)化為可冷凝的、不可冷凝的和固體烴產(chǎn) 物的設備?？衫淠臒N產(chǎn)物包括合成的石油和多種其餾分，包括但不限于輕質(zhì)原油、燃料添 加劑、基礎油、疏松石蠟、石蠟、微晶蠟和以芳族石油烴為主的冷凝物。不可冷凝的烴產(chǎn)物為 氣體。固體烴產(chǎn)物為細碎的焦炭。特別是，本發(fā)明為連續(xù)的區(qū)域-劃定的熱解設備，具有同 時生產(chǎn)多種產(chǎn)物的能力，其中一種（硬蠟）在低于特定的熱解轉(zhuǎn)化溫度的溫度下由該設備 生產(chǎn)。
[0005] 經(jīng)由熱解轉(zhuǎn)化廢聚合物以得到可用的終產(chǎn)物許多年來已成為許多人尋求的目標。 涉及聚合物的熱解分解的現(xiàn)有技術主要依靠分批、半分批或串聯(lián)分批過程，由于它們的操 作復雜性和不能連續(xù)處理混合、差分類和/或污染的聚合物廢物而不能污損而受限于工業(yè) 可行的應用。許多聲稱包括在一組順序中漸進操作的一系列分批反應器的串聯(lián)分批過程為 "連續(xù)的"，僅因為一些產(chǎn)物通過歧管或其它合適的出口結(jié)構(gòu)從與分批反應器連接的一個或 多個出口不斷地排放。聚合物轉(zhuǎn)化過程包括化學解聚、具有部分氧化的氣化和熱裂化（包 括熱解，具有或不具有催化裂化和重整）的主要過程以及氫化的次要過程?；瘜W解聚已主 要局限于聚酯（例如PET)和聚氨酯的分解以及聚酰胺、聚碳酸酯和聚縮醛的次要應用。該 方法通常受限于以單體收率為目標的縮聚物的分解。
[0006] 廢聚合物的氣化和部分氧化通常以生產(chǎn)一氧化碳和氫的混合物（通常稱為合成 氣）為目標。關于反應器尺寸和處理速率，雖然部分氧化可為比蒸汽甲烷重整更有效的過 程，但是部分氧化獲得相對較低的氫收率。生產(chǎn)很少（如果有的話）可冷凝的烴。
[0007] 熱裂化過程采用熱分解，導致復雜的混合物。反應溫度結(jié)合分子在相應的期望的 溫度范圍內(nèi)的保留時間為最顯著的反應變量，影響聚合物轉(zhuǎn)化和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的分子分布二 者。因此，有效控制反應溫度和停留時間對于使期望的產(chǎn)物混合物的收率最大化是最重要 的。由于該聚合物看起來呈現(xiàn)差的導熱性，尤其是，由于除了其他方面之外通過廢聚合物的 無效換熱引起的問題，分批、半分批和串聯(lián)分批過程經(jīng)歷難以有效實現(xiàn)和保持控制反應溫 度和停留時間。與連續(xù)過程不同（連續(xù)過程實現(xiàn)動態(tài)過程平衡，從而保持控制反應溫度和 停留時間），分批、半分批和串聯(lián)分批過程不斷地處于不平衡狀態(tài)，造成每一個過程周期的 慢性控制挑戰(zhàn)和反應器污損的急性問題。其它變量（包括催化劑）為優(yōu)化控制；雖然催化 裂化和重整提供了聚合物在較低溫度下分解和對產(chǎn)物品質(zhì)具有增加的控制的較高速率的 優(yōu)勢，但是催化裂化造成的挑戰(zhàn)包括過程復雜性、阻礙活性的殘渣沉積、催化劑中毒、催化 劑反應器的高資金和操作成本以及處置廢催化劑的成本。
[0008] 氫化為在石油精煉和石化生產(chǎn)中的基本步驟，其已適用于次要處理由熱裂化過程 得到的油。該次要方法（通常結(jié)合蒸餾）用于生產(chǎn)需要氫飽和烯烴和除去雜原子的基于石 油的燃料和過程餾分。氫化為資金密集的，并且由于高壓操作、氫的成本、除去廢熱的成本 和其它因素，氫化可具有高操作成本。術語"雜原子"應理解為指不是碳或氫的任何原子， 并且已適用于指非碳原子已代替在分子結(jié)構(gòu)的骨架中的碳或代替與分子結(jié)構(gòu)的骨架鍵合 的氫或烷基。典型的雜原子為氮、氧、硫、磷、氯、溴、氟和碘。氫化為在石油精煉和石化生產(chǎn) 中采用的次要過程。
[0009] 現(xiàn)有技術系統(tǒng)和過程還未實現(xiàn)涉及聚合物的熱解分解的寬泛接受或成功，并且這 是由于高操作成本，不能持續(xù)地處理污染的廢物流和具有不同組成的廢物流，過高的成本 或缺乏未污染的原料流的市場可用性，不能可靠和有效控制溫度和壓力操作條件，不能向 需要高體積的材料來維持運行的工廠持續(xù)地供應足夠數(shù)量的規(guī)范原料，不能控制由于炭、 對苯二甲酸、苯甲酸、礦物質(zhì)、金屬等的系統(tǒng)污損，試圖從寬泛變化的原料組成生產(chǎn)具有相 對較窄范圍的市場驅(qū)動的規(guī)格的燃料，不能控制產(chǎn)物油的雜原子含量，因此限制了產(chǎn)物的 市場接受度，不能持續(xù)地和有效地處理由于在每一個分批反應器周期中工人暴露于危險蒸 氣和固體中的安全問題，并產(chǎn)生危險廢物，該危險廢物包括但不限于炭、廢水和不合格含烴 液體。
[0010] 更具體地，涉及分批或半分批過程的現(xiàn)有技術必須克服熱無效的挑戰(zhàn)以促進轉(zhuǎn) 化。考慮到聚合物廢物具有差的導熱性，大多數(shù)分批反應器系統(tǒng)依賴在反應器內(nèi)的混合元 件的一些結(jié)構(gòu)或者將含有原料的藥筒放置在分批反應器中的復雜陣列或者含有經(jīng)歷熱能 的原料的同心管狀裝置或在分批反應器的主體內(nèi)部署的管狀換熱幾何形狀等，意圖是提高 原料表面積，從而提高對熱能的表面暴露，否則熱能不充分地輸送通過具有差導熱性的材 料。已尋求專利保護的大量的分批反應器結(jié)構(gòu)與解決分批反應器系統(tǒng)固有的傳熱和過程控 制挑戰(zhàn)的廣譜系列努力一致。對限制的復雜的機械和/或幾何學方案是分批反應器所固有 的。
[0011] 此外，大多數(shù)（如果不是所有）分批反應器，無論是單一的還是串聯(lián)的，必須裝載 含烴原料，用含氧大氣吹掃，當提取產(chǎn)物蒸氣時加熱至期望的溫度，隨后冷卻至低于殘余固 體的閃點的溫度以促進它們的除去。這些系統(tǒng)經(jīng)歷的重復的熱周期具有差的熱效率，導致 過度消耗能量以完成聚合物轉(zhuǎn)化。
[0012] 在分批過程的一種實施方式中，Garrison等人的美國專利號8, 192, 587提供了過 程控制的有限的工具。在分批反應器中，在Garrison描述的在分批反應器中，所有的化學 品在相同的三維空間中以連續(xù)的時間分解。Garrison未加入復雜的幾何學工具來通過使 換熱流體循環(huán)通過密封的加熱系統(tǒng)提高在分批反應器中可用于換熱的表面積，由于差的導 熱性和在原料裝載中不同的材料密度，在反應器的內(nèi)部橫截面之上的溫度控制性差。當發(fā) 生轉(zhuǎn)化時并且經(jīng)由蒸氣的排放從反應器中除去質(zhì)量時，這樣的材料密度發(fā)生了變化。此外， 在分批反應器中，例如在Garrison的分批反應器中，即使部署內(nèi)部換熱流體，聚合物原料 的差的導熱性導致穿過分批反應器的復雜的橫截面的原料傳熱能力程度的變化。另外的復 雜性源于，當其分解時，原料的導熱性隨著其組成的變化而變化。在分批反應器系統(tǒng)中，例 如在Garrison的分批反應器系統(tǒng)中，其它無效起源于在內(nèi)部換熱系統(tǒng)的表面之上和在反 應器主體本身的表面之上沉積重質(zhì)低聚物、多環(huán)芳烴、瀝青質(zhì)和/或炭，從而提供不完全導 熱性溶液以促進有效的傳熱。如Garrison描述的，當在未攪拌的反應器中在合適的位置廢 聚合物分解時，在用于大多數(shù)反應器周期的反應器的內(nèi)表面上沉積炭促進了在炭的表面上 形成和吸附芳香烴和多環(huán)芳烴。除非將那些芳香烴和多環(huán)芳烴從炭上除去或除非防止該吸 附，如果其特征為危險廢物，處置通過分批過程產(chǎn)生的炭可能特別昂貴。與所有分批反應器 一樣，在每一個過程周期結(jié)束時，必須除去炭。
[0013] Cha等人的美國專利號5, 389, 961、5, 740, 384描述了一種連續(xù)的兩步熱過程，用 于共同再循環(huán)碎輪胎和油。該現(xiàn)有技術處理了具有相對大量的用過的發(fā)動機油、氣缸油、真 空塔塔底物等的碎輪胎，Cha描述了一種串聯(lián)操作的雙-反應器系統(tǒng)，由此在兩個反應器之 間需要轉(zhuǎn)移點，以從第一傾斜的反應器向第二水平反應器排放未反應的材料。由于污損的 結(jié)果，該轉(zhuǎn)移點導致了操作挑戰(zhàn)。Cha描述了雙-反應器系統(tǒng)的橫截面形狀，其提供了敞開 的頂部空間，通過該頂部空間可除去未反應的輪胎組分（包括鋼纖維），所述敞開的頂部空 間造成了將原料有效向上輸送至第一反應器的斜面的挑戰(zhàn)。Cha描述了在提高的溫度下操 作傾斜的反應器，并且在較高的溫度下水平操作，以從炭中驅(qū)除揮發(fā)性烴。
[0014] Wang的美國專利號5, 836, 524描述了一種在相對低的溫度下，在單一的連續(xù)步驟 中，處理固體聚合物廢物和用過的潤滑油或再循環(huán)的重油的過程。該現(xiàn)有技術采用連續(xù)過 程傾斜的螺桿，其不具有用于控制升溫速率和控制停留時間的工具。Wang認識到過程收率 隨著溫度而變。
[0015] Tadauchi等人的美國專利號6, 172, 275描述了一種用于分解可含有有機氯的廢 塑料的熱解方法和設備。Tadauchi教導了使用用于分解增塑劑和用于使鹵代聚合物（包括 聚氯乙烯（PVC))脫氯的加熱區(qū)域，通過該區(qū)域增塑劑可分解為油和可由PVC放出的鹽酸。 油和鹽酸二者單獨回收。Tadauchi進一步描述了從可含有有機氯化合物的較輕分子中冷 凝和分離蠟，并且將該蠟餾分進一步熱解為輕質(zhì)油。Tadauchi教導了增塑劑分解和鹽酸放 出，注意到僅在或超過450°C (842° F)的溫度下發(fā)生該另外的分解，以生產(chǎn)熱解產(chǎn)物，熱解 產(chǎn)物可為以4-15個碳原子為主的輕質(zhì)油。Tadauchi教導了在分解增塑劑和回收鹽酸后剩 余的材料經(jīng)歷通常超過450°C (842° F)的熱解過程。Tadauchi描述了使用真空從塑料中 除去鹽酸并提高符合熱解的反應器壓力，以使分子分布偏移朝向具有4-15個碳數(shù)量的較 輕分子。
[0016] Grispin的美國專利號7, 344, 622描述了什么稱為連續(xù)過程，其中，通過在基本上 不存在氧下保持緩慢的加熱速率，產(chǎn)生具有熱梯度的炭床，實現(xiàn)控制由聚合物廢物的熱分 解得到的液體的組成。Grispin提出了炭床的性質(zhì)、反應器尺寸、原料裝載的量、加熱速率和 氧氣的大量排除同時與產(chǎn)物的組成相關。Grispin描述的該過程通過在以反應器體積和反 應器裝載之間的關系為目標的反應器中，實現(xiàn)受控的單一加熱升溫達最佳時間段，以影響 因此形成的油的組成而運行。Grispin的教導是生產(chǎn)具有6-12個碳數(shù)量的芳香族餾分的過 程。
[0017] Smith的美國專利號7, 893, 307描述了一種過程，由此"烴形式的材料，例如塑 料和其它廢物或其它再循環(huán)的材料"在"粘稠的剪切設備"例如擠出機中熔融，并且引入 到被稱為"帶狀通道"反應器的裝置中，其中，具有薄橫截面面積的熔融的塑料的圓柱形 帶前進，并且其中，塑料發(fā)生熱解分解。該設計的意圖是通過使熔融材料的薄的主體暴露 于遠超過促進聚合物分解所需的溫度的表面溫度，使可用于加熱的表面積最大化，因此 賦予反應器中的材料高熱梯度。聲稱離開粘稠的剪切設備并且進入帶狀通道反應器的 熔體的溫度在約238°C (460° F)至約315°C (600° F)的范圍。在Smith過程中，在約 300°C (572° F)至約365°C (690° F)之間發(fā)生有效脫氯（如果有的話）。Smi