專利名稱：：催化裂化多功能強化增收劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于煉油增收劑領域，涉及一種催化裂化多功能強化增收劑。
背景技術：
：催化裂化是石油煉制過程之一，是在熱和催化劑的作用下使重質(zhì)油發(fā)生裂化反應，轉(zhuǎn)變?yōu)榱鸦瘹?、汽油和柴油等的過程。原料采用原油蒸餾(或其他石油煉制過程)所得的重質(zhì)餾分油；或重質(zhì)鎦分油中混入少量渣油，經(jīng)溶劑脫瀝青后的脫瀝青渣油；或全部用常壓渣油或減壓渣油。催化裂化是石油煉廠從重質(zhì)油生產(chǎn)汽油的主要過程之一。隨著催化裂化原料油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化傾向日益嚴重，這必然增加進料中重金屬含量，從而加重了對FCC催化劑的破壞，影響產(chǎn)品分布。這就要求催化劑及助劑具有較高的活性穩(wěn)定性和較強的抗重金屬性能，以降低重油產(chǎn)率，改善產(chǎn)品的分布，達到多產(chǎn)輕質(zhì)油(汽油和柴油)和液化氣的目的，得到更多有價值的目標產(chǎn)物。催化裂化過程中除了采用催化劑以外，還可以采用有著輔助作用的催化裂化助劑，其優(yōu)勢特點主要表現(xiàn)在使用簡便，無需為了達到某一反應目標而更換催化裂化裝置中的所有催化劑，并且有著用量少，見效快的特點。然而目前催化裂化助劑普遍存在著附加值高的產(chǎn)品增收效果不明顯、抗焦阻垢能力差、仍需添加金屬鈍化劑等缺陷。
發(fā)明內(nèi)容針對上述現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種增收劑，能夠提高催化裂化汽油和柴油收率，減少焦炭和干氣生成，從而提高裝置的經(jīng)濟效益。本發(fā)明的另一目的在于提供了這種增收劑的制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的。本發(fā)明提供的催化裂化多功能強化增收劑由稀土有機化合物、雜多酸(及4其鹽)、抗氧劑、溶劑等組成，同時具有抗氧防焦、分散、增加酸性中心、金屬鈍化等功能。加入到催化裂化提升管反應器中，可以抑制熱裂解反應、脫氬縮合反應等副反應的發(fā)生，減少干氣、焦碳、氫氣等副產(chǎn)物的生成，提高附加值高的產(chǎn)品液化氣(特別是丙烯)、汽油、柴油的收率。具有金屬鈍化劑的作用，可以替代金屬鈍化劑，加注本劑后，不需再加注金屬鈍化劑。具有抗焦阻垢的作用，能夠抑制提升管及沉降器中結焦，防止反應系統(tǒng)的積垢。是一種多功能催化裂化油溶性液體助劑。本發(fā)明提供的催化裂化多功能強化增收劑，其包括以下重量配比的組成成分乳化劑13~18<分抗氧劑20~30份催干劑35-45份金屬鈍化劑3~8份溶劑10~20份。優(yōu)選的，所述的催化裂化多功能強化增收劑包括以下配比的組成成分乳化劑15份抗氧劑254分催干劑40份金屬鈍化劑5份溶劑15份。所述乳化劑為C8-C12烷基酚聚氧乙蜂醚，優(yōu)選為辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚；所述抗氧劑為胺類和酚類抗氧劑，胺類抗氧劑優(yōu)選苯基-a-萘胺、二苯胺、苯二胺等衍生物，更優(yōu)選為雙十二烷基二苯胺；酚類抗氧劑優(yōu)選萘酚、二異丁基對曱酚、2，4,6-三曱基酚等；所述催干劑為環(huán)烷酸鈷、錳、鉛、鋅、鈣、稀土等環(huán)烷酸鹽，優(yōu)選為環(huán)烷酸稀土；所述金屬鈍化劑為環(huán)烷酸銻；所述環(huán)烷酸銻是按照以下方法合成的1、向反應釜中加入粗酸值為170-180mgKOH/g的環(huán)烷酸6份，再加乙酸酐3份，三氧化二銻1份(體積比)；2、將反應釜加熱升溫到100—15(TC,開動攪拌，反應1小時，反應釜中物料的顏色由開始的土黃色變?yōu)樽厣磻礊橥耆?，所得物既是環(huán)烷酸銻。所述溶劑為煤油或柴油。本發(fā)明催化裂化增收劑從以下六個方面起作用1.破壞超分子結構渣油是一種膠體分散體系，膠核的外表面被溶劑化層所包圍，增收劑中的高分子表面活性物質(zhì)能夠提高分散介質(zhì)的溶解能力，減小膠核半徑和溶劑化層厚度，使低分子烴類從溶劑化層中釋放出來，進行裂解反應，從而提高輕質(zhì)油收率。2.重烴分子預裂化增收劑中的活性物質(zhì)能使重烴分子發(fā)生預裂化，克服了重烴分子在催化劑表面上易吸附難反應的矛盾，增加催化劑表面活性中心數(shù)量，減少催化劑受重金屬污染的概率，提高催化劑活性和抗重金屬污染的能力。減少干氣和焦炭的生成，提高液收。3.阻聚機理加入增收劑后在復雜結構單元的核上形成一層保護膜，可以阻止生焦物的熱縮合產(chǎn)物在催化劑表面上的吸附，這樣生焦的前身物便不能接觸催化劑表面，而接觸催化劑表面的是沒有快速生焦組分的干凈原料，因此結焦量得以減少，輕質(zhì)油收率增加。4.提高酸性中心增收劑中含有的稀土元素對重油中的堿氮具有優(yōu)先吸附作用，防止催化劑酸性中心減少，可以抑制生焦量和油漿量，提高輕質(zhì)油收率。5.抑制熱裂解反應增收劑中含有的活性物質(zhì)，能夠抑制自由基鏈反應，阻止熱裂化生成干氣和焦炭，以增加輕質(zhì)油收率。6.增收劑中含有的稀土元素和有機銻具有同時鈍化催化劑上沉積的重金屬釩、鎳、鐵、銅等。同時具有金屬鈍化功能，加注該劑可以不再加注金屬鈍化劑。上述本發(fā)明增收劑只改變催化裂化過程的產(chǎn)品分布，不改變汽油、柴油和蠟油(500°0淬點>350"的烴類)等液體產(chǎn)品的餾程、密度、烴簇組成、殘?zhí)康荣|(zhì)量指標。該增收劑是油溶性有機化合物，對后續(xù)加工過程無影響。本發(fā)明還提供上述催化裂化多功能強化增收劑的制備方法，該制備方法包括以下步驟先將溶劑加入搪資攪拌反應釜內(nèi)，在1-2小時內(nèi)緩慢升溫到60-110°C，然后依次按比例加入乳化劑、抗氧劑、催干劑和金屬鈍化劑，攪拌反應1-2小時，冷卻后過濾除去固體雜志即得成品。6本發(fā)明還提供所述催化裂化多功能強化增收劑的應用。使用范圍適用于蠟油催化裂化、重油催化裂化、渣油催化裂化、重油深度催化裂解(DCC)。使用方法將催化裂化增收劑用計量泵連續(xù)加入到提升管入口原料油管線中；催化裂化增收劑的加入量為80-120ug/g,優(yōu)選100ug/g。本發(fā)明的增收劑的有益效果1、能提高催化裂化液體油品(汽油、柴油和液化氣)的收率，降低干氣、焦碳、氫氣的收率，改善產(chǎn)品分布；2、油溶性好，能與原料油快速互溶；3、加注方便，不影響裝置的正常生產(chǎn)，不影響產(chǎn)品質(zhì)量；4、能替代金屬鈍化劑、抗焦劑，還能提高主催化劑活性，是一種多功能催化裂化液體助劑。具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明，應該理解的是，這些實施例僅用于例證的目的，決不限制本發(fā)明的保護范圍。本發(fā)明提供一種催化裂化多功能強化增收劑，其包括以下配比的組成成分乳化劑13~18份抗氧劑20~30份催干劑35~45份金屬鈍化劑3~8份;容劑102(H分。優(yōu)選的，所述的催化裂化多功能強化增收劑包括以下配比的組成成分乳化劑15份抗氧劑254分催干劑40份金屬鈍化劑5份溶劑15份。所述乳化劑為C8-C12烷基酚聚氧乙烯醚，優(yōu)選為辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚；所述抗氧劑為胺類和酚類抗氧劑，胺類抗氧劑優(yōu)選苯基-a-萘胺、二苯胺、苯二胺等衍生物，更優(yōu)選為雙十二烷基二苯胺；酚類抗氧劑優(yōu)選萘酚、二異丁基對曱酚、2,4,6-三甲基酚等；所述催干劑為環(huán)烷酸鈷、錳、鉛、鋅、鈣、稀土等環(huán)烷酸鹽，優(yōu)選為環(huán)酸稀土；所述金屬鈍化劑為環(huán)烷酸銻；所述環(huán)烷酸銻是按照如下方法合成的1、向反應釜中加入粗酸值為170-180mgKOH/g的環(huán)烷酸6份，再加乙酸酐3份，三氧化二銻l份(體積比)；2、將反應釜加熱升溫到100—15CTC,開動攪拌，反應l小時，反應蒼中物料的顏色由開始的土黃色變?yōu)樽厣?，反應即為完全，所得物既是環(huán)烷酸銻。所述溶劑為煤油或柴油。本發(fā)明還提供上述催化裂化多功能強化增收劑的制備方法該制備方法包括以下步驟先將溶劑加入搪瓷攪拌反應釜內(nèi)，在1-2小時內(nèi)緩慢升溫到60-110°C,然后依次按比例加入乳化劑、抗氧劑、催干劑和金屬鈍化劑，攪拌反應1-2小時，冷卻后過濾除去固體雜志即得成品。產(chǎn)品的理化指標應符合下表的規(guī)定<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例1環(huán)烷酸銻的合成1、向反應釜中加入粗酸值為170-180mgKOH/g的環(huán)烷酸600ml,再加乙酸酐300ml,三氧化二銻100ml;2、將反應釜加熱升溫到100_150°C,開動攪拌，反應1小時，反應釜中物料的顏色由開始的土黃色變?yōu)樽厣?，反應即為完全，所得物既是環(huán)烷酸銻。先將煤油1000g加入搪瓷攪拌反應釜內(nèi)，在60分鐘內(nèi)緩慢升溫到60°C,然后依次按比例加入辛基酚聚氧乙烯醚1300g，苯基-a-萘胺2000g,環(huán)烷酸稀土3500g,環(huán)烷酸銻300g攪拌反應1小時，冷卻后過濾除去固體雜志即得成品添力口劑A。實施例2環(huán)烷酸銻的合成同實施例1。先將柴油1500g加入搪瓷攪拌反應釜內(nèi)，在90分鐘內(nèi)緩慢升溫到80°C,然后依次按比例加入壬基酚聚氧乙烯醚1500g，雙十二烷基二苯胺2500g，環(huán)烷酸稀土4000g,環(huán)烷酸銻500g攪拌反應1.5小時，冷卻后過濾除去固體雜志即得A品^力口劑B。實施例3環(huán)烷酸銻的合成同實施例1。先將煤油1700g加入搪瓷攪拌反應釜內(nèi)，在2小時內(nèi)緩慢升溫到90°C，然后依次按比例加入辛基酚聚氧乙烯醚1400g,二異丁基對甲酚2600g，環(huán)烷酸稀土3800g,環(huán)烷酸銻600g攪拌反應2小時，冷卻后過濾除去固體雜志即得成品$力口劑C。實施例4環(huán)烷酸銻的合成同實施例1。先將柴油2000g加入搪瓷攪拌反應釜內(nèi)，在100分鐘內(nèi)緩慢升溫到]10。C,然后依次按比例加入壬基酚聚氧乙烯醚1800g,雙十二烷基二苯胺3000g,環(huán)烷酸鈷4500g,環(huán)烷酸銻800g攪拌反應80分鐘，冷卻后過濾除去固體雜志即得成品添加劑D。實施例5(添加劑的實驗室篩選與評價)1.試驗裝置試驗裝置為小型提升管FCC裝置。包括(1)進料系統(tǒng)(原料槽、原料計量泵、管線、流量計等)；(2)反應-再生系統(tǒng)(提升管反應器、沉降器、再生器、進料噴咀、待生劑和再生劑輸送管線)；(3)產(chǎn)品罐。產(chǎn)品分析用美國生產(chǎn)的HP5880型氣相色i普分析4義。2.試驗原料油試驗用的原料油為常壓重油，取自撫順石油三廠FCC裝置，其基本性質(zhì)見表1。_表l原料油基本性質(zhì)__分析項目_^_密度(20。C),gcnT30.8762殘?zhí)浚?.48凝點，'c31運動粘度(50。C),mm2.s"87.6硫含量，％0.34總氮，ugg—11681.4族組成，飽和烴78.66%芳香烴14.52膠質(zhì)+瀝青質(zhì)6.82金屬含量，F(xiàn)e7.64ugg-1Ni5.31V2.57Cu0.32餾程，HK265°C10%35630%41250%45770%51690%548KK>5623.實驗條件空白和加劑實驗采用的工藝條件與工業(yè)裝置基本相同，如表2所示。表2空白和加劑實驗工藝條件項目_數(shù)據(jù)反應溫度，。C500再生溫度，°C680原料預熱溫度，°C260劑油比7.0進料速率，g.h"1000汽相水蒸氣，g.h"100霧化水蒸氣，g.h"1004.催化劑平4釺劑CRC-2比表面積、300m2/g孔體積0.4mL/g堆密度680kg/m3微反活性64篩分組成0-20um7.4%20-40腿25.140-80應41.680-110um15.2>110um10.7重金屬Ni5600ug/gV2400ug/g5.添加劑的篩選結果對實施例中的四種添加劑A-D，在相同加入量(100ug/g)下進行對比實驗,結果見表3。表3四種添加劑的實驗結果對比項目未力口劑*力口劑A差值添力口劑B差值添加劑C差值添力口劑D差值干氣2.532.48-0.052,26-0.272.52-0.012.34-0.19液化氣16.0715.74-0.3315.63-0.4415.96-0.1115.81-0.26產(chǎn)品汽油40.2641.070.8141.150.8941.341.0840.870.61分布o/柴油23.4825.141.6625.652.1724.721.2425.081.60重油12.3610.84-1.5210.41-1.9511.07-1.2910.96-1.40焦炭5.304.73-0.574.卯-0.404.39-0.914.94-0.36輕油收率，％63.7466.212.4766.803.0666.062.3265.952.21總液收，％79.8181.952.1482.432.6282.022.2181.761.95轉(zhuǎn)化率，％87.6489.161.5289.591.9588.931.2989.041.4011注輕質(zhì)油收率=汽油收率+柴油收率總液收=汽油收率+柴油收率+液化氣收率轉(zhuǎn)化率=100-重油收率從表3可見，四種添加劑均具有提高輕質(zhì)油收率的作用。從提高輕油收率角度考慮，添加劑B的效果最好，其次是A、C、D。因此，選擇添加劑B進行驗證試驗。6.加劑量對輕油收率的影響采用添加劑B,考察加劑量對輕油收率的影響，試驗結果見表4。表4添加劑B的加入量對輕油收率的影響產(chǎn)品力口劑量/ug-g-106080100120干氣2.532.412.282.262.37液化氣16.0715.8215.7115.6315.65汽油40.2640.8141.0241.1541.08柴油23.4824.6625.2725.6525.71重油12.3611.2110.6810.4110.52焦炭5.305.095.044.904.94輕質(zhì)油63.7465.4766.2966.8066.79總液收79.8181.2982.0082.4382.44轉(zhuǎn)化率87.6488.7989.3289.5989.48從表4可見，加劑量從60ug/g到100ug/g時，隨著加劑量增加，輕質(zhì)油收率增加。乂人100ug/g到120ug/g,輕質(zhì)油收率基本不變。適宜的加入量應才艮據(jù)具體原料性質(zhì)、工藝條件和經(jīng)濟效益分析而定，應當在80~120ug/g之間。7.對產(chǎn)品質(zhì)量的影響對加入添加劑B所得汽油和柴油的性質(zhì)及空白試驗所得汽油和柴油的性質(zhì)進行了分析，結果分別見表5和表6。12表5加劑前后汽油性質(zhì)項目數(shù)據(jù)密度(20。C),g-cm-30.74160.7421餾程，HK5354。c10%767950%12412390%162164KK丄M183族組成，正構烷烴5.95.8%異構烷烴38.739.6正構烯烴6.66.4異構烯烴20.721.2環(huán)烷烴ll.310.8芳烴16.816.2表6加劑前后柴油性質(zhì)項目數(shù)據(jù)力口劑前力口劑后密度(20。C),gcm-30.88140.8819凝點，°C-3-3硫含量,%0.520.54氮含量，ug.g"12781312膠質(zhì)含量，mg/lOOmL218.7224.6餾程，HK194195。C10%23523150%28328490%334332KK348349苯胺點，°C54.854.2族組成，》克烴44.643.7%芳烴55.456.3從表5、表6可知，加添加劑B后，汽油、柴油的性質(zhì)基本沒有變化，加劑對產(chǎn)品質(zhì)量沒有影響。結論1.本發(fā)明催化裂化輕質(zhì)油增收劑B,在加入量為100ug/g時，可提高輕質(zhì)油收率3.06個百分點，焦炭收率減少0.4個百分點，重油收率減少1.95個百分點；2.本發(fā)明增收劑對汽油和柴油的質(zhì)量沒有影響，且對后續(xù)加工過程無副作用；3.本發(fā)明增收劑為油溶性液體，無毒，不易燃易爆，加劑方便；4.本發(fā)明增收劑的加入量為80~120ug/g較為適宜。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，對本發(fā)明而言僅僅是說明性的，而非限制性的。本專業(yè)技術人員理解，在本發(fā)明權利要求所限定的精神和范圍內(nèi)可對其進行許多改變，修改，甚至等效，但都將落入本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。權利要求1.一種催化裂化多功能強化增收劑，其特征在于其包括以下配比的組成成分乳化劑13～18份抗氧劑20～30份催干劑35～45份金屬鈍化劑3～8份溶劑10～20份。2.根據(jù)權利要求1所述的催化裂化多功能強化增收劑，其特征在于其包括以下配比的組成成分乳化劑15份抗氧劑25份催干劑40份金屬鈍化劑5份溶劑15份。3.根據(jù)權利要求1或2所述的催化裂化多功能強化增收劑，其特征在于所述乳化劑為Q-Cn烷基酚聚氧乙烯醚，優(yōu)選為辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚。4.根據(jù)權利要求1或2所述的催化裂化多功能強化增收劑，其特征在于所述抗氧劑為胺類和酚類抗氧劑，胺類抗氧劑優(yōu)選苯基-a-萘胺、二苯胺、苯二胺等衍生物，更優(yōu)選為雙十二烷基二苯胺；酚類抗氧劑優(yōu)選萘酚、二異丁基對甲酚、2,4,6-三曱基酚等。5.根據(jù)權利要求1或2所述的催化裂化多功能強化增收劑，其特征在于所述催干劑為環(huán)烷酸鈷、錳、鉛、鋅、鉤、稀土等環(huán)烷酸鹽，優(yōu)選為環(huán)烷酸稀土。6.根據(jù)權利要求1或2所述的催化裂化多功能強化增收劑，其特征在于所述金屬鈍化劑為環(huán)烷酸銻。7.根據(jù)權利要求6所述的催化裂化多功能強化增收劑，其特征在于所述環(huán)烷酸銻是按照如下方法合成的向反應釜中加入粗酸值為170-180mgKOH/g的環(huán)烷酸6份，再加乙酸酐3份，三氧化二銻1份，均為體積份數(shù)；然后將反應釜加熱升溫到100—150°C,開動攪拌，反應1小時，反應釜中物料的顏色由開始的土黃色變?yōu)樽厣?，反應即為完全，所得物既是環(huán)烷酸銻。8.根據(jù)權利要求1或2所述的催化裂化多功能強化增收劑，其特征在于所述溶劑為煤油或柴油。9.一種制備權利要求1或2所述的催化裂化多功能強化增收劑的方法，其特征在于包括以下步驟先將溶劑加入搪瓷攪拌反應釜內(nèi)，在l-2小時內(nèi)緩慢升溫到60-110°C,然后依次按比例加入乳化劑、抗氧劑、催干劑和金屬鈍化劑，攪拌反應1-2小時，冷卻后過濾除去固體雜志即得成品。10.權利要求l或2所述的催化裂化多功能強化增收劑的應用，適用于蠟油催化裂化、重油催化裂化、渣油催化裂化、重油深度催化裂解。全文摘要本發(fā)明提供一種催化裂化多功能強化增收劑，由稀土有機化合物、雜多酸(及其鹽)、抗氧劑、溶劑等組成，同時具有抗氧防焦、分散、增加酸性中心、金屬鈍化等功能。加入到催化裂化提升管反應器中，可以抑制熱裂解反應、脫氫縮合反應等副反應的發(fā)生，減少干氣、焦炭、氫氣等副產(chǎn)物的生成，提高附加值高的產(chǎn)品液化氣(特別是丙烯)、汽油、柴油的收率。具有金屬鈍化劑的作用，可以替代金屬鈍化劑，加注本劑后，不需再加注金屬鈍化劑。具有抗焦阻垢的作用，能夠抑制提升管及沉降器中結焦，防止反應系統(tǒng)的積垢。是一種多功能催化裂化油溶性液體助劑。文檔編號C10G11/00GK101497810SQ20091011872公開日2009年8月5日申請日期2009年2月24日優(yōu)先權日2009年2月24日發(fā)明者于福義,陳延華申請人:滄州鑫泰精細化工廠