專利名稱：微乳化生物質(zhì)燃油及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液體燃料及其制備方法，特別涉及一種發(fā)動機用的生物質(zhì)燃油及其制備方法，具體地說是一種微乳化生物質(zhì)燃油及其制備方法。
二背景技術(shù)：
隨著國際原油價格的不斷攀升，化石能源面臨的不可再生性，以及使用后產(chǎn)生的大氣污染、溫室氣體的排放等不良因素為各國所重視。因此，近年人們對生物質(zhì)能源表現(xiàn)出濃厚的興趣。生物質(zhì)是地球上最普遍的一種可再生的潔凈能源，具有揮發(fā)組分高、碳的活性高、硫含量低、灰分低等優(yōu)點[Dinesh Mohan, Charles U. Pittman, Jr. and Philip H. Steele.Pyrolysis ofWood/Biomass for Bio-oil: A Critical Review[J]，五oergy cfe 2006, 20, 848-889.]。通過閃速熱解法制取的生物質(zhì)燃油已獲得成功，但所制備的生物質(zhì)燃油熱值低，酸值高，易氧化，腐蝕性強，難以在發(fā)動機上直接應(yīng)用，并且不同原料來源以及不同工藝所制備的生物質(zhì)燃油化學(xué)成分均不相同，導(dǎo)致生物質(zhì)燃油的改性提純工藝復(fù)雜，成本較高。為了加速這種可再生能源的商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程，需要一種簡單實用的方法生產(chǎn)在發(fā)動機上可以直接使用的生物質(zhì)液體燃料。
生物質(zhì)燃油的乳化是提升生物質(zhì)燃油品質(zhì)的一個重要方法，生物質(zhì)燃油的乳化就是利用乳化技術(shù)將生物質(zhì)燃油和柴油通過合適的乳化劑均質(zhì)乳化后形成穩(wěn)定的乳化燃油的一種方法。國內(nèi)外許多研究機構(gòu)都對生物質(zhì)燃油的乳化方法進(jìn)行了研究。尤其是加拿大礦產(chǎn)能源技術(shù)中心(CA隨ET Energy Technology Centre),制備出了生物質(zhì)燃油含量為5% 30%的乳化燃油并進(jìn)行了測試，試驗表明，乳化油的粘度比生物質(zhì)燃油本身的粘度低的多，乳化油的腐蝕性也降低到了生物質(zhì)燃油本身的一半，其它性質(zhì)如熱值，十六烷值等均得到相應(yīng)的改善[Michio Ikura, Maria Stanciulescu, Ed Hogan. Emulsification of pyrolysis derived bio-oil in dieselfliel[J], Biomass and Bioenergy 24 (2003) 22l-232.]。意大利的巴格里昂尼等人(CN1357031A)公開了一種由礦物油和/或天然油的乳液組成的發(fā)動機燃料及其制備方法。英國的IveyInternational Inc.與加拿大的DynaMotive公司合作，使用Ivey-sol表面活性劑成功地將生物質(zhì)燃油和柴油乳化[唐汝江，陳漢平，王賢華，張世江等.生物質(zhì)油應(yīng)用技術(shù)[J].能源技術(shù)，2005, 26(2) :66-69.]，但乳化油穩(wěn)定時間不長，易分層，尚未真正意義上的完全取代柴油，而國內(nèi)哈爾濱工業(yè)大學(xué)利用簡單乳化劑實現(xiàn)生物油和柴油的乳化，但其穩(wěn)定時間短，易分層(Qi G L, Dong P, Wang H, et aL Study on biomass pyrolysis and emulsions from biomasspyrolysis oils and diesel [C]. The 2nd International Conference on Bioinformatics and Biomedical
3Engineering, 2008: 4735-4737)。山東理工大學(xué)采用自制的乳化劑將生物油和柴油乳化，其乳化燃油的穩(wěn)定時間為120h左右。(于濟(jì)業(yè)，彭艷麗，李燕飛等.生物油/柴油乳化燃油穩(wěn)定性試驗[J].山東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2007,21 (5): 101-103.)。事實上，雖然國內(nèi)外對生物油的乳化已做了一些研究，但至今未得到推廣應(yīng)用。主要原因是這些乳化生物質(zhì)燃油普遍存在穩(wěn)定時間短，易分層，乳化成本高，對發(fā)動機腐蝕性較強，燃燒性能較化石燃油差，難以在發(fā)動機上直接使用等缺陷。因此，有必要開發(fā)一種新型乳化生物質(zhì)燃油及其制備方法，促進(jìn)生物質(zhì)液體燃料在發(fā)動機上的工業(yè)化應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種微乳化生物質(zhì)燃油以替代或減少目前傳統(tǒng)使用的化石燃料，所要解決的技術(shù)問題是在不影響燃油性能的條件下，采用高剪切均質(zhì)乳化機進(jìn)行高速剪切分散，將生物質(zhì)燃油與柴油形成透明的微乳化燃油，以解決生物質(zhì)燃油與柴油之間的相容性問題，并通過優(yōu)選合適的添加劑，進(jìn)而改善微乳化燃油的穩(wěn)定性、氧化安定性，腐蝕性，燃燒性能等問題。
本發(fā)明所稱的微乳化生物質(zhì)燃油的各組分有以下重量百分比
生物質(zhì)燃油 4 45%
柴油 46 95%
乳化劑 0.4 8%
助表面活性劑 0. 05 0. 2%
抗氧抗腐劑 0.01 0.06%
熱值改進(jìn)劑 0.01 1% 。
所述的生物質(zhì)燃油是將生物質(zhì)原油經(jīng)過過濾、離心、減壓蒸餾得到純凈澄清透明的油品，含醇、醛、酮、酚、有機酸等多種化學(xué)成分，其中醇占8. 1—8.3%、醛占23.3 — 23.6%、酮6.9—7. 1%、酚13. 8_14. 2%、有機酸32. 1 — 32. 7%，其他14. 1 一 15. 8%。
所述的生物質(zhì)原油，是從木屑、稻殼、玉米秸稈等木質(zhì)素類生物質(zhì)在可循環(huán)的流化床上通過自熱式閃速熱解液化得到的、顏色呈黑色粘稠狀物質(zhì)，其基本理化指標(biāo)如表l所示。
4表l生物質(zhì)原油的理化指標(biāo)
熱值ZMJ kg 1密度/kg m3水分/wt。/。運動粘度(4(TC)/mm2pH值閃點/'C傾點/'C表面張力/mN m—'
所述的柴油包括以下幾種型號10號、5號、0號、-10號、-20號。
所述的乳化劑包括親油型乳化劑和親水型乳化劑，前者選自失水山梨醇脂肪酸酯，即
span系列非離型表面活性劑等，后者選自聚氧乙烯失水山梨醇醚脂肪酸酯(即Tween系列)或/和十二烷基苯磺酸鹽或/和脂肪醇聚氧乙烯醚等。
所述助表面活性劑選自直鏈醇類n—CH3 (CH2) xOH，其中x: 1 5。
所述抗氧抗腐劑選自叔丁基苯酚或其衍生物，叔丁基苯酚選自2，6-二叔丁基對甲酚或2,5-二叔丁基對苯二酚等；叔丁基苯酚衍生物選自四[e- (3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯或三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯等。
所述熱值改進(jìn)劑選自結(jié)構(gòu)為R-O-R'醚類化合物，其中R和R'為C原子數(shù)低于4的垸基，如二甲醚或二乙醚或甲乙醚等。
本乳化油的制備方法包括精制與乳化過程，首先將生物質(zhì)原油經(jīng)過濾網(wǎng)過濾掉粗雜質(zhì)一—用離心機脫掉其中的重組分一一將上層輕質(zhì)油進(jìn)行減壓蒸餾——冷凝收集，獲得生物質(zhì)燃油。將上述乳化劑中的親油型乳化劑加入到柴油中攪拌均勻得到a液，再將親水型乳化劑加入到精制后的生物質(zhì)燃油中攪拌均勻得到b液，再將兩液一起加到均質(zhì)乳化器中，在溫度為55 65。C下高速剪切(6000-10000rpm)攪拌乳化30-180分鐘，同時分別添加配比量的助表面活性劑和抗氧抗腐劑、熱值改進(jìn)劑，均勻攪拌乳化后得到透明的微乳化燃油。
本發(fā)明的微乳化燃油色澤澄清透明，性能穩(wěn)定，成本低廉，很大程度的利用的生物質(zhì)能源，從而達(dá)到能源的可持續(xù)發(fā)展。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢體現(xiàn)在
1、 本發(fā)明通過對生物質(zhì)原油的預(yù)處理(即精制)以及微乳化工藝，可使得微乳化生物質(zhì)燃油不僅外觀色澤與普通燃油接近，且與柴油形成的乳化袖穩(wěn)定時間可達(dá)1年以上。
2、 本產(chǎn)品作為燃料油，具有經(jīng)濟(jì)實用性，生物質(zhì)燃油添加量最高可達(dá)45%，并且當(dāng)其
5含量達(dá)20%后，其燃燒性能仍能基本接近柴油，且無需對發(fā)動機本身進(jìn)行改進(jìn)，較大程度上利用了生物質(zhì)能源，減少化石能源的消耗。
3、 本發(fā)明的制備方法不僅利用微乳化原理，依靠均質(zhì)乳化機的高速剪切作用，將生物質(zhì)燃油剪切分散成小于100nm的液滴，在乳化劑及助表面活性劑的穩(wěn)定作用下，將生物質(zhì)燃油分散在柴油中，形成均勻穩(wěn)定的微乳化燃油，并添加抗氧抗腐劑和熱值改進(jìn)劑，很好地解決了常規(guī)乳化燃油中由于添加生物質(zhì)燃油而導(dǎo)致的氧化腐蝕且熱值降低等問題。
4、 本發(fā)明微乳化生物質(zhì)燃油的制備工藝，通過調(diào)節(jié)各組分及其比例，即可得到適合不同規(guī)格柴油的微乳化燃油，該方法簡單可靠，成本較低，有效解決了生物質(zhì)燃油本身較難直接應(yīng)用于實踐中等問題，在能源利用、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價值。
具體實施例方式
例1.取生物質(zhì)原油180g，經(jīng)過孔徑lcm的濾網(wǎng)過濾掉粗雜質(zhì)，再用離心機在5000rpm下離心20min，去除其中的重組分；將上層收集的輕組分油采用減壓蒸餾，收集餾分油即得到實驗用生物質(zhì)燃油。將3. 4g失水三梨醇單油酸酯加入944. 5g 0號柴油中攪拌均勻置于容器a，將0. 5g聚氧乙烯失水三梨醇醚單油酸酯及0. lg脂肪醇聚氧乙烯醚加入50g生物質(zhì)燃油中攪拌均勻置于容器b，再將容器a和b中的溶液一起加入高剪切均質(zhì)乳化機中，在55"C，6000rpm下，充分剪切攪拌30分鐘，再往其中加入0. 2g 2， 6-二叔丁基對甲酚和0. 5g 二甲醚，同時添加0.8g正丁醇后，繼續(xù)攪拌使溶液出現(xiàn)透明狀，停止攪拌，冷卻到室溫后即得。
例2.生物質(zhì)燃油精制過程同例1所述，將5. 4g失水三梨醇三油酸酯加入788g 5號柴油中攪拌均勻置于容器a，將4. 3g聚氧乙烯失水三梨醇醚三油酸酯及0. 3g脂肪醇聚氧乙烯醚加入200g生物質(zhì)燃油中攪拌均勻置于容器b，再將容器a和b中的溶液一起加入高剪切均質(zhì)乳化機中，在65T， 8000rpm下充分剪切攪拌60分鐘，再往其中加入0. 5g 2, 5-二叔丁基對苯二酚和0. 8g甲乙醚，同時添加0. 7g正辛醇，繼續(xù)攪拌使溶液出現(xiàn)透明狀，停止攪拌，冷卻到室溫后即得。
例3.生物質(zhì)燃油精制過程同例1所述，將75. 5g失水三梨醇單油酸酯加入466. 4g 0號柴油中攪拌均勻置于容器a，將3.7g十二垸基苯磺酸鈉及0.8g脂肪醇聚氧乙烯醚加入450g生物質(zhì)燃油中攪拌均勻置于容器b，再將容器a和b中的溶液一起加入高剪切均質(zhì)乳化機中，在65T， 10000rpm下剪切攪拌180分鐘，再往其中加入0. 6g四[e _ (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和1. 0g乙醚，同時添加2. 0g無水乙醇使其透明，均勻溶解混合，冷卻到室溫后即得。
實施例中各油品性能指標(biāo)見表2
6表2具體實施例中油品性能指標(biāo)
例1例2例3測試方法
穩(wěn)定時間/d>400>400>380目測
氧化安定性(總不溶 物/ mg/100mL)1.31.72.1SH/T0175
灰分(wt.%)0.10.120.15GB/T508
銅片腐蝕(50°C，級)111GB/T5096
熱值(MJ/kg)38.835.629.6GB/T384
權(quán)利要求
1、一種微乳化生物質(zhì)燃油，其特征在于各組分有以下重量百分比生物質(zhì)燃油4～45％柴油 46～95％乳化劑0.4～8％助表面活性劑 0.05～0.2％抗氧抗腐劑0.01～0.06％熱值改進(jìn)劑0.01～1％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的生物質(zhì)燃油，其特征在于所述的乳化劑包括親油型和親水型乳化劑。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物質(zhì)燃油，其特征在于所述的親油型乳化劑選自失水山梨 醇脂肪酸酯；所述的親水型乳化劑選自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯或/和十二烷基苯磺酸 鹽或/和脂肪醇聚氧乙烯醚。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)燃油，其特征在于所述的助表面活性劑選自直鏈醇類n—CH3 (CH2) xOH，其中x: 1-5。
5、 根據(jù)權(quán)利要求書l所述的生物質(zhì)燃油，其特征在于所述的抗氧抗腐劑選自叔丁基苯 酚或其衍生物。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的生物質(zhì)燃油，其特征在于所述的叔丁基苯酚選自2,6-二叔 丁基對甲酚或2，5-二叔丁基對苯二酚；所述的叔丁基苯酚衍生物選自四[e - (3,5-二叔丁 基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯或三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)燃油，其特征在于所述的熱值改進(jìn)劑選自結(jié)構(gòu)為 R-0-R'醚化合物，式中R和R'為C原子數(shù)小于4的烷基。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的生物質(zhì)燃油，其特征在于所述的醚化合物選自二甲醚或二乙 醚或甲乙醚。
9、 由權(quán)利要求l所述的微乳化生物質(zhì)燃油的制備方法，包括精制和乳化，其特征在于首先將生物質(zhì)原油過濾去除粗雜質(zhì)，用離心機脫掉其中的重組分，減壓蒸餾上層輕質(zhì)油，得到澄清透明的生物質(zhì)燃油；然后將親油型乳化劑加入柴油中攪拌均勻，將親水型乳化劑加入 生物質(zhì)燃油中攪拌均勻，再一起加入高剪切均質(zhì)乳化機中，在溫度55 65°C和6000-10000rpm 下，剪切攪拌30-180分鐘，最后加入抗氧抗腐劑、熱值改進(jìn)劑和助表面活性劑，均勻乳化 得到微乳化生物質(zhì)燃油。
全文摘要
一種微乳化生物質(zhì)燃油，各組分重量百分含量為生物質(zhì)燃油4～45％，柴油46～95％，乳化劑0.4～8％，助表面活性劑0.05～0.2％，抗氧抗腐劑0.01～0.06％，熱值改進(jìn)劑0.01～1％。本乳化油的制備方法是首先將生物質(zhì)原油經(jīng)過濾網(wǎng)過濾、離心、減壓蒸餾后收集得到生物質(zhì)燃油。將親油型和親水型乳化劑分別加入柴油和生物質(zhì)燃油中，送高剪切均質(zhì)乳化機中在溫度為55～65℃下剪切攪拌乳化即得。本產(chǎn)品穩(wěn)定時間長，可達(dá)1年以上；抗氧化安定性好，腐蝕性低，灰份低，燃燒熱值高；制備方法簡單可靠，成本較低，在生物質(zhì)能源、汽車、環(huán)保等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價值。
文檔編號C10L1/182GK101538490SQ20091011667
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者周麗麗, 姜紹通, 徐玉福, 川 李, 潘麗軍, 王瓊杰, 胡獻(xiàn)國 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)